-
Verfahren zur Herstellung ein es Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators.
-
Die Erfindung bezieht sich :lui eine Verbesserung bei der Herstellung
von Katalysatoren, die anorganisches Oxydgel enthalten, und sie betrifft insbesondere
ein verbessertes Verfahren zur liersteljung von anorganischen Oxydgelkatalysatoren,
welche eine Gelstruktur von feinteiligem festen Material, das ein kristallines Alükminosilicat
umfaßt, darin enthalten
1,5 ist bezannt, anorganische- Oxydagelkatalysatoren
in Teilchenrform unter Bedingungen herzustellen, bei denen die anf7.-nglich gebildeten
Hydrogelteilchen mit Wasser, welches aus dem Hydrogel ausgelaugte Salze gelöst enthält,
in Berührung gebracht und in weitere Verarbeitungsstufen übergeführt werden, einschleißlich
z.B. Basenaustausch und Waschung mit Wasser; danach werden die Hydrogelteilchen
getrocknet und bei einer erhöhten Temperatur calciniert. ifach einer abgewandelten
Arbeitsweise sind Gelteil chen in etwa kugelförmiger Gestalt hergestellt worden,
indem Hydrosoltropfen in eine wasserunmischbare flüssigkeit eingeführt wurden, in
der das Hydrosoi zu perlenartigen Hydrogelteilchen =erstarrt. Die In dieser eise
Gebildeten Hydrogelteilchen wurden dann in Behälter ausgeschleust, in denen die
gewünschte nasse Verarbeitung der Hydrogelteilchen erfolgte, Die Hydrogelteilchen
wurden danach g-etrocknet und in Geeigneter weise calciniert. Derartig hergestellte
Kugeln größerer Abmessungen liegen normalerweise innerhalb des Bereiches -von etwa
0,40 bis etwa 6,35 mm (1/64 bis 1/4 inch) Durchmesser, während kleinere Kugeln,
die im allgemeinen als Mikrokügleichen Brzeichnet werden, innerhalb des Bereiches
von etwa 10 bis etwa 100 Mikron Durchmesser liegen. Die Anwandung von etwa kugelförmig
gestalteten Teilchen ist von besonderem Vorteil bei Benutzung als Katalysatoren
In Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
einschließlich des Verfahrens
mit bewegtem Kital satorbett, des Wirbelschientverfahrens usw., bei denen die kugelförmigen
Gelteilonen einer standigen Bewegung unterworfen werden Bei Anwendung im stationären
Bett schaffen kugelförmige Gelkatalysatorteilchen eine wirt name Berührung zwischen
den Reaktionsteilnehmenrn und dem Katalysator, inden sie eine Kanalbildung vermeiden.
-
Es i53t aucil bekannt, anorganische Oxydgelzusammensetzungen zu bilden,
die feinteiliges festes Haterial, Einschließlich kristalline Aluminosilicate, darin
dispergiert enthalten. Es ist erkannt worden, daß derartige Gelzusammensetzungen
äußerst aktive und selektive Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren darstellen.
Die in dieser Weise erhaltenen Zusammensetzungen sind durch eine ausgeprägte Verbeseerung
der Aktivität und der Produktverteilung im Vergleich zu den herkömmlichen früher
verwendeten anorganischeu Oxydgelkatalysatoren, welche kein kristallines Aluminosilicat
in ihrer Struktru enthielten, gekennzeichnet.
-
Bei der erstellung von anorganischen Oxydgelkatalysatoren, die in
ihrer Gelstruktur feinteiliges kristallines Aluminosilicat enthalten, wurde gefunden,
daß beim Inberührungbringen von ri1eilchen des anränglich gebildeten Hydrogeles,
vor einer weiteren Verarbeitung, mit einem wäßrigen Medium, das daraus ausgelaugte
Salze gelöst enthält, während des Aufenthalts des Geles in dem wärigen rBredium
eine Alterung
dieser Hydrogelteilchen mit einer daraus folgenden
schädeichen Einwirkung auf die katalytischen Eigenschaften des fertigen Produktes
eintritt.
-
Der Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur
Beseitigung oder wesentlichen Verringerung der vorgenannten schädlichen Alterung
der kristallines Aluminosilicat enthaltenden Hydrogelteilchen in dem wäßrigen Medium.
