DE3630553A1 - Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen und insbesondere
solchen 2-Carboxydibenzoylmethanen, welche als
Inhibitor der geotropen Wurzelreaktion bei Pflanzen
brauchbar sind oder als Wachstumsregulator für Pflanzen
oder als Stabilisator für halogenhaltige Harze.
2-Carboxydibenzoylmethane sind von großer Nützlichkeit
als Inhibitor der geotropen Wurzelreaktion bei Pflanzen,
wie bei Kresse und Roggengraskeimlingen sowie als
Wachstumsregulator für Pflanzen. Diese Eigenschaften
werden im Detail von B.T.Brown beschrieben [Experientia,
28, 1290 (1972); Pesticide Science, 4, 473 (1973)]. Es
ist auch bekannt, daß verschiedene Derivate, die sich
von dem Ausgangsmaterial 2-Carboxydibenzoylmethan ableiten,
als Wachstumsregulator für Pflanzen brauchbar
sind [DE-OS 26 00 655 (1976)].
Andererseits kennt man 2-Carboxydibenzoylmethane als
Stabilisatoren für halogenhaltige Harze [US-PS 43 81 360
(1983) und JA-OS 56-99 254].
Zur Herstellung dieser Verbindungen ist ein Verfahren
bekannt, bei dem Phthalsäurediester und Acetophenone
einer Kondensationsreaktion in Gegenwart von Basen
unterworfen werden.
Bei dem obigen Verfahren wird jedoch nachteiligerweise
2-Acylindan-1,3-dion als Nebenprodukt gebildet, und
zwar mit einer Ausbeute von 20 bis 40%. Die Ausbeuten
der angestrebten 2-Carboxydibenzoylmethane sind
sehr gering, z. B. 20 bis 50%.
Ausgehend von diesem Stand der Technik haben die Erfinder
umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei
ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen
gefunden, mit dem diese Verbindungen in hoher
Ausbeute auf einfache und wirtschaftliche Weise und in
großen Mengen erhalten werden können. Die Erfindung beruht
auf diesen Untersuchungsergebnissen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft gemäß den folgenden
Reaktionsformeln:
Dabei bedeuten R1 und R2 unabhängig einen Substituenten,
der in beliebiger Position am Benzolkern gebunden ist
und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; m steht für eine
ganze Zahl von 1 bis 4 und n für eine ganze Zahl von
1 bis 5.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
2-Carboxydibenzoylmethanen (I) durch Umsetzung von
Phthalsäureanhydriden (II) und Acetophenonen (III) in
Gegenwart von Basen geschaffen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
ein Acetophenon (III) und eine Base in einem Lösungsmittel
aufgelöst, das gegenüber der Reaktion inert
ist, z. B. Toluol, Xylol oder dergl., und zwar bei
einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 80
bis 150°C. Dabei wird ein Enolat des Acetophenons erhalten.
Die Basen umfassen beispielsweise Natriumhydrid,
Natriumalkoholat, Natriumamid und dergl.; es
kommen jedoch beliebige Basen in Frage, welche in der
Lage sind, Enolate zu bilden. Die Base wird in einer
Menge von 1 bis 20 Äuqiv., vorzugsweise von 1 bis
6 Äquiv., bezogen auf das Acetophenon (III),
eingesetzt.
Im Zuge der Enolat-Bildung werden Gase, wie Wasserstoff,
Ammonium und dergl., und Alkohol gebildet. Diese
Substanzen werden entfernt und das Reaktionssystem wird
unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung zu
vervollständigen.
