DE1443149C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure aus dem Oxidationsprodukt von p-Xylol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bezüglich der Anlagen und des Betriebs weniger teuer, wobei das anfallende Reaktionsgemisch höhere Ausbeuten an Produkten von hoher Qualität, als sie durch die bisher bekannten Oxidationssysteme erzielt werden können, zu erzielen erlaubt. Ein spezieller Vorteil ergibt sich

aus der minimalen Ausrüstung zur Kristallisation und zur Produktgewinnung. Ein Vorteil besteht in der Erzielung eines Produktes, welches frei von Verunreinigungen ist, wie sie auftreten, wenn die Oxidation nach den bisher bekannten Verfahren durchgeführt wurde.

Der erfindungsgemäß behandelte Reaktionszonenabstrom wurde gemäß einer Ausführungsform dadurch erhalten, daß man p-Xylol kontinuierlich mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, z. B. Luft, in einer Gegenstromoxidationszone, welche auf einem Druck im Bereich von 3,5 bis 35 kg/cm'¹ und vorzugsweise von 14 bis 25 kg/cm² und auf einer Temperatur im Bereich von 163 bis 219° C und vorzugsweise von 177 bis 204° C mit einer Gesamtverweilzeit von etwa 0,2 bis 2 Stunden oder darüber oxidiert, wobei das Gegenstromoxidationssystem vorzugsweise aus einer Mehrzahl von Stufen besteht, in welchen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gerührt wird, um das Absetzen des kristallisierten Oxidationsproduktes, der Terephthalsäure, zu vermeiden. Die Reaktion wird dabei in Gegenwart von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel durchgeführt.

Bevor das Lösungsmittel in die Oxidationszone gelangt, wird es gemäß der Erfindung in bestimmter Weise zur Produktreinigung und zur Kristalltrennung eingesetzt. Die Menge Reaktionslösungsmittel sollte mindestens etwa 1:1 auf Volumenbasis, bezogen auf die zu oxidierende Beschickung, betragen und kann bis zu 5:1 betragen, wobei die Menge in jedem Fall ausreichend sein soll, um einen leicht transportablen und pumpbaren Brei des Produktes im Reaktionsmedium zu ergeben.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines mehrstufigen Gegenstromsystems mit Flüssigkeits-Zyklon-Abscheidern werden sowohl Reaktionszwischenprodukte als auch kleine Kristalle zur Reaktionszone als Ergänzung des Reaktionsmediums rückgeführt, so daß diese zugleich als Kristallisator dient.

Um die Anhäufung von Nebenprodukten und Verunreinigungen im Oxidations- und Produktgewinnungssystem zu vermeiden, wird ein Teil des feinkristallinen Stroms aus der Haupttrennstufe zur Wiedergewinnung von Katalysator und Nebenprodukt abgezweigt und gereinigt.

Wasser sowie etwas Reaktionsmedium werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt, um zu vermeiden, daß die Konzentration des Reaktionsmediums unter etwa 80 Gewichtsprozent abfällt.

Da die aus dem Reaktionsgefäß zum Zwecke der Temperaturregelung abgezogenen Dämpfe Kohlenwasserstoffe enthalten, wird die Hauptmenge dieser Kohlenwasserstoffe und ein Teil des kondensierten wäßrigen Mediums dem Oxidationsreaktionsgefäß wieder zugeführt. Diese Maßnahmen sind bereits bekannt.

Die DT-AS 10 47 192 betrifft die Gewinnung von Terephthalsäure aus dem sich bei einer Temperatur von oberhalb 200° C und bei einem Überdruck von z. B. 100 atü befindenden flüssigen, salpetersäurehaltigen Oxidationsprodukt derart, daß die Bildung von in mikrokristalliner Form suspendierter Terephthalsäure (Kristalle unterhalb 10μ), welche schwer abzutrennen ist, vermieden wird. Dabei wird eine Zweistufen-Kühltechnik angewendet, die das Wachstum der Mikrokristalle auf 10 bis 30μ erlaubt. Das Zweistufenverfahren wird so durchgeführt, daß zunächst der flüssige Oxidationsstrom auf 15 bis 30 atü mit einer Verweilzeit von nicht mehr als 15 Minuten verdampfungsentspannt wird, wonach dann auf Atmosphärendruck unter weiterer Kühlung, welche durch schnelles Hinzugeben von Wasser bewirkt wird, entspannt wird. Diese Zweistufenabkühltechnik bewirkt das Wachstum der Mikrokristalle zu größeren, leichter abtrennbaren Kristallen und auch eine Reinigung der Terephthalsäure.

Die US-PS 28 33 816 lehrt die Oxidation von Xylol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetalls und von Brom. Spalte 10, Zeile 18 bis 21 kann höchstens als Anregung zur Entwicklung eines kontinuierlichen Oxidationsverfahrens angesehen werden, hinsichtlich technischer Einzelheiten der Aufarbeitung des dabei anfallenden rohen Reaktionsproduktes sind dieser Patentschrift keinerlei Anregungen zu entnehmen.