-
Allgemein beruht das Verfahren gemäß der Erfindung auf der unerwarteten
Feststellung, daß die Einführung von Ammoniumionen in das wäßrige Medium, welches-unter
Gleichgewichtsbedingungen aus den Hydrogelteilchen ausgelaugte Metallsalze gelöst
enthält, eine sehr ausgeprägte Verringerung der schädlichen Alterung der kristallines
Aluminosilicat enthaltenden Hydrogelteilchen herbeiführt.
-
In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators durch Bildung von
Teilchen eines anorganischen~Oxydhydrogels mit darin dispergiertem feinteiligen
Feststoff, der ein kristallines aluminosilicat umfaßt, hnd Inberührungbringen der
gebildeten Hydrogelteilchen mit einem wäßrigen Medium, welches unter Gleichgewichtsbedingungen
gelöste. Metallsalze, die aus den Teilchen herausgelaugt sind, enthält und dem in
genügender Konzentration Ammoniumionen zugesetzt sind, um den Einflüssen einer schädlichen
Alterung
der Hydrogelteilchen während der Berührung mit dem wäßrigen Medium entgegenzuwirken.
-
In einer anderen Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines anorganischen Oxydhydrosoles mit einem darin dispergierten
feinteiligen festen Material, welches ein kristallines Aluminosilicat umfaßt, unter
Einführen des Eydrosoles in Form von Tröpfchen oder Kügelchen in ein wasserunmischbares
Medium, in dem die Hydrosolkügelchen zu etwa kugelförmigen Hydrogelteilchen erstarren,
und Ausschleusen bzw. Spülen (sluicing) der gebildeten Hydrogelteilchen zu weiteren
Verarbeitungsstufen mit einem wäßrigen Medium, das unter Gleichgewichtsbedingungen
gelöste Metallsalze, welche aus den Teilchen herausgelaugt sind, enthält und zu
dem eine lonisierbare Ammoniumverbindung in einer genügenden lienge zugesetzt worden
ist, um die schädlichen Wirkungen der Alterung der Hydrogelteilchen während der
Berührung mit dem wäßrigen Medium zu beseitigen9 sinne besondere Ausführungsform
der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Krackkatalysators in Geilchenform,
der ein inniges Gemisch eines kristallinen Aluminosilicats mit gleichmäßigen Porenöffnungen
von mindestens etwa 6 Angströmeinheiten, im allgemeinen im Bereich von etwa 6 bis
15 Angströmeinheiten, mit einem anorganischen Oxydgel umfaßt. Die Katalysatorzusammensetzung
wird zweckmäßig
aber nicht notwendigerweise hergestellt, indem
man ein anorganisches Oxydsol, das feinteiliges Aluminosilicat enthält, in einen
Körper eines wasserunmischbaren Mediums einführt, in dem das Sol in Form von Kügelchen
zu perlenartigen Hydrogelteilchen erstarrt Die Hydrogelteilchen mit dem darin dispergierten
feinteiligen kristallinen Feststoff fliesen in einen Körper aus Wasser und werden
aus diesem Wasserkörper in einem Strom von Schleusen- oder Schwemmwasser (sluice
water) zu weiter Verarbeitwag, einschließlich Basenaustausch, Waschen mit lasse,
Trocknen und Calcinieren, fortgeschwemmt (sluiced) Während die Teilchen der Hydrogelzusammen
setzung dem Schleusen- oder schwemmwasser ausgesetzt sind, werden lösliche walze
daraus ausgelaugt, z.B. Alkalisalze und unter gewissen Bedingungen Salze von anderen
MEtallen, deren Oxyde Bestandteile des anorganischen Oxydhydrogels bilden.