Anschließend wird die Reaktionslösung auf 0 bis 150°C,
vorzugsweise 40 bis 80°C, abgekühlt. Ein Phthalsäureanhydrid
(II) wird unter heftigem Rühren zugesetzt. Das
Phthalsäureanhydrid (II) wird in einer Menge von 0,5
bis 5 und vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquiv., bezogen auf
das Acetophenon (III), zugesetzt. Das Lösungsmittel
wird von der Reaktionslösung abdestilliert, und man
erhält eine Aufschlämmung. Dazu gibt man ein organisches
Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die angestrebte
Verbindung (I) einförmig aufzulösen. Ferner wird eine
wäßrige Säurelösung zugegeben, um die organische
Phase anzusäuern. Bevorzugte Beispiele organischer
Lösungsmittel umfassen Methylethylketon, Ethylacetat
und dergl. Bevorzugte Beispiele der Säuren umfassen
anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure
und dergl., und organische Säuren, wie Bernsteinsäure.
Unter diesen sind die anorganischen Säuren besonders
bevorzugt im Hinblick auf die Isolierung und
Reinigung des Endprodukts. Nach Abtrennung der organischen
Phase wird diese mit Wasser gewaschen, so daß
der pH von 5 bis 6 beträgt. Anschließend wird das Lösungsmittel
abdestilliert, und man erhält das angestrebte
2-Carboxydibenzoylmethan (I) in hoher Ausbeute.
Erfindungsgemäß können 2-Carboxydibenzoylmethane (I)
bei geringen Kosten auf einfache Weise in hoher Ausbeute
erhalten werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
erläutert.
700 ml azeotrop entwässertes Xylol und 99,2 g (0,51 Mol)
Natriummethylat (28%ige Methanollösung) werden in einen
mit Rückflußkühler ausgerüsteten 1 l Kolben gegeben.
Anschließend wird auf 110°C erhitzt, um das Methanol durch
Destillation zu entfernen. Zu der Lösung gibt man 30 g
(0,2 Mol) geschmolzenes p-Methoxyacetophenon und erhitzt
weiter auf 110°C, um das Methanol abzudestillieren.
Nachdem die Destillation des Methanols aufgehört hat,
wird das Erhitzen bei einer Temperatur fortgesetzt, bei
der das Lösungsmittel refluxiert. Auf diese Weise wird
die Reaktion vervollständigt. Das Reaktionssystem wird
auf 60°C abgekühlt, und es werden 35 g (0,34 Mol)
Phthalsäureanhydrid unter heftigem Rühren zugesetzt. Die
Umsetzung verläuft exotherm. Mit fortschreitender Reaktion
fällt ein Salz aus und die Reaktionslösung nimmt die
Form einer Aufschlämmung an. Nach beendeter Reaktion
destilliert man das Xylol ab und gibt 700 ml Methylethylketon
und 160 g einer 12%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-
Lösung unter Rühren zu der Aufschlämmung,
um die Feststoffe vollständig aufzulösen. Die organische
Phase wird gesammelt und dreimal mit jeweils
100 ml entsalztem Wasser gewaschen. Anschließend wird
das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt. Man erhält einen gelben Feststoff. Dieses
Material wird in 200 ml heißem Ethanol aufgelöst
und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei erhält man
52,1 g des angestrebten 4′-Methoxy-2-carboxydibenzoylmethans
in Form feiner, gelber Kristalle (Ausbeute 87%).
Fp.: 156 bis 158°C
IR (KBr, cm-1): 2950, 1690, 1590, 1500, 1460, 1440, 1415, 1290, 1255, 1225, 1175, 1020, 930, 850, 805, 775
NMR (CD3OD)δ TpM: 3,85 (s, 3H, -OCH3), 6,90-7,07 (m, 2H, Proton des aromatischen Rings), 7,53-8,04 (m, 6H, Proton des aromatischen Rings).
Fp.: 156 bis 158°C
IR (KBr, cm-1): 2950, 1690, 1590, 1500, 1460, 1440, 1415, 1290, 1255, 1225, 1175, 1020, 930, 850, 805, 775
NMR (CD3OD)δ TpM: 3,85 (s, 3H, -OCH3), 6,90-7,07 (m, 2H, Proton des aromatischen Rings), 7,53-8,04 (m, 6H, Proton des aromatischen Rings).
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wird wiederholt.