Gemäß der US-PS 27 94 832 werden zur Aufarbeitung eines (wegen des Fehlens des Bromkokatalysators) an Terephthalsäureprodukt wesentlich ärmeren Reaktorabstromes Zyklone eingesetzt. Dadurch war jedoch der Einsatz dieser Vorrichtungen bei einem derart produktreichen Abstrom, wie er bei der Oxidation gemäß Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs 1 anfällt (vgl. hierzu den Stand der Technik gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 33 816), nicht nahegelegt, da bekanntlich Voraussagen von Trennergebnissen beim Einsatz solcher Vorrichtungen nicht gemacht werden können; ebensowenig war die erfindungsgemäß vorgeschlagene Führung der Ströme, um ein kontinuierliches Verfahren problemlos durchführen zu können, nahegelegt, da die Führung der Ströme in der US-PS 27 94 832 eindeutig anders erfolgt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone, die das p-Xylol in einer flüssigen Phase aus Essigsäure enthält, in Gegenwart eines Schwermetalloxidationskatalysators und einer Brom liefernden Substanz bei einer Temperatur von 163 bis 219° C und einem Druck von 3,5 kg/cm² bis 35 kg/cm² erhalten worden ist, wobei der flüssige Reaktionszonenabstrom rohe Terephthalsäure als ein Gemisch von Kristallen verschiedener Größe enthält, und wobei diese Kristalle als Suspension in der flüssigen Essigsäuremutterlauge neben Katalysatorkomponenten, sauren Oxidationszwischenprodukten und -nebenprodukten vorliegen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man A), wenn der flüssige Reaktionszonenabstrom rohe Terephthalsäurekristalle einer Größe von unterhalb 20μ bis 50μ. suspendiert enthält, die Trennung des Abstroms in eine rohe Terephthalsäurekristalle einer Größe von mindestens 20μ , vorzugsweise oberhalb 50μ, enthaltende Suspension (erster Strom), und in Essigsäuremutterlauge, die rohe Terephthalsäurekristalle einer Größe von unterhalb 20μ, vorzugsweise unterhalb 50μ enthält, (zweiter Strom), durch übliche Zentrifugalklassierung bewirkt, den zweiten Strom seinerseits in zwei Teilströme aufteilt, wobei der eine zur Oxidationszone rückgeführt wird und der andere zur Katalysatorrückgewinnung und zur Beschickung der destillativen Rückgewinnung von entwässerter Essigsäure dient, und wobei das Verhältnis dieser beiden Teilströme derart gewählt wird, daß eine Anreicherung an den genannten Verunreinigungen in der Oxidationszone vermieden wird, den ersten Strom mit Kristallen einer Größe von unterhalb 20μ, vorzugsweise oberhalb 50μ·, mit entwässerter

Essigsäure in drei Zentrifugaltrennungsstufen bei einer Temperatur von etwa 66 bis 177° C derart wäscht, daß er mit in der zweiten Stufe anfallender Essigsäurewaschflüssigkeit vereinigt und der ersten Waschstufe zugeführt wird, wobei die in der ersten Stufe anfallende Waschflüssigkeit abgezogen und zur Lösung von Katalysatorkomponenten und Beschickung der Oxidationszone mit den gelösten Katalysatorkomponenten verwendet wird, die in der ersten Stufe anfallende Kristallsuspension mit Essigsäurewaschflüssigkeit aus der dritten Stufe vereinigt und der zweiten Waschstufe zugeführt wird, wobei die in der zweiten Stufe anfallende Waschflüssigkeit zur oben beschriebenen Vereinigung mit dem ersten Strom aus der Oxidationszone dient, die in der zweiten Stufe anfallende Kristallsuspension mit wiedergewonnener entwässerter Essigsäure sowie frischer Essigsäure vereinigt und der dritten Waschstufe zugeführt wird, und die in der dritten Stufe anfallende Kristallsuspension in nasse Terephthalsäurekristalle, die durch Trocknen in ein hochreines Produkt übergeführt werden, und Essigsäure trennt und diese sowie die beim Trocknen anfallende Essigsäure mit entwässerter Essigsäure aus der Mutterlauge des Oxidationszonenabstroms vereinigt; oder aber B) den flüssigen Reaktionszonenabstrom einem Tank zuführt, ihn dort durch Zirkulieren über eine Kreislaufleitung in Suspension hält und ihn anschließend noch heiß in rohe kristalline Terephthalsäure und Essigsäuremutterlauge auftrennt, die Essigsäuremutterlauge destilliert, wobei eine übergehende Wasserfraktion, eine entwässerte Essigsäurefraktion und eine Destillationsrückstandsfraktion erhalten wird, die Katalysatorbestandteile sowie saure Reaktionszwischen- und -nebenprodukte enthält, woraus man zumindest die Katalysatorbestandteile wiedergewinnt, die abgetrennte rohe kristalline Terephthalsäure durch Wiederaufschlämmung, der gegebenenfalls je eine Waschstufe in den Zentrifugen vor- und nachgeschaltet ist, bei einer Temperatur von etwa 66 bis 149° C mindestens mit einer größeren Menge der durch die genannte Destillation entwässerter Essigsäure wäscht, die dabei erhaltene Essigsäureaufschlämmflüssigkeit zur Oxidationszone rückführt, die gewaschenen Terephthalsäurekristalle trocknet und die bei der Trocknung abgetrennte Essigsäure nach Kondensation über einen Auffangtank zur Waschstufe zurückfuhrt.

Zur weiteren Verdeutlichung des erfmdungsgemäßen Verfahrens dient die folgende Beschreibung in Zusammenhang mit Fig. 1.

p-Xylol, welches der Oxidatbn unterworfen werden soll, wird durch Leitung 10 bei einer kontrollierten Temperatur in das Reaktionsgefäß 11, zugleich mit rückgeführten Zwischenprodukten und Feinkristallen, die durch Leitung 12 eingeführt werden, und mit Essigsäure mit dem erforderlichen Ergänzungskatalysator und der Brom liefernden Substanz, welche durch die Leitungen 13 bis 15 eingeführt werden, eingeleitet. Luft wird am Bodenteil des Reaktionsgefäßes durch Leitung 16 in einer solchen Menge eingeleitet, daß sich eine Sauerstoffmenge geringfügig über 3 Mol je Mol Xylol-Beschickung ergibt. Das Reaktionsgefäß arbeitet bei einem Druck von 15,8 kg/cm² und bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 191° C bei einer Verweilzeit von annähernd einer Stunde. Beim vorliegenden Beispiel beträgt die durch Leitung 14 zugeführte Essigsäuremenge etwa das Zweifache der Menge des frischen, durch Leitung 10 eingeführten p-Xylols, während die Katalysatormenge, Manganacetat, etwa 1,5 Gewichtsprozent Katalysatormetall, bezogen auf die frische p-Xylol-Beschickung, beträgt und wobei etwa 0,7 Gewichtsprozent Ammoniumbrom id (ebenso auf die frische p-Xylol-Beschickung bezogen) als Brom liefernde Substanz eingesetzt wird.

Das Katalysatorsystem, welches aus einem Brom

liefernden Material und einem Schwermetalloxidationskatalysator besteht, das beim Oxidationsverfahren verwendet wird, ist an sich aus der BE-PS 5 46 191

ίο oder der US-PS 28 33 816 bekannt. Das Katalysatorsystem besteht aus einem mehrwertigen oder einem Schwermetall, vorzugsweise in einer Form, in welcher es in dem Reaktionsmedium oder Lösungsmittel löslich ist. Vorteilhaft kann als Katalysatormetall Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Zinn, Cer bzw. können Mischungen davon verwendet werden, wobei das Metall in elementarer, gebundener oder ionischer Form, vorzugsweise in Form des Acetats, verwendet wird. Als Beschleuniger dient eine Brom liefernde Substanz, wobei das Brom in elementarer, ionischer, anorganischer oder organischer Form vorliegen kann. So kann das Brom als Kaliumbromat, Ammoniumbromid, Benzylbromid, Tetrabromäthan oder Manganbromid eingesetzt werden. Die Verhältnisse von Katalysator und Beschleuniger können angenähert stöchiometrisch sein, wie Z. B. bei Manganbromid, und liegen üblicherweise im Bereich von 1:10 bis 10 :1 Atome Katalysatormetall je Atom Brom. Die angewendete Katalysatormenge liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis 10% oder mehr, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den als Substrat eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff. Bevorzugte gemischte Metallkatalysatoren sind Gemische von Mangan in Form des Bromids oder Acetats mit Ammoniummolybdat, Ammoniumchromat, Wolframsäure oder Kobaltacetat, wobei die üblicherweise angewandten Verhältnisse etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Mangansalz je Gewichtsteil der anderen Metallverbindung betragen. Andererseits können natürlich die Katalysatormetalle als Salze der Säure, die erzeugt wird, angewandt werden.

Das Reaktionsgefäß im vorliegenden Beispiel ist ein dreistufiges senkrechtes zylindrisches Gefäß mit in Zwischenräumen angebrachten Ringscheiben 17 und 18 zur Unterteilung des gesamten Reaktionsgefäßraumes in drei getrennte Zonen. Kreiselmischer 19, 20 und 21 rotieren in jeder Zone und sorgen für innige Mischung der Beschickung, d. h. des Reaktionsmediums und des Katalysators, mit dem oxidierenden Gas, obwohl üblicherweise nur notwendig ist, daß die Durchmischung ausreicht, um das kristalline Oxidationsprodukt in Suspension zu halten.

Die Temperatur wird geregelt durch Abziehen der Dämpfe aus dem oberen Teil des Gefäßes 11 durch Leitung 22, Kühler 23 und Vorlage 24, wobei der Kühler zur Kondensation nahezu der gesamten Kohlenwasserstoffmenge im Dampfstrom und einesteils des darin enthaltenen Wassers und der Essigsäure dient. Der Strom der kondensierten Kohlenwasserstoffe und ein Teil der wäßrigen Essigsäure fließt über die wehrartige Scheibe 25 und wird durch Pumpe 26 zum Reaktionsgefäß zur Unterstützung der Temperaturregelung und zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Gleichgewichts von Essigsäure, Kohlenwasserstoff und Wasser in dieser Stufe zurückgeführt Wäßriges Essigsäurekondensat wird aus der Vorlage 24 durch Leitung 27 zur Rückgewinnung der Essigsäure abgezogen. Unkondensierte Dämpfe verlassen die Vorlage

durch Leitung 28 und werden in Gefäß 29 mit durch Leitung 30 eingeleitetem Wasser gründlich gewaschen, so daß im wesentlichen keine Säure in dem durch Leitung 31 abgelassenen Gas vorliegt. Die wäßrige Säure kann durch Leitung 32 zum Säurewiedergewinnungstrakt geführt werden.