-
Wenngleich solche ausgelaugten Metallsalze nur in geringer Menge anwesend
sind; im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Schleusen- oder Spüllösung
(sluice solution), hat sich gezeigt, da3 ihre Anwesenheit die katalytischen -Eigenschaften
des fertigen Katalysators nachteilig beeinflußt und dahingehend wirkt, sowohl die
aktivität als auch die gewünschte Selektiveität desselben zu verringern Bei dem
Verfahren der Katalysatorherstellung wurde weiterhin beobachtet, daß sich bei der
Bildung von
Teilchen aus anorganischem Oxydhydrogel mit darin dispergiertem
feinteiligen Feststoff, der ein kristallines Aluminosilicat umfaßt, und Sammlung
oder Lagerung der Hydrogelteilchen in Wasser vor einer weiteren Verarbeitung infolge
einer Auslaugung der Hydrogeltilchen letallealze in den Lagerwasser losen, woraus
eine nachteilige Einwirkung auf die katalytischen Eigenschaften des fertigen Ketalysatorproduktes
folgt.
-
Das Verfahren zur Bildung der Katalysatorteilchen aus Aluminosilicat
und anorganischem Oxydgel umfaßt ein inniges Vermischen des ausgewählten Hydrogels
mit dem ausgewählten, kristallines Aluminosilicat umfassenden Feststoff. Wenngleich
das Hydrogel und das Aluminosilicat durch Kugelvermahlung der beiden Bestandteile
fein vermischt werden können, wird es bevorzugt, das kristalline AluminoT silicat
in feinteiliger Form mit einem Hydrosol eines anorganischen Oxydes zu vereinigen
und eine Gelierung der sich ergebenden Hydrosolzusammensetzung zu einem teilchenförmigen,
Hydrogel herbeizuführen, welches das feinteilige kristalline Aluminosilicat darin
dispergiert enthält. Eine Methode zur innigen Vereinigung des kristallinen Aluminosilicats
mit dem anorganischen Oxydhydrogel umfaßt ein kontinuierliches Inberührungbringen
von Strömen der Reaktionsteilnehmerlösungen in einer geschlossenen Mischkammer,
zOBO einem Injektor oder Dusenmischer, und zwar von Strömen solcher Konzentration
und
in solchen Mengenverhältnissen, daß eine Gelierung nicht innerhalb des Mischers,
sondern nur nach einer vorherbestimmten Zeit nach Verlassen des ischers eintritt,
und unter solchen Strömungsbedingungen, daß jeder Strom zum Zeitpunkt der Berührung
vollstandig und gleichmäßig in den anderen Strom dispergiert und darin verteilt
wird0 Die sich ergebende kolloidale Lösung wird aus dem Mischer durch eine Öffnung
oder durch Öffnungen geeigneter Größe in ein wasserunmisschbares Medium ausgeströmt,
in dem die Kügelchen der kolloidalen Lösung zu llydrogelteilchen erstarren, bevor
sie aufs diesem Medium abfließen. Das Medium kann zweckmäßig irgendeine Flüssigkeit
oder Kombination von Flüssigkeiten stein, die mit Wasser
vorzugsweise handelt es sich um organische Flüssigkeiten, wie Petroleumnaphtha,
Kerosin, leichte Schmieröle u¢dgl. Es ist für die Bildung eines strukturell starken
oder festen Teilches wichtig, daß das Sol während der Zeit der Erstarrung nicht
mechanisch gestört wird. Eine Verdampfung von Wasser in den Sol neigt zur Erzeugung
von Wasserdampf, was nicht nur die Gelstruktur während -der Bildung mechanischstört,
sondern-auch Gasbläschen hoher Größe, verglichen mit der Größe der Teilchen, einflrt.
Das vorstehend angegebene Medium sollte daher bei Einer Temperatur unterhalb seines
Siedepunktes oder unterhalb des Siedepunktes des Soles gehalten werden, bis letzteres
zu einem festen Hydrogel erstarrt ist.
-
Gemäß der Erfindung werden die so gebildeten Hydrogelteilchen, die
kristallines aluminosilicat darin enthalten, in einem wäßrigen Medium gelagert oder
damit geschwemmt, gespült od:-r in anderer Weise in Berilhrung gebracht, welches
unter Gleichgewichtsbedingungen gelöste Metallsalze enthält, die aus diesen Teilchen
herausgelaugt sind und normalerweise eine naciteilige'. wirkung auf die katalytischen
Eigenschaften des fertigen Produktes haben, und zu dem eine ionisierbare Ammoniumverbindung
zugesetzt worden ist, um diese nachteilige Beeinflussung wesentlich zu verringern.
