DE1445303B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung io jeweils optimalen Kristallisationsgrad durch einfache des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weite- Einstellung des Propylen- oder Buten-Gehaltes in-

res Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108: 1 zugesetzt worden ist. Dieses Verfahren wird durch die Offenlegungsschrift 1 420 271 und 1 420 274 weitergebildet, indem man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder mit Orthotitansäureestern verÄthylen einzustellen. Besonders wertvoll ist es nun. daß das Polymerisat in jedem Falle eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt; damit ist es. ebenso wie das nicht durch Propylen oder Buten modifizierte, in jedem Fall durch extrem gute anwendungstechnische Eigenschaften ausgezeichnet, die gerade dann, wenn man große Spritzgußteile fertigt, von besonderer Bedeutung sind.

Weiterhin ist besonders wertvoll, daß man dieses gesamte System zusätzlich durch Mitverwendung vor: Wasserstoff regulieren kann, ohne daß die übriger. Eigenschaften verlorengehen. Diese Regulierung betrifft das mittlere Molekulargewicht und gestattet.

wendet. Eine weitere Weiterbildung, nämlich die Reifung der Mischkatalysatoren vor der Polymerisation in verhältnismäßig konzentrierter Lösung bei

erhöhter Temperatur, ist Gegenstand der deutschen 25 durch wahlweise Senkung des Polymsrisationsgrades Auslegeschrift 1 224 496. Das Molekulargewicht der die Verspritzbarkeit des Polymerisats zu erleichtern. Polymerisate kann nach der deutschen Auslegeschrift
1 117 875 durch Zugabe von Wasserstoff zum gas

förmigen Olefin und bzw. oder nach der deutschen

Auch dies betrifft insbesondere die Fertigung großer Spritzgußteile.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Auslegeschrift 1 152 545 durch Zugabe von Wasser- 30 Polymerisate liefern großteilige Spritzkörpar, die gestoff und Chlorwasserstoff zum gasförmigen Olefin ringe Schrumpfung, eine geringe Verzugsneigung unu geregelt und insbesondere verringert werden. Die nach
diesem Verfahren erzeugten Polyäthylene zeichnen sich

gutes Kälteverhalten aufweisen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung großer und großflächiger, maßhaltiger Gegenstände, die noch bei Temperaturer durch eine hohe Kristallinität aus und eignen sich des- 35 wesentlich unter 20⁰C ihre volle Gebrauchstüchtigkeil halb für zahlreiche Zwecke besser als die nach bislang behalten sollen, beispielsweise zur Herstellung vor.

durch ihren linearen Aufbau und damit verbunden

bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Für die Erzeugung sehr großer Spritzgußteile kann die hohe Kristallinität jedoch störend wirken und das Verziehen der Formteile begründen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden mit Halogenorthotitansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2:1 bis 2,5: 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atom-

Mülltonnen.

Aus der französischen Patentschrift 1 221 845 ist ei bereits bekannt, daß man Äthylm mit Propvlen ode; Buten in Gegenwart von Wasserstoff copolymerisierer. kann; dabei werden jedoch ausschließlich Mischkatalysatoren aus Schwermetallhalogeniden und Leichtmetallalkylen oder -alkyihydriden verwendet, bevorzugt Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhydrid. Auch ist es aus den französischen Patentschriften 1 152 236, 1 172 102 und 1 203 779 bekannt, daß mi: derartigen Katalysatoren Äthylen und Propylen bzw. Buten copolymerisierbar ist. Halogenorthotitansäure ester sind jedoch dort als Katalysatorkomponenten an

verhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher einge- 50 keiner Stelle genannt. Jedenfalls konnten die vorteiisetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108: 1 zu- haften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten gesetzt worden ist, nach der deutschen Auslegeschrift Mischpolymerisate auf Grund dieses Standes de 1 271 400 vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man ein Technik nicht vorhergesehen werden.
Äthylen verwendet, das 0,05 bis 20 Volumprozent Daß man mit Katalysatoren aus Halogenorthotitan-

Propylen und bzw. oder a-Butylen sowie gegebenen- 53 säureestern und Organoaluminiumverbindurigen Ho falls 0,01 bis 30 Volumprozent Wasserstoff enthält. mopoiymerisate des Äthylens mit einer engen Mole

Vorzugsweise verwendet rr.an Äthylen mit 0,2 bis kulargewichtsverteilung herstellen kann, wurde zwar ir 10 Volumprozent Propylen oder auch Λ-Butylen. Der ■ den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patent: Wasserstoffgehalt, der der Verringerung des Moleku- 591 404 schon gezeigt. Daraus konnte aber für den Fai largewichtes dient, bewegt sich zweckmäßig in den 60 der Copolymerisation mit Propylen und/oder «-Buty-Grenzen von 0,1 bis 5 Volumprozent. Ien nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß die

Durch das Verfahren der Erfindung werden die enge Molekulargewichtsverteilung der Copolymerisate obengenannten Nachteile des Verfahrens des Haupt- erhalten bleibt. Es war zunächst ohnehin schon frag patents behoben, andererseits zeichnen sich die verfah- iich, ob man überhaupt echte Copolymerisate erhalte: rensgemäß hergestellten Mischpolymerisate noch durch 65 würde. Das geht schon daraus hervor, daß sich solch, eine überraschend enge Molekuiargewichtsverteiiung Copolymerisate, die einen höheren Anteil, etwa 50"/ aus. Erfindungsgemäß wird erstmalig angegeben, wie Pronyieneinheiten enthalten, mit den bei dem Ver man zu arbeiten hat, wenn m;in die Athylenpolymeri- fahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nich

3 4

erhalten lassen. Hierfür sind wiederum vanadium- nungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Gemische haltige Mischkatalysatoren erforderlich. Voraussagen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Benzin-. über die Eigenschaften von Mischkatalysatoren aus fraktionen des Erdöls vorliegen, ferner Cyclohexan Übergangsmetallverbindungen sind jedenfalls nicht oder Benzol, abgeführt.

möglich. Bei einer Einpolymerisation von Propylen 5 Die Polymerisation wird in bekannter Weise nach oder Ä-Butylen war ferner eher eine breitere Molekular- Beendigung durch Zerstören der Mischkatalysatoren gewichtsverteilung zu erwarten, denn es ist bekannt, mittels eines geeigneten Zersetzungsmittels abgebrodaß es aus einem von Propylen oder von a-Butylen chen, bei diskontinuierlicher Polymerisation in der gebildeten Endglied der wachsenden Polymerisatkette Regel dann, wenn der Ansatz nicht mehr ausreichend häufiger zu einem Kettenabbruch kommt, was neben io durchmischt werden kann. Die Aufarbeitung erfolgt in einer Erniedrigung der Molekulargewichte zu einer bekannter Weise durch Auswaschen der Mischkatabreiteren Molekulargewichtsverteilung führen muß. In lysatorreste mit Alkoholen, Wasser, mit wäßrigen oder der Tat tritt in geringem Umfang dieser Effekt auch alkoholischen Säuren oder Alkalien oder Behandeln ein, weshalb man mit Propylen oder a-Butylen in einem mit komplexbildenden Verbindungen usw. und durch geringen Betrag die Molekulargewichte erniedrigen 15 anschließendes Abfiltrieren oder Abschleudern und kann. Zur Erzielung von Polymerisaten mit besonders Trocknen.

niedrigen Durchschnittsmolekulargewichten ist aber Die erhaltenen Polymerisate weisen gegenüber den

häufig auch noch eine Regelung mit Wasserstoff erfor- nach den obengenannten Patenten hergestellten Proderlich, wie oben angegeben ist. dukten einen höheren Methylgruppengehalt auf. Nach

Zweckmäßig wird bei dem Verfahren der Erfindung 20 der UR-spektroskopischen Bestimmung von durch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln polymerisiert. Lösungs- oder Fällungsfraktionierung erhaltenen Frak-Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise tionen handelt es sich weitgehend um Mischpolymeridurch Ein- oder Überleiten des Äthylen-Gemisches in sate des Äthylens mit Propylen und bzw. oder «-Buty- oder über das den Mischkatalysator enthaltende inerte len. Diese Mischpolymerisate weisen, wie oben bereits Verdünnungsmittel. Die Mischkatalysatoren können 25 gesagt, überraschenderweise noch eine sehr enge Molaus Monochlororthotitansäuretrimethyl-, -äthyl-, n- gewichtsverteilung auf. Dies ist der Grund für die sehr oder -isopropyl-, -n- oder -isobutylester, Dichlorortho- guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Protitansäuredimethyl-, -äthyl-, -n- oder -isopropyl-, -n- dukte, wie sie aus den nachfolgenden Beispielen ersicht- oder -isobutylester oder Trichlororthotitansäurealkyl- Hch sind,
ester einerseits, Äthyl- oder Isobutylaluminiumsesqui- 30

chlorid andererseits bestehen. Die Menge der Misch- Beispiel 1

katalysatoren, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Verdünnungsmittel, beträgt in der Regel 0,5 bis 10 Ge- In einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wichtsteile. Die Polymerisation kann drucklos, bei werden unter trockenem Stickstoff bei 30° C und ständigeringem Unterdruck bis herab zu etwa 0,5 atm oder 35 gern Rühren zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen auch bei Überdruck bis zu etwa 20 atm erfolgen. Nor- Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 Volumteilen Isomaldruck ist in der Regel ausreichend. Die Polymeri- propylcyclohexan 50 Volumteile einer Chlortitansäuresationstemperatur liegt zwischen —20 und +200⁰C, esterlösung in Isopropylcyclohexan gegeben, die durch vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C. Während der Mischen äquimolarer Mengen 1-molarer Titantetra-Polymerisatjon ist es zweckmäßig, den Polymerisations- 40 chlorid- und Titantetraisobutylatlösung und 2-stündiansatz durch geeignete Rührvorrichtungen oder durch ges Erwärmen auf 60°C und anschließendes Verdünnen die Umwälzung des Reaktionsgases in Bewegung zu mit Isopropylcyclohexan auf eine Konzentration von halten. Die Polymerisation kann sowohl in Einzelan- 0,4 Mol Ti/1 hergestellt wird. Das Atomverhältnis Sätzen als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Es Al: Ti beträgt 2:1. Nach 15 Minuten Reifezeit bei ist zweckmäßig, die Polymerisationsbedingungen so zu 45 30⁰C wird mit 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan wählen, daß die gesamten polymerisierbaren Anteile verdünnt und auf 65⁰C aufgeheizt. Durch einen Äthydes Äthylengemisches bereits bei einem Durchgang lenstrom, der 0,25 Volumprozent Propylen enthält, durch den Polymerisationsansatz polymerisieren. Man wird der Stickstoff aus der Apparatur verdrängt. Dann erreicht im anfallenden Polymerisat ein konstantes wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff Verhältnis Äthylen zu Propylen oder Butylen, wenn 50 eingegast, daß in der Gasphase 24 Volumprozent man, was leicht zu erreichen ist, die monomeren Aus- enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwingangsstoffe im konstanten Verhältnis zugibt. Bei kon- digkeit derart geregelt, daß 835 Volumteile des 0,25 Votinuierlicher Arbeitsweise ist es auch möglich, das Iumprozent Propylen enthaltenden Äthylens pro Äthylengemisch im Kreis zu führen und jeweils nur die Minute in das Reaktionsgefäß eintreten. Durch beanspruchten Monomeren zu ergänzen. 55 Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur

Die Regelung des Polymerisationsgrades und Mole- abgeführt und die Temperatur auf 65°C gehalten, kulargewichtes und insbesondere seine Verringerung Nach 3stündiger Polymerisationszeit wird der Katalykann durch den Gehalt des Äthylengemisches an Was- sator durch Zusatz von 200 Volumteilen Butanol serstoff in einfacher Weise erfolgen. Bei kontinuier- zersetzt. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt in 'icher Arbeitsweise ist es möglich, den Wasserstoff- 60 bekannter Weise mit Methanol oder Wasser bzw. spiegel im Kreislauf, der in der Regel höher sein wird deren Gemischen. Nach dem Trocknen erhält man als der Wasserstoffspiegel des ursprünglich eingesetzten 180 Gewichtsteile eines weißen Pulvers mit der Äthylengemisches, konstant zu halten. reduzierten Viskosität (RSV — gemessen in O,L°/_Oiger

Die Polymerisationswärme wird durch Außenküh- p-Xylol-Lösung bei 110⁰C) von 1,19, der Dichte: lung mit geeigneten Kühlmitteln, wie Wasser, und bzw. 65 0,9496 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1,7 oder auch durch Verdampfungskühlung, d. h. durch M 64 000 \

Verdampfung des bei der Polymerisation anwesenden, ( Lösungsfraktioniening: — I = I].

bei der Polymerisationstemperatur siedenden Verdün- \ Mn 24 000 .'

Die Absorptionen des IR-Spektrums lassen auf das Vorhandensein von <0,02 mittelständigen trans-, 0,13 Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindung pro 1000 C-Atome und 1,3 Methylgruppen pro 100—CH₂-(nach Slowinski) schließen. Aus dem Polymeren her gestellte Preßplatten zeigen die folgenden anwendungstechnischen Prüf daten: Fließfestigkeit 263 kg/cm², Fließdehnung: 17%, Reißfestigkeit: 178 kg/cm², Reißdehnung: 818 %, Kerbschlag: 6,2 cmkg/cm² und Schmelzindex(J₅): 19,1 (nachASTM-NormD1238-52T, jedoch mit einer Belastung von 5 kg statt 2,16).

Beispiel 2

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden in der mit trockenem Stickstoff gefüllten Apparatur bei 30⁰C zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 130 Volumteilen Isopropylcyclohexan 20 Volumteile einer durch Mischen von 1-molaren Titantetrachlorid- und Titantetrapropylatlösungen in Isopropylcyclohexan bei 6O⁰C hergestellten Lösung gegeben und 15 Minuten lang bei 30° C gerührt. Das Atomverhältnis Al: Ti beträgt 2:1. Die konzentrierte Mischkatalysatorsuspension wird durch Zugabe von 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan verdünnt und auf 50°C geheizt. Durch einen kräftigen Gasstrom aus Äthylen, dem 2 Volumprozent Propylen zugemischt sind, wird der Stickstoff verdrängt. Dann wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff eingegast, bis in der Gasphase 19 Volumprozent enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit so geregelt, daß 835 Volumteile des Gasgemisches aus Äthylen mit einem Propylengehalt von 2 Volumprozent in das Reaktionsgefäß eintreten. Die Polymerisat-Temperatur wird durch Außenkühlung auf 50° C gehalten. Nach 3stündiger Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zersetzung des Mischkatalysators mit 50 Volumteilen n-Butanol abgebrochen. Nach Aufarbeiten in der üblichen Weise erhält man etwa 170 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität RSV = 1,12 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1,5

, , . . Mw . 49 000 Λ

Losungsfraktionierung: — 1 = 11,

Mn 20 000 /

45 das nach der IR-Analyse <0,02 mittelständige trans-. 0,03 Vinyl- und 0,02 Vinyliden-Doppelbindungen prc 1000 C-Atome und 5,9 Methylgruppen pro 100 -CH₂-(nach Slowinski) entsprechend 1,5 Methylgruppen prc 100 C-Atome nach der Kompensationsmethode enthält. Daraus hergestellte Preßplatten zeigen die folgenden anwendungstechnischen Prüf werte: Fließfestigkeit: 207 kg/cm², Fließdehnung: 23°/₀, Reißfestigkeit: 162 kg/cm², Reißdehnung: 633%, Kerbschlag:
8,7 cmkg/cm² und Schmelzindex (J₅): 19,2.

Beispiel 3

Wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber statt 0,25 Volumprozent Propylen 2,5 Volumprozent Λ-Butylen verwendet, so erhält man nach 2,5stündiger Polymerisationsdauer etwa 150 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität RSV = 0,90, das nach der IR-Analyse 0,04 mittelständige trans-, 0,09 Vinyl- und 0,04 Vinyliden-Doppelbindungen pro 1000 C-Atome und 4,0 Methylgruppen pro 100 — CH₂ — (nach Slowinski) enthält. Daraus hergestellte Preßplatten zeigen die folgenden anwendungstechnischenPrüfwerte: Fließfestigkeit: 182kg/cm^a, Fließdehnung: 27%, Reißfestigkeit: 101 kg/cm¹, Reißdehnung : 92 %, Kerbschlag: 7,1 cmkg/cm^aundSchmelzindex (J₅): über 70.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden mit Halogenorthotitansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach Patentanmeldung P 12 71 400.0-44, d a durch gek en η zei c hjie t, daß man ein Äthylen verwendet, das 0,dt5 bis 20 Volumprozent Propylen und bzw. oder «-Butylen sowie gegebenenfalls 0,01 bis 30 Volumprozent Wasserstoff enthält.