Das ausfließende Reaktionsprodukt wird vom Boden des Gefäßes 11 durch Leitung 33 zum Zyklon 34 geführt, welcher als Hauptabscheider dient und der so eingerichtet ist, daß eine Suspension kleiner Kristalle oben durch Leitung 35 entnommen wird, wobei die Hauptmenge dieses Stroms durch Pumpe 36 und Leitung 12 zum Gefäß 11 zurückgeführt wird. Um eine Anhäufung von Verunreinigungen in dem System zu vermeiden, wird ein Teil dieses, durch Leitung 35 abgezogenen Stroms durch Leitung 37 zum Zwecke der Wiedergewinnung von Katalysator und Nebenprodukt 38 abgezweigt. Die dabei anfallende wäßrige Essigsäure kann durch Leitung 39 zurückgeleitet werden. Falls die Beschickung eventuell Äthylbenzol enthält, kann die entstandene Benzoesäure dabei durch Vakuumdestillation abgetrennt und durch Leitung 40 abgezogen werden. Irgendwelche Kohlenwasserstoffe, wie Toluylsäure- und Terephthalsäure-Anteile werden durch Leitung 41 abgezogen und können in das Reaktionsgefäß 11 zurückgeleitet werden.

Der Strom mit großen Kristallen, der aus dem Flüssigkeitszyklen 34 durch Leitung 42 abgezogen wird, enthält unter anderem auch solche Terephthalsäurekristalle, die groß genug sind, um zuletzt wirksam durch gebräuchliche Filtrations- oder Zentrifugier-Apparaturen abgetrennt werden zu können. Die großen Kristalle sollen dabei mindestens eine Teilchengröße von 20 Mikron und vorzugsweise von mehr als 50 Mikron haben. Der Strom mit den großen Kristallen wird mit einem Essigsäure-Waschflüssigkeits-Strom aus Leitung 43 vereinigt und in das Flüssigkeitszyklon 44 eingeführt, welches als zweiter Abscheider und als Hauptreinigungszone dient, aus welchem Essigsäure und gelöste Zwischenprodukte durch Leitung 14 letzt-Hch zur Zurückführung zum Gefäß 11, wie oben beschrieben, abgezogen werden. Der Strom mit den großen Kristallen, welcher durch Leitung 45 aus dem Flüssigkeitszyklon 44 abgezogen wird, wird mit einem - Essigsäurestrom aus Leitung 46 vereinigt und durch Pumpe 47 in ein Flüssigkeitszyklon 48 eingeführt, welches die dritte Abscheidungs- bzw. die zweite Reinigungs-Zone darstellt. Der Strom von kleinen Kristallen, der oben beim Zyklon 48 abgeht, wird durch Leitung 43 zu Leitung 42 geführt.

Der Strom mit den großen Kristallen wird durch Leitung 49 aus dem Zyklonabscheider 48 abgezogen und mit einer durch Leitung 50 zugeführten, im wesentlichen reinen Ergänzungsessigsäure und mit im wesentlichen reiner, im Kreislauf geführter (rückgewonnener) Essigsäure gemischt, worauf dieses Gemisch über 51 zum Endabscheidungs- bzw. Reinigungs-Flüssigkeitszyklon 52 geleitet wird. Der dort oben weggehende Strom wird über Leitung 46 zur Leitung 45, wie oben beschrieben, zurückgeführt, während der Strom mit den großen Kristallen, der den Boden dieses Zyklons durch Leitung 53 verläßt, aus der Waschlauge durch die Zentrifuge 54 abgetrennt wird. Da hierbei im wesentlichen reine Essigsäure anfällt, kann diese direkt durch Leitung 55 zum Essigsäurelagertank bzw. Reservoir 64 zurückgeführt werden.

Die aus der Zentrifuge durch Leitung 56 abgezogenen Kristalle werden zu einem Trockenschachtofen 57 geführt, durch welchen ein inertes Gas durch Leitung 58 und Pumpe 59 zur Beseitigung irgendwelcher Essigsäurerückstände, die an der Oberfläche der Kristalle verblieben sein können, geführt wird. Die gewonnene Essigsäure wird in Kühler 60 kondensiert, in Vorlage 61 gesammelt und durch Pumpe 62 über Leitung 63 ebenfalls zum Essigsäurelagergefäß 64 geführt, aus welchem die rückgewonnene Essigsäure durch Leitung 65 abgezogen und durch Pumpe 66 dem Strom mit großen Kristallen, der durch Leitung 51 aus Leitung 49 eintritt, zugemischt wird.

Die trockene Terephthalsäure, die den Trockner in Form eines Kristallpulverstroms 67 verläßt, ist bemerkenswert rein, d. h. über 98 %, und wird in hoher Ausbeute, bezogen auf die p-Xylol-Beschickung, erhalten, da die Verluste an Nebenprodukt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswert niedrig sind.