Dabei werden jedoch 24,0 g (0,2 Mol) Acetophenon
anstelle von 30 g (0,2 Mol) p-Methoxyacetophenon
eingesetzt. Man erhält 45,6 g 2-Carboxydibenzoylmethan
(Ausbeute 85%). Fp. 110-112°C (Literatur: 111-113°C.)
Man wiederholt die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1,
verwendet jedoch 37,8 g (0,2 Mol) 3,4-Dichloracetophenon
anstelle von 30 g (0,2 Mol) p-Methoxyacetophenon.
Man erhält 53,9 g 3′,4′-Dichlor-2-caboxydibenzoylmethan
(Ausbeute 80%). Fp. 170-171°C (Literatur:
170-172°C).
Man wiederholt die allgemeine Verfahrensweise von
Beispiel 1, verwendet jedoch 32,4 g (0,2 Mol) 2,4,6-
Trimethylacetophenon anstelle von 30 g (0,2 Mol) p-
Methoxyacetophenon, und erhält 44,1 g 2′,4′,6′-Trimethyl-
2-carboxydibenzoylmethan (Ausbeute 71%). Fp. 154-156°C
(Literatur: 155-157°C).
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen
der folgenden Formel (I)
wobei R1 und R2 unabhängig für einen Substituenten stehen,
der an einer beliebigen Position des Benzolkerns
gebunden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder
verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkoxylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, m für eine
ganze Zahl von 1 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1
bis 5 steht, gekennzeichnet durch die Reaktion zwischen
Phthalsäureanhydriden der allgemeinen Formel (II)
wobei R1 und m wie oben definiert sind, und Acetophenonen
der allgemeinen Formel (III)
wobei R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base
durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetophenon (III)
mit einer Base umsetzt und das erhaltene Enolat des
Acetophenons (III) mit einem Phthalsäureanhydrid (II)
umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60200079A JPS6259243A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 2−カルボキシジベンゾイルメタン類の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3630553A1 true DE3630553A1 (de) | 1987-03-12 |
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ID=16418501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863630553 Withdrawn DE3630553A1 (de) | 1985-09-10 | 1986-09-08 | Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4670585A (de) |
JP (1) | JPS6259243A (de) |
CH (1) | CH669191A5 (de) |
DE (1) | DE3630553A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0293220A2 (de) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Pharmakologisch wirksame 2- und 3-substituierte (1',5'-Diaryl-3-pyrazolyl)-N-hydroxypropanamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0293221A2 (de) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Regioselektive Synthese 1,5-disubstituierter Pyrazole |
DE4237356A1 (de) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Eckart Rinde | Münzbetätigte Reinigungsvorrichtung |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3812181A (en) * | 1971-12-27 | 1974-05-21 | Hoffmann La Roche | O-(alpha-hydroxycinnamoyl)benzoic acid and related compounds |
JPS60190708A (ja) * | 1984-03-12 | 1985-09-28 | Kao Corp | 長波長紫外線吸収剤 |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60200079A patent/JPS6259243A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-21 US US06/898,714 patent/US4670585A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-08 DE DE19863630553 patent/DE3630553A1/de not_active Withdrawn
- 1986-09-09 CH CH3607/86A patent/CH669191A5/de not_active IP Right Cessation
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---|---|---|---|---|
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EP0293221A2 (de) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Regioselektive Synthese 1,5-disubstituierter Pyrazole |
EP0293221A3 (de) * | 1987-05-29 | 1990-07-04 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Regioselektive Synthese 1,5-disubstituierter Pyrazole |
EP0293220A3 (en) * | 1987-05-29 | 1990-07-11 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Pharmacologically active 2-and 3-substituted (1', 5'-diaryl-3-pyrazolyl)-n-hydroxypropanamides and method for synthesizing |
DE4237356A1 (de) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Eckart Rinde | Münzbetätigte Reinigungsvorrichtung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4670585A (en) | 1987-06-02 |
JPS6259243A (ja) | 1987-03-14 |
CH669191A5 (de) | 1989-02-28 |
JPH0335309B2 (de) | 1991-05-27 |
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Legal Events
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |