DE1445472A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Styryloxazolverbindungen - Google Patents

Description

Verfahren aur israte 11UtIg₁ von 2»3tyry3.oxazolyf_irblndttng»n

Die Kondensation von Aldehyden mit verschiedenen aktive Methylengruppe α enth ι.It enden Verbindungen ist allgemein bekannt und wurde un^or Verwendung einer Reihe von Katalysatoren, und swar t;ovohl. saurer al ο au 3h baalecher Katalysatoren mit unterochitidliohen Erfolg durchgeführt. Zu den bereits beschriebenen Reaktionen gehurt die Kondensation von 2~Methylbens;~ und »naphtuoxasolen mit Arylaldohyden zu 2-8i;yrylbona- und -naphthoxaeolen. Diese Kmdeneati.on wurde tu CfSßonwart von Kondonaationekatalysatoren, wie I.fperidln, F«inkhalogeniden_f Borsäure und Kaliummethylat in rtegonwart oder Äbweoenheit eines

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Lösungsmittels unter Entfernung dee bei der Reaktion gebildeten Wassere durchgeführt. Alle diese Reaktionen ließen jedoch insofern zu wünschen übrig, als eie bei geringer Reaktionsgeschwindigkeit niedrige Ausbeuten an Produkt ergaben (im allgenoinen unter 10H und in keints fall Über 50 jt). Außerdem hatten die erhaltenen Produkt« einen geringen Heinheitegrad. Durch die Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren für die Durchführung dieser Kondensat!cnareaktion geeohaffen, wodureh die beschriebenen Schwierigkeiten praktisch überwunden werden»

wurd« gefunden, daß dadurch, daß $i® bekannte Ecndtn-

eines Arylaldthyde mit %lnvm 2-Mathyloxaeol in Gegenwart einer neuartigen Kombinatlon von katalytisch Otcffen, nemlioh einer Sulfonslure und eine» BiaXlqrlalkaxioylaBids durchgeführt wird, im Überraschenden* MaSe Überlegene Ergebnisse bestiglioh dar Reektlonsgfteohwicdigkoit, der Ausbeute und der Besohaffenheit dee Produkts gegenüber d«n bisher bekannten Verfahren erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zuv Herstti» lung το» 2-Styryloxas öl verbindungen duroh ümeetsung 2«-Ü3thyliJSinG©3ta»ol sdor S-Mothyl-naphth^Jcesol» öas

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niedere Alkyl·» oder AXk oxy gruppen _t Hydroxyl-, Carboxyl-» Cyan- oder Hitrogmppen oder Halogenatone substituiert ■ein kann« alt Benzaldehyd oder Ifaphthalinaldehyd, der duroh niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan« oder nitrogruppen oder Halogenatome substituiert «ein kann, In Gegenwart von vaseernbspaltenden Mitteln und eines inert fm LOaungeaittels bei !Welrfluftteaperatur u*ter Entfernen den Kondensationewateer· aus de« Reaktion·gemiach und Gewinnung des gebildeten 2-Styryloxaisols aus den Reaktlonsgeaisoh, dadurch gele ennsei ohne t, daß aan dl· uasetKung in Gegtnvart einer Sulfoneaure «ad •1*1·· BialkyldtriTate von foraaald oder Aottamid alt niederen Alkylgrupptn durchführt.

Di· naoh dea erfindungageaäßen Verfahren trhältliohtn 2-StJTyIoXaSOXe «lad Zwischenprodukte und optische Aufheller für natürliche und synthetische Textilmaterialien und ander· Brseugnisse an· Kunststoffen· Bekanntlich aüs-•en Aufheller, in voll wirksaa iu sein, «la· höh· !einheit haben. EIa besonderer Vorteil dee erfindungsgteäßsn Terfahrens beeteht darin, da· dl· danaoh erhaltenen Produkte von eo hoher Reinheit sind, daft eis entweder direkt, d.h. ohne weitere Reinigung, al· Aufheller verwendbar sind oder dafi ihre Reinigung für diesen Terwendungsiweok keinerlei Schwierigkeiten bereitet.

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UHS

Bei der praktischen lurohfUhrung dee erfindungfigealUton Verfahrene werden daa 2-HcthyloxoBol und der Aldehyd Bit der SuIf onsäure und dem niederen Dialkylmlkanoylin einen inerten Lösung«!ttel Ttmlioht.