Wasserhaltige Essigsäure aus den Leitungen 27, 32 und 39 wird durch Leitung 68 der Säurewiedergewinnungsanlage 69 zugeführt. Die Dämpfe, welche diese Destillationsanlage durch Leitung 70 verlassen, bestehen in der Hauptsache aus Wasserdämpfen; eventuell in der Beschickung vorhandener Kohlenwasserstoff wird azeotrop mit den Wasserdämpfen abdestilliert. Die Dämpfe werden in Kühler 71 kondensiert und in Vorlage 72 eingeleitet, welche gegebenenfalls mit einem Steg zur Dekantierung kondensierter Kohlenwasserstoffe versehen ist, die durch Leitung 73 entnommen werden können. Das Wasserdampfkondensat wird durch eine gebräuchliche Pumpe abgezogen, und das nicht als Rückfluß benötigte Kondensat wird durch Leitung 74 abgeführt. Ein Teil der aus dem unteren Teil der Destillationsanlage durch Pumpe 75 abgezogenen heißen Essigsäure wird derselben über den Sumpfkocher 76 wieder zurückgeführt. Die reine zurückgewonnene Essigsäure wird dem Reservoir 64 zugeführt. Es ist zu beachten, daß nicht nur die Oxidation, sondern ebenso die Produktkristallisation im Gefäß 11 bewirkt wird, wobei die aus den Zyklonen rückgeführten kleinen Kristalle als Kristallisationskeime dienen durften. Das Trenn- und Reinigungssystem besteht aus einer Reihe von Flüssigkeitszyklonen, welche bei einem Druck arbeiten, der etwa der gleiche, d. h. innerhalb 3,5 kg/cm², ist wie der Druck im Gefäß 11. Die Flüssigkeitszyklone selbst sind bekannt und z. B. in Chemical Engineering Progress, 48, Nr. 2, S. 75, »Fine Size, Close-Specific-Gravity Solid Separation with the Liquid-Solid Cyclone« beschrieben. Eine durch scharfen Druckabfall verursachte Kühlung und/ oder Lösungsmittelverdampfung kann ein Verstopfen der vorhandenen Einrichtungen auf Grund der praktisch momentanen Kristallisation oder auch auf Grund einer Anhäufung von Kristallen verursachen. Letzteres kann weitgehend durch Überziehen der Leitungen, Gefäße usw. mit Polytetrafluorethylen vermieden werden, da Kristalle an einem derartigen Material nicht anhaften. Die Reinigung mit den Flüssigkeitszyklonen geschieht bei kontinuierlicher rascher Strömung in allen Teilen derselben, jedoch ohne einen scharfen, starken Druckabfall. Die Temperatur jedes Flüssigkeitszyklons ist vorzugsweise niedriger als die Temperatur des jeweils vorhergehenden Flüssigkeitszyklons, da die gesamte Trennung und Reinigung im Temperaturbereich von etwa 66 bis 177° C bewirkt wird. Beim vorliegenden Beispiel wird die Temperaturerniedrigung durch Zufuhr der Essigsäure aus dem Lagertank 64 bei etwa 38° C bewirkt.

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Ein weiteres Verfahren nach vorliegender Erfindung, das neben der Oxidation die Kristallisation, Waschung und Gewinnung der erzeugten Terephthalsäure umfaßt, geht aus dem folgenden Beispiel in Zusammenhang mit Fig. 2 hervor. Es kann z.B. 590 kg/Std. reiner Terephthalsäure (130 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Xylol) liefern.

Bei der Oxidation entwickelt die Umsetzung zwischen p-Xylol und molekularem Sauerstoff, die im Reaktionsgefäß 1 erfolgt, eine beträchtliche Reaktions- ι ο wärme, die sich im Aufkochen von Essigsäure, Wasser und etwas p-Xylol bemerkbar macht. Diese Dämpfe gehen zusammen mit nicht kondensierbaren Gasen durch Leitung 9 und von hier durch den über dem Reaktionsgefäß angebrachten Kondensator 10 und über Leitung 11 zum Abscheider 12. Dort scheiden sich Essigsäurewasser und p-Xylol in Form von einer oder mehreren flüssigen Phasen ab, die dem Reaktionsgefäß 11 durch ein Kniestück 13 zugeführt werden, wo sie zur Temperaturregelung im Reaktionsgefäß 1 dienen. Da jedoch der Kondensator 10 normalerweise zur Kondensation aller wertvollen Essigsäure- und p-Xylol-Dämpfe nicht hinreichend wirksam ist, führt eine Dampfleitung 14 vom Abscheider 12 zu einem Reaktionsabgaswäscher 15, welcher z. B. aus einem mit Berl-Perlen gefüllten Turm besteht, wo das Gas mit 90 kg Wasser/Std., die in den Wäscher 15 durch Leitung 16 eingeleitet werden, gewaschen wird. Das Gas bläst durch Leitung 18 ab; die angereicherte Flüssigkeit, die aus wäßriger verdünnter Essigsäure besteht, wird durch Leitung 17 abgezogen und einer Lösungsmittelentwässerungskolonne 66, die anschließend beschrieben wird, zugeführt.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß 1 durch Leitung 20 entnommen und einem Ab-Stromauffangtank 21 zugeführt. Das Gemisch liegt in Form eines dicken Breies mitTerephthalsäurekristallen vor und wird durch Führen im Kreislauf über Kreislaufleitung 22, Pumpe 23 und die Leitungen 24 und 25 in Suspension gehalten. Die Dämpfe aus dem Tank 21 gehen durch Leitung 27 zu einem oberhalb desselben angebrachten Kondensator 28, welcher Essigsäure- und Wasserdämpfe kondensiert und zum Tank 21 rückfuhrt bzw. durch Leitung 29 zu einem Niederdruckabgasabsorber 59 leitet, der die Essigsäure mit Hilfe einer Wasserwäsche niederschlägt. Im Absorber 59 werden mit 45 kg/Std. über Leitung 60 eingeführtem Wasser Essigsäuredämpfe aus dem Gas herausgewaschen, worauf letzteres durch Leitung 61 abgeblasen wird, während die angereicherte Flüssigkeit durch die Leitungen 62,17 und 65 zur Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 geht.

Aus dem Auffangtank 21 wird der Reaktionsabstrom noch heiß durch Leitung 26 zur Zentrifuge 30 der ersten Stufe geführt, in welcher rohe, feuchte Terephthalsäurekristalle abgetrennt werden. Auf Grund der geringen Löslichkeit der Terephthalsäure im Reaktionsgemisch ist die Zentrifugierung der heißen Flüssigkeit hinreichend wirksam zur Gewinnung nahezu der gesamten Säure, wohingegen Verunreinigungen, wie z. B. Katalysator, Isophthal- und Orthophthalsäure, im Zentrifugat verbleiben. Die Mutterlauge wird durch Leitung 34 zu einer Lösungsmittelschnelldestillationskolonne 63 geführt, die die erste Stufe der Wiedergewinnung von Essigsäure und Katalysator darstellt.

Die abzentrifugierten Kristalle werden noch in der Zentrifuge 30 mit 0,045 bis 0,45 kg einer etwa 95%igen Essigsäure je 0,45 kg Kristallen gewaschen, wobei die Essigsäure als Waschflüssigkeit aus der Zentrifuge 39 der zweiten Stufe abgezogen wird. Die erhaltene Waschflüssigkeit wird schließlich ebenfalls durch Leitung 34 der Lösungsmittelschnelldestillationskolonne 63 zugeführt. Es ist zu beachten, daß diese Wäsche in der ersten Stufe zur Beseitigung beträchtlicher Mengen des den rohen Terephthalsäurekristallen anhaftenden flüssigen Reaktionsgemisches dient. Die gewaschenen Kristalle werden durch Leitung 31 der Feststoffaufschlämmungstrommel 35 zugeführt, die, wie ersichtlich, mit einer Rührvorrichtung und mit vertikalen Plattenscheiben (Strömungsbrecher) versehen ist. Hier werden etwa 0,45 bis etwa 2,3 kg etwa 95%iger Essigsäure je 0,45 kg Kristalle zugegeben, die aus der Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 über den Auffangtank 55 für das im Kreislauf geführte Lösungsmittel und die Leitungen 56 und 37 erhalten wird. Gleichzeitig wird ein inerter Gasstrom, d. h. Rauchgas, welches in dem Inertgas-Generator 49 durch Verbrennen von Erdgas erzeugt wird, welches durch Leitung 50 zugeführt wird, durch Leitung 36 in den Aufschlämmtank 35 geleitet, den es durch Leitung 31 über die Zentrifuge 30 der ersten Stufe und schließlich durch Leitung 32, Kondensator 53, Leitung 58 und Niederdruckabgasabsorber 59 verläßt, wobei es einen geringen Überdruck im System aufrechterhält.

Der Brei aus Terephthal- und Essigsäure wird in Trommel 35 einige Minuten bei etwa 66 bis 149° C, z. B. 93° C, in kontinuierlicher Bewegung gehalten, anschließend aus dem Aufschlämmtank 35 über Leitung 38 abgezogen und der Zentrifuge 39 zugeführt. In der Zentrifuge 39 werden feuchte Terephthalsäurekristalle aus dem Brei abgetrennt, worauf die Waschlauge über Leitung 43 und Auffangtank 44 zurück zum Reaktionsgefäß über Leitung 4 geführt wird. Diese Waschlauge enthält die Hauptmenge der Verunreinigungen, die ursprünglich in der rohen Terephthalsäure vorlagen. Noch in Zentrifuge 39 werden die Terephthalsäurekristalle unter Zuführung frischer 95%iger Essigsäure, die eine kleinere Menge der in der Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 entwässerten und in Auffangtank 55 gelagerten Essigsäure darstellt, gewaschen. Diese Waschsäure wird dann von den Kristallen in der Zentrifuge 39 abgetrennt und dient als Waschflüssigkeit für die Zentrifuge 30 der ersten Stufe, wo mit ihr eine Vorreinigung der rohen Terephthalsäure, die aus der ursprünglichen heißen Reaktionsmischung stammt, durchgeführt wird (vgl. oben).

Die gewaschenen Kristalle verlassen die Zentrifuge 39 durch Leitung 45 und gehen zum Schütteltrockner 46, wo ein Inertgas vom Rauchgasgenerator 49, das durch Leitung 47 zugeführt wird, die Kristalle im Gegenstrom berührt und die anhaftende Essigsäure verdampft Inertgas und Essigsäuredämpfe verlassen den Schütteltrockner durch Leitung 48, wo sie sich mit ähnlichen Gasströmen aus der Zentrifuge 30 der ersten Stufe (Leitung 32) und der Zentrifuge 39 der zweiten Stufe (Leitung 51) zur Essigsäurerückgewinnung vereinigen (Kondensator 53, Reservoir 55).

Die trockene Terephthalsäure, die den Schütteltrockner 46 in Form eines Kristallpulverstroms verläßt, ist bemerkenswert rein, d. h. über 98 %, und ist tatsächlich frei von irgendwelchen Verunreinigungen. Sie kann im allgemeinen bei Anwendungsgebieten verwendet werden, wo ein hoher Reinheitsgrad der Terephthalsäure erforderlich ist. Wo außergewöhnliche Reinheitsgrade verlangt sind, kann eine zusätzliche Reinigung angewandt werden. Die Terephthalsäure

wird aus dem vorliegenden System in einer Menge von 590 kg/Std. erhalten, was einer Ausbeute von 130 Gewichtsprozent, bezogen auf die p-Xylol-Zufuhr, bedeutet.

Wie oben ausgeführt wurde, wird in der Zentrifuge 30 der ersten Stufe sowohl die Essigsäurewaschflüssigkeit als auch die von den Terephthalsäurekristallen abzentrifugierte Reaktionsgefäßmutterlauge durch Leitung 34 zur Lösungsmittelschnelldestillationskolonne 63 geführt, welche bei einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 5,2 kg/cm² Überdruck, im speziellen Fall z. B. bei 2,8 kg/cm² und bei einer Beheizungstemperatur von 177° C bei 2,8 Kg/cm² arbeitet. In der Kolonne 63 wird am Kopf ein Strom, der im wesentlichen das gesamte Wasser und Essigsäure enthält, abdestilliert, welcher, nachdem er im Überlaufkondensator 64 kondensiert ist, in einen Rücknußstrom und einen weggehenden Strom geteilt wird, wobei der weggehende Strom aus verdünnter wäßriger Essigsäure im Verhältnis von 896 kg/Std. Essigsäure und 182 kg/Std. Wasser besteht (der hier verwendete Ausdruck »Essigsäure« bedeutet 95%ige Essigsäure mit 5 % Wassergehalt). Eine vereinfachte Ausführungsform der Lösungsmittelschnelldestillationskolonne 63 läßt den Kondensator 64 weg und sieht die direkte Übertragung der Dämpfe auf Kolonne 63 zur Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 vor. Dadurch werden ein Kondensator und eine Vorlage vermieden und die Belastung des Sumpfkochers der Kolonne 66 erniedrigt Der Bodeninhalt der Lösungsmittelschnelldestillationskolonne 63 besteht aus Schwermetalloxidationskatalysator, Brombeschleuniger, Oxidationszwischen- und -neben-Produkten und einer Spur Terephthalsäure.

Das aus Kolonne 63 über Kopf abgehende Destillat wird sodann durch Leitung 65 zur Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 geführt, die bei etwa 0,65 bis 2,1 kg/cm² absolutem Druck, vorzugsweise bei etwa 1,1 bis 1,4 kg/cm², arbeitet. Hier wird das Wasser über Kopf abdestilliert, während die entwässerte, 95%ige Essigsäure durch Leitung 67 als Rückstandsprodukt erhalten wird. Das Destillat über Kopf wird im Kondensator 68 kondensiert und das nicht in Kolonne 66 rückgeführte Wasserrkondensat wird durch Leitung 69 entnommen. Die Lösungsmittelentwässerungskolonne 66 kann günstigeweise irgendein bekanntes Medium zur azeotropen Essigsäure-Wasser-Trennung, z. B. Methylisobutylketon, zur Verbesserung der Fraktionierung enthalten.

Der normalerweise feste Destillationsrückstand der Lösungsmittelschnelldestillation 63, der aus Katalysator, Bromaktivator, sauren Reaktionsnebenprodukten und Zwischenprodukten und eventuell nicht gewonnener Terephthalsäure besteht, wird durch Leitung 89 abgezogen und dem Kessel 88 zugeführt. Der Kessel 88 ist mit einer Art Schaber versehen, um die Ablagerung von Feststoffen an den Kesselwänden zu verhindern. Der Kessel selbst wird mit einem Dampfmantel geheizt. Ein Strom einer konzentrierten kaustischen oder sonstigen wäßrigen Lösung eines einwertigen Alkalihydroxids wird durch Leitung 86 zum Zweck der Auflösung von Zwischenprodukten, Nebenprodukten und Terephthalsäure eingeführt und hinterläßt den Schwermetalloxidationskatalysator in Gestalt eines unlöslichen Rückstands, vermutlich entweder als Hydroxide oder als Terephthalatsalze. Der Kessel 88 wird unter Vakuum gehalten, während die Dämpfe durch Leitung 71 und einen Vakuumpumpenkondensator 72 über eine Leitung (nicht gezeigt) in den Niederdruckabgasabsorber 59 gehen. Im Kondensator 72 kondensierte Flüssigkeit wird über Leitung 74 zurück zur Lösungsmittelschnelldestillation 63 geführt.

Der in der kaustischen Lösung suspendierte Oxidationskatalysator wird vom Kessel 88 über Leitung 75 zu einer Platten- und Rahmen-Filterpresse 76 übergeführt, wo der Katalysator abgetrennt und als Filterkuchen gewonnen wird. Dieser Kuchen wird zum Tank 5 übergeführt, wo er in Essigsäure zur schließlichen Zurückführung zum Oxidationsreaktionsgefäß 1 dispergiert wird.

Die Mutterlauge aus der Filterpresse 76 wird in den Nebenproduktzerlegungstank 79 übergeführt, wo Salpetersäure von 40° Baume eingeleitet wird, um die sauren Reaktionsnebenprodukte in die wasserunlösliehen organischen Säuren zu überführen. Diese organischen Säuren, die aus Terephthalsäure, Zwischenprodukten und Nebenprodukten bestehen, werden durch die Filterpresse 82 über Leitung 83 gewonnen, während die Mutterlauge durch Leitung 84 abgezogen wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung reiner Terephthalsäure aus einem Reaktionsgemisch, das durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure als Reaktionsmedium sowie einem Schwermetallkatalysator und einer Brom liefernden Substanz bei einer Temperatur von 163 ι ο bis 219° C und einem Druck von 3,5 kg/cm² bis 35 kg/cm² erhalten worden ist, wobei der flüssige Reaktionsabstrom rohe Terephthalsäure als ein Gemisch von Kristallen verschiedener Größe in Form einer Suspension in der flüssigen Essigsäuremutterlauge neben Katalysatorkomponenten, sauren Oxidationszwischenprodukten und -nebenprodukten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man A) wenn der flüssige Reaktionsabstrom rohe Terephthalsäurekristalle einer Größe von unterhalb 20 μ bis 50μ suspendiert enthält, die Trennung des Abstroms in eine rohe Terephthalsäurekristalle einer Größe von mindestens 20μ, vorzugsweise oberhalb 50 μ, enthaltende Suspension (erster Strom), und in Essigsäuremutterlauge, die rohe Terephthalsäurekistalle einer Größe von unterhalb 20 μ, vorzugsweise unterhalb 50μ enthält, (zweiter Strom), durch eine übliche Zentrifugalklassierung bewirkt, den zweiten Strom seinerseits aufteilt, wobei der eine Teil zur Oxidationszone zurückgeführt wird und der andere zur Katalysatorrückgewinnung und Beschickung der destillativen Rückgewinnung von entwässerter Essigsäure dient, und wobei das Verhältnis dieser beiden Teile so gewählt wird, daß eine Anreicherung an den genannten Verunreinigungen in der Oxidationszone vemieden wird, den ersten Strom mit Kristallen einer Größe von oberhalb 20μ, vorzugsweise oberhalb 50μ, mit entwässerter Essigsäure in drei Zentrifugaltrennstufen (»Stufen«) bei einer Temperatur von etwa 66 bis 177° C in der Weise wäscht, daß er zunächst mit in der zweiten, nachgeschalteten Zentrifugaltrennstufe anfallender Essigsäurewaschflüssigkeit vereinigt und dann der ersten Stufe zugeführt wird, während die in der ersten Stufe anfallende Waschflüssigkeit abgezogen, hierin die Katalysatorkomponenten gelöst und die erhaltene Lösung in die Oxidationszone geleitet wird; die in der ersten Stufe anfallende Kristallsuspension mit Essigsäurewaschflüssigkeit aus der nachgeschalteten dritten Stufe vereinigt und sodann der zweiten Stufe zugeführt wird, während die in der zweiten Stufe anfallende Waschflüssigkeit, wie oben beschrieben, mit dem aus der Oxidationszone stammenden ersten Strom vereinigt wird; die in der zweiten Stufe anfallende Kristallsuspension mit rückgewonnener Essigsäure sowie frischer Essigsäure vereinigt und sodann der dritten Stufe zugeführt wird, und die in der dritten Stufe anfallende Kristallsuspension einerseits in feuchte Terephthalsäurekristalle, die anschließend durch Trocknung in ein hochreines Produkt übergeführt werden, und andererseits in Essigsäure auftrennt, und letztere sowie die beim Trocknen der Terephthalsäurekristalle anfallende Essigsäure mit entwässerter, aus der Mutterlauge des Oxidationsabstroms stammender Essigsäure in einem Auffangtank zusammenführt; oder aber B) den flüssigen Reaktionsabstrom einem Tank zuführt, ihn dort durch Zirkulieren über eine Kreislaufleitung in Suspension hält und ihn anschließend noch heiß in rohe kristalline Terephthalsäure und Essigsäuremutterlauge auftrennt, die Essigsäure destilliert, wobei eine übergehende Wasserfraktion anfällt, eine entwässerte Essigsäurefraktion rückgewonnen sowie eine Rückstandsfraktion erhalten wird, welche Katalysatorbestandteile sowie saure Reaktionszwischen- und -nebenprodukte enthält, und man aus der Rückstandsfraktion zumindest die Katalysatorbestandteile wiedergewinnt; die abgetrennte rohe kristalline Terephthalsäure unter Wiederaufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 149° C mindestens mit einer größeren Menge der durch die Destillation rückgewonnenen Essigsäure wäscht, wobei man gegenenfalls je eine Waschung in den Trennvorrichtungen vor- und nachschaltet; die dabei erhaltene Essigsäureaufschlämmflüssigkeit zur Oxidationszone rückführt, die gewaschenen Terephthalsäurekristalle trocknet, die bei der Trocknung abgetrennte Essigsäure kondensiert und über einen Auffangtank zur Waschstufe rückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 A), dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung des flüssigen Oxidationabstromes in die Kristalle von einer Größe unterhalb 20μ, vorzugsweise unterhalb 50/*, enthaltende Essigsäuremutterlauge und die Suspension von größeren Kristallen sowie die drei Zentrifugaltrennstufen sämtlich unter Einsatz von Zyklonen durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall während der Auftrennung des flüssigen Oxidationsabstroms in den aufeinanderfolgenden Stufen 3,5 kg/cm² nicht überschreitet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 B), dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle der rohen Terephthalsäure in drei Stufen in der Weise wäscht, daß sie in einer ersten Stufe in der ersten Trennvorrichtung mit Essigsäurewaschflüssigkeit aus der dritten Stufe, d. h. der zweiten Trennvorrichtung, gewaschen werden und die Essigsäurewaschflüssigkeit der ersten Stufe zusammen mit der aus der zweiten Stufe, d. h. der Aufschlämmung, abgetrennten Essigsäuremutterlauge vereinigt und damit die Destillation beschickt wird, wobei in der dritten Stufe die aus der zweiten Stufe erhaltene feuchte kristalline Terephthalsäure mit einer kleineren Menge der rückgewonnenen Essigsäure gewaschen wird.

5.Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Aufschlämmwaschung der Terephthalsäurekristalle bei einer Temperatur von 93° C durchführt, die durch Einleiten von Rauchgas aufrechterhalten wird.