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βο erhaltene Reaksionegemisoh wird auf RÜckfluastemperatur erhltat, wobei eine Vorrichtung angewandt wird, durch die das gebildete, im Rückflussdampf enthaltene Wasser abgtschieden und kontinuierlich aue der üaeetiung entfernt wird. Di· Bildung von lUMr se igt das fortschreiten der ttesetsung und das Aufhören der Vaeeerblldung das Sndo der UeBettung an· lach dta InAe der QiwitsuBg wird das Produkt durch beliebige» bekannt· MasenatMten, vorxugevelse durch WaeserdaiapfdeBtillation von dem Löoungeaitte: abgetrennt und gewonnen.

Se hat eioh al9 vorteilhaft erwiesen» ηinen geringen Übereobuee (d.h. etwa 1o Ji) dea Aldehyds über die für dia jeweilig· Ua~ oetiung stoiohioaetrisoh erforderlichen Hengenverhältnisee su Vfrwenden»

Vie Sulfonaäure wird in Heugen von etwa o,o5 - 2 Hol je Mol dee 2-Hetbyloxasol9 verwendet. Tonsugaweiee aetft nan etwa o,1 «· 1,i» Mol, Inebeeondefe 1,1 Hol der Sulfoneäure je Hol 2-Katbrloxaiol ein.

Da« niedere Dialkylalkanoylaaid kann in Mengen von etwa o,5 ~ 5 Mol je Mol 2-HetbyloxK55ol «ingeaetst weisen. Die bevortugte Menge li^gt BWiiiehen «tva 1,2 und 1,9 Mol.

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Die Itfaurigeiiilttelineoge J.st nicht von kritischer Bedeutung« soll abov so besessen sein, (lass aioh das Reaktionagem!sch leicht rühren !Hart« Ia allgemeinen worden atwa 2ooo wl Lösungsmittel 4# KoI des Ö-KethyloxasolB verwendet»

Bot 4er Durchführung den arfindungsgezngsaen Verfahrens können beliebige Sulfonsäuren verwendet werden. Die Säure kann somit «int ailphatieebe oder aromatische Säure sain. Zu Beispielen fgr verwendbar« Sulfonsäuren gehören unter anderen: Alkylsulfonsäuran wie Kethyl-, Ätbyl-, Butyl«·, Heifyl«, Cyc]iohexyl-_V Decyl-» DodeerX \mä Ootaäeoylsulfonsäurfin; Alkenylaulfoneäuren, wie Propenyl-, Becenyl- und Oataaeoenylaulfonsäurenj Ary!sulfonsäuren, wie Phenyl" und [email protected]:?on3fUiren; Alkaryloulfonsäuren_v wie methyl ätfcyl-j propyl-, butyl-, hexyl*-, decyl-, dodeeyl-,* octMeeyl« und wacbssubatituierte Bonsai« und Naphthalinsulfonsäuren und A.rallcyl aulfonsäuren» wie Saasyl·^» Phenetyl-, Phenoctyl«, Naphthftthyl-

Zu den l'Ur das erfladungog&iaäaee Verfahren geeigneten Alkanoylaaid&n gehören die nieicrtm Alkylderivata (1-6 Kohlenstoffatome) der Aaide ßer Aja«iioön- und Eesigaäure, wobei Dieetbylformaij:lu und DicöthylatHitaüiiö besonders bevorzugt sind«

Zu fUr die Durchführung doa orfindungogemUasen Verfahrens geeigneten Ltieungs'/uitteln guhören inerte organische !lösungsmittel _t

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B.B. hochsiedende (15ο - ?oo*C) aroautlache Kohlenwaeeeretofffraktionell· toluol, Xylol, Oblcrbensol und orfebo-Dicblorbeneol* Sie Verwendung einer hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofffraktion iet in aanohen Feilen vorteilhaft, da daait unter ü» etanden beträchtlich tiSbere Reaktionsgeschwindigkeiten als alt anderen Lttarageaittftln erreiobt werden kennen.

Wie bereite arwtbnt, let dae erfinduntafietnäoBe Verfahren auf S-4eitl}7liiapbtboxasole und 2-K4tbylbensoxa8ole anwendbar, die Bi«fanWtlt»enten enthalten, b.B, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy«, %f€ro*yl-_t Oarboxyl-, litro- und Cjangruppen odor Halogenatose. Ale ^iaganfeetoffe kann ean die 2-Ketbyloxaeole selbst verwenden, falle erwünscht, kann aari auob von diese P-Metbyloxaeole enthaltenden leaktloattgemleoben auegeben, die durch Ringecbluee eine· !-Acetyl" oder I.O-DiaoetylderiYatee eines ortho-Aainophenole oder ortho-A»inonapbtholπ erbalten wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Srfindung· obne sie au beeohränketi. teile «Ina Gewichts teile.

BeiBPlele 1 - ?

Herstellung von 2"Btyrylnaphth/T,

Xu Ü41 Teilen (3,21 Mol) Xylol in einer AUokf.lUBeappe.ratür, die «it einer Barrett-I?alIg τχχτ Entfernung dee aus den Rückfluss»

dämpfen auskondeneierten Y/aosara aungogtattet iat, wurden 36 < 6

Teile (o,2 Mol) 2-.Metby:.n^phtb^,.2"d7^oxalso5-v Ao Teile (o,23 *"!' p-ToluolßUlfonsäure, 18_V9 Teile (o,26 Mol) Dimetbylforeaeid imd 23,5 Teile (o,22 Mol) Bunsaldahyd gegeben. Das Reaktionsgtiiiecb wurde erwärnt und unter Rühren bei Kiesigen RUokfluesieden (142 145*0) gebalten, Mo ke: a Wasser mehr gebildet wurde (etwa 4o 5o Stunden). Nach Zugabe: von 2o Teilen wasserfreien natriumcarbonat, 1oo Teilen Was sei· und einer kleinen Mengen eines ober*· flttobenaktiven Mlttele -wuvde das QoEincb der VJaeserdanpfdestlllition unterworfen« wodurch Xylol und andere flüchtige Stoffe ent fernt wurden« Anacbliespend wurde das Produkt Bit Wasser gewascie; und bei 7ο - 8o*0 getrocknet.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wuz'de 4 mal wiederholt. Die Einzelheiten dieser Versuahe und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I susamtengestellt.

IABBLLS I

Reaktion·- direkt er- _f1* theoreti-

seit bsitea· Bestie* ^f sehe Aue-

Beispiel Stunden Auabttute i> wun/t JL btute £ P₁.

MBBBMMHBBMHMBM BBBBBBBBBBBMBMBBRMMBMB·) 4BiB* A-IVt^JBJaMMBBMBBMBJWi MPMMBBBBBBBMBBI MMKSttBBBMMBBMBHBMBM HHBBM

1 39,5 9?,o 94,o 87,5 119-12*

2 48 97,6 94,0 91.7 123*125

3 48 1oc 93,o 93,0 123^12'i

4 39,5 96,4 94,ο 9ο,5 122-125

5 39»5 97,8 96,5 94,4 122-12 i,

' ' ultraviolettspectropbotoeetriech

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Beispiel 6

tine Kondensation Bwisobon 2-He^¹J/lnapbth^T,2-rt7oxa*ol und lensaHehyd wtirdt nach dar in Beispielen 1 beaobriebenen ArWltsjwei·· durchgeführt, wobei Jedooh anetelle yob ettlfenslttre Dodeeylbensoleulfoneaure verwendet wurde. In IUl werden 47,5 Teile fee tee Produkt nit einen Sobeelipwnlrl Yon 124,7 - 126*2*0 erhalten (Auebeute 87,5 * der Theorie).

Die bob« Auebeute und Re .nlieit dee Produkte und die verhältnis-■ttesig kuree Roaktionsdauer, die, wie sieb aus den Beispielen I 6 ergibt, durob dae erfindungagenUeee Verfahren eriielt werden, ist in Hinblick auΓ die »chlechten Ergebniese besonders überraschend, die durch VerwHjidung entweder der Sulfoneaure oder dee Alkanoylauide allein erhalten werden, wie die folgenden ieigen.

Beispiele 7-13

Su Vergleiohseweoien weirtien die Ergebnisse einer Reibe von eetsungen swieoben 2-Hetbylnapbth/T,;>-g7oxasol und Bensaliebyd, wobei die p-ToluolsulfonnMure- und Alkanojlauldkataly&atoren sowobl Jeweils fUr sieb allein, als auch in Kombination Terwe^det wurden, in Tabelle II eunaeeengeeteilt. Die Arbeltsweise ent-*

spraoh la wesentlioben dtir naob den Beispielen 1-5, Bit Auenähme der angegebenen AbUn :1 orangen bei der Entfernung des Kon«

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10 - \tih2t* f

öensatJ.onawaecei's (Beispiel ti) und den verwendeten Loeungeeittel (Bv?:Lopiol 12 and 13}· CId p-Toluoli'.ilfontiur· wurdt in allen ftllon la einer Ke$ge& τοη o,o2 Kai (|* $_vg Mol 2-Xetbylnaphihoxaiol Terwatidtt sit. Aumafc*· von leiopi·! ts_t wo o,2 M©1

wurden.

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T a b · 1 1 · III

	Beisp&e,}	Katalysator	Bemernnunn Bias	0	, ,.Sfn^fn
	7	DMP	Xylol	22(a)	49
	8	PTSA	Xylol	9?(a)	49
	9	PfSA-SHF	Xylol	93(b)	51
	10	PTSAr-SIfA	Xylol	19,4(b)	43
	11	PTSA-DMI1	Xylol gesamtes Rücktlußvaaeer nicht entfernt	86(a)	146 (Ende)
.86Qt	1?	PTSA-SMi	Chemisch arosmtlscher Kohlenwasserstoffe* (0.2 Hol PTSA)		12
l/li

13

PfSA

c~Diehlorbensol
(18O⁰C)

75 (b)

143

(a) der Umsetsungsgrad wurde durch die Auebeut» des isolierten Produkts bestimmt,

(b) der Umsetsungsgrad wurde alt einem aliquoten Anteil des Reaktionsgemische:: spektrophotonetrisch bestimmt· Sas Produkt wax stark verunreinigt.

* handelsübliches aromatisches Kohlenwaseerstoffgemiach, das im wesentlichen aus alkylierten Bensolen beeteht, Sp. « 171 - 175 C

SHF : Dimethylformamid«
SKI s Dimethylaoetamid,
PTSAt p-Toluolsulfonsäure

• A* m

der !Tabelle IJ int s>u ersehen, dass die Verwendung von p-ToluolöuIfoneäurL» (PSSA) oder Piiaethylioraaicid (ISIF) jeweils allein (Eoiepiole 7 und 3} »u sehr schlechten Ergebnissen führt, wohingegen die Vörwen^uKg de? beiden Stoffe geateinssji (Beispiele 9 und 1o) in b^isess Mus ei; befriedigende Srgebnlsee liefert. Ferne der fa^elle;entneäm@n_t dass Sie Satfernung des Sonden* aus der Reaktion nötig ist» d*rait die Eondensätia erläuft (Beispiel 11), Dwrcn die Verwendung β in» a

Orcatieelien Kotiienwaessretofflösungsnittels wird dia Reaktionegesohwindlgkelt betriebt3.ich .eraöat (Beispiel 12). 3eßlieesli@b ergibt sisb, dass b@i Ter^endianf von . ■·

V~felml*\\ltim$&v&$ allein als

Katalysator in einem bontasiedenden X^9ounge»ittel, wie o~-l)icl)2orbenzol, die Kondensation während ein@r linieren Srbltsuagadauer zwar bie zu einen beträchtlichen Grad fortsehr©itat, dass jedoch das erbalten® Produkt sehr unrein ist, tndu^oh eine einfaone Isolierung in guter Ausbeute nicht gelingt (Beispiel

Für die Brsielung ein@s Produkts von bober Quelitftt in guter Aus» beute innerhalb einer p^akti&ob brauchbarem Seit iit eoeit di« geselnsane Verwendung der SttlfottsKure» uat Alkanoylaeidkatal/ea toren in eines LULungsalttel und dl· Bntfoming 4·· Xoedenaatione

i« liana» ₈ einer Btldung ii@ der Reaktion

Beieplele 14 « ^

tinter Verwendung versohlet .mr a-MitbyloKaaole und

ale Aueeangsstofffj wurd«m Mbrere Ko^fusmtioaett dnrebgefUlirt* Bi

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Arbeitsweise entsprach in wesentlichen der naeh den Beispielen 1-5 Kit der Aussähet, UaA p-Tolo©lsulft>n*toe in «Ines Verhältnis von 0,02

Mol je ti,2 Mo?. cu.; 2-Me Γα,νϊοχαϊοΐβ eingösetst wurde. Wie in eier Beispielen 1 - 5 wurde <?in Verbaltnie von o,2 Mol des ?-Metbyloxaeolo an o,22 Mal den Aldehyde mit Auonahne der Fälle angewandt, wo als Aldehyd ein Diaidehyd,, *.B. Isophtheldehyd oder Terepbthaldebyd eingenetRt wu.rdd und die Menge dec verwendeten ;?~Mettayloxaioln ο »4 Mol und die den AId β by da o_r24 Mol betrug, 3twa 4oo al Xylol ,1« O₁? Mol 2-Methyloxaiol wurden als Luaunge* mittel verwendet, Be eel darauf bingewieaon, das« der Hauptzweck

dieser Hereteilung darin bestand, Produkte für die Prüfung ale Aufbeller iu erbalten. Aue diesen Grund wurden verbaltnisBäeeir kurs« Brbiteungsseiten (t5 - 24 Stunden) angewandt, wobei nicht darauf geeontet ward·» ob ein weitere« Erhitzen «u einer voll· ttt&Alger·« QMMtfft&f ftthr·« würde.

BtttttUMite« der Yereuobe und die erhaltenen Irgebnie»· eiud IHini III «»aieettgeetellt.

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TJlBBLLB

III

ο test

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Beiapiel

14 2-Metbylbenzorazol

15 2«Me'iby !benzoxazol

2-MetfcylbßnzoxaBol

17	2-Metbylbenzoxazo
18	2-Methylnapbtb^Ts crazei
19	2 «Me tbylnapb tb^T t oxasol
2o	2«Metbyluapbtb^Ti oxasol
21	2«Matbylöftpbtb^T, oxasol
22	oxasol
23	oxasol
24	2-Metbyinapbth/T, oxasol
25	2-Ketbylnapbtb^T9 oxasol

"^Hapbtbaldcby^
1-Kapbtbaläebya
Isopbtbalalä<sbyd
Terepbtbalaldebyd

Brbitsunge·* B tan.

2o,5

18 2o 21 15

2-Saph thaldebyd 1 b 2 ~1*fdroxyfeffir.«¹.! ύ abyd ^^e t /?

21

4-Cblorbensaldebyd 24

18

if!

20

Terepbtbalaldebyd
siure

iferepbibaldlehyd

Ausbeute -*" '\mäaL^::wir-' *

1co 94 92

83. 47

93 61 6o

96 6o 87

178-^fco ·0 56«

264^266 ^#C

Wellenlänge des Absorptir-nsBaxisuae bei der spektropbotonetriscben Bestimmung

ι * ■ .

gereinigtes Material

Claims (1)

1. Verfahren cur Herstellung von 2-Styryloacseol verbindungen duroh Uaeetsung tob 2~Methylbeneoxasol oder 2-Methylnaphthoxasol, das duroh niedere Alkyl- oder AIkoxygruppen, Hydroxyl-, Oarboxyl-, Cyan- oder Iitrcgruppen oder BaIogenatoae eubetituitrt aeln kann, «it Bensaldehyd oder Maphthalinaldehyd, der duroh niedere Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Hltrogruppem oder Helogenatome substituiert eeln kann, In ©egenvart «on wasserabspaltenden Mitteln und eines Inerten Lösungsmittel* bei Hdckflttftt »nperatur unter Entfernen des Kondensatloaswassers au» des Reaktloasgevltoh und, Oewlnnong de« gebildeten 2-8tyryloxaeole au· des Reaktlonsgealeob, daduroh gekennselohnet, da8 s*n die Usoietsung in Gegenwart einer Sulfonslure und eines Dialkylderlvate τοη formaald oder Aootoaid alt niederen Alkylgruppen durohftlhrt. '

2. ferfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennseiahnet, dai ■an etva 0,05 bis 2 Mol dsr Sulfoaeiure and 0,5 bis 5 Mol de· ϊο»- oder AcetaaidderUate 4· NoX des 2-Äethyloxasole anwendet.

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5. Verfahren naeU Anspruch 1* daourch gekennzeichnet, daß -•pi
aifca ale Siilfo!i»äur« p-Soluol»ttIfoneliure un& ale Malkyl-

von Fora»- olea* Acetamrld äae Biisathyläerivat

4· Yorfahxen Kasfe Aaspimoh 3« ieäüröb, .geic«inm*e4ebnet, d*Ä »en etW:. O₉I Me 1,1 Mol. $»tol«ola«lf€iiBä!ir· und
1*2 bis 1,5 Hol S£»rlbyXfos*£Bi(i $$ Mol 2-

5· Verfahren naoh Anopruch 1, dßdoröfe g^kenneeichnct, daß wem Pia ßulfcnnäure Bcdecj'lbönBolaulfo^eäurei verwendet.

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