-
In Übereinstimmung mit dem verbesserten Verfahren gemaß der Erfindung
wird in dieser Weise ein kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator erzeugt, indem
man ein anorganisches Oxydhydrosol bildet, das zwischen etwa 2 und etwa 90 Gew.-%
und gewöhnlich, insbesondere wenn die Zusammensetzung in Form von etwa kugelförmipen
Teilchen hergestellt wird, zwischen etwa 9 und etwa 50 Gew.-% feinteiligen Feststoff
enthält, der ein kristallines Aluminosilicat umfaßt, welches in dem Sol unlöslich
ist und einen durch wägung bestimmten mittleren ri'eilchendurchmesser von weniger
als 10 Mikron, allgemein zwischen 2 und 7 mikron und vorzugsweise zwischen 3 und
5 Mikron hat. Das Hydrosol, das feinteiligen kristallinen Aluminosilicatfeststoff
enthält, erstarrt nach Ablauf eines geeigneten Zeitraums zu einer Erydrogelzusammen
setzung.
-
Die Hydrogelzusammensetzung in teilchenform wird gemäß der Erfindung
mit einem wäßrigen Medium in berührung gebracht, das unter Gleichgewichtsbedingungen
gelöste Metallsalze enthält, die aus den Hydrogelteilchen ausgelaugt sind, und zu
dej2' eine genügende Konzentration. an Ammoniumionen zugesetzt worden ist, um die
nachteiligen Wirkungeh der Alterung der Hydrogelte9ilchen in Berührung mit einem
solchen wäßrigen Medium zu verhindern Nach einer praktischen Arbeitsweise werden
die Hydrogelteilchen zwecksmäßig in einem Strom des vorgenannten wäßrigen Mediums
zu weiteren Verarbeitungsstufen geschleust, gespült oder geschwemmt (sluiced), im
allgemeinen zum einem Basenaustausch, um austauschbare unerwünschte Metallionen
aus der Hydrogelzusammensetzung zu entfernen, z.B. zeolithisches Alkalimetall. Nach
Durchführung des Basenausta-uschs werden die Hydrogelteilchen getrocknet und danach
in geeigneter Weise bei einer erhöhten Temperatur calciniert, um einen abriebsbeständigen
Katalysator zu erzeugen, der ungewöhnliche Selektivität und Aktivität für die Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen aufweist.
-
Die bei der Herstellung der vorgenannten Katalysatoren verwendeten
Aluminosilicate werden häufig als Zeolithe bezeichnet. Bei diesen Materialien handelt
es sich im wesentlichen um die dehydratisierten Formen von kristallinen Aluminosilieaten,
welche unterschiedliche Mengen an
Metallen enthalten, z B. Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle und Seltene-Erden mit odr ohne anderen metallen. Diese Metallatome,
sowie Silicium, Aluminium und Sauerstoff sind in diesen Zeolithen in Form eines
Aluminosilicatsalzes in einem bestim-laten und beständigen ristallinen Muster angeordnet
Die Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, welche durch eine Anzahl
noch kleinerer löcher oder Kanä.le miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume haben
genau gleiohmäßige Größe. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten
Metallaluminosilicate haben eine gleichmaßige Porenstruktur mit Öffnungen, die einen
wirksamen Porendurchesser von mehr als 6 Angströmeinheiten und im allgemeinen zwischen
6 und 15 Angström einheiten aufweisen.
-
Typische Aluminosilicate, die zur Herstellung des Katalysators bei
dem Verfahren gemäß der Ereindung benutzt werden können, sind beispielsweise die
Alkalialuminosilicate; zu besonders bevorzugten Aluminosilicaten gehören die Faujasite,
z.B. die synthetischen Faujasite, wie sie beispieleweise typisch in den Zeolithen
vom X- und Y-typ vorliegen; es können jedoch auc andere Metallaluminosilicate durch
Bas@naustausch der vorstehenden kristallinen Alkalimetallaluminosilicate mit einer
Lösung, die zum Ersatz von Alkalimetall befähigte Ionen enthält, hergestellt werden,
Die Basenaustauschbehandlung wird über einen hinreichenden
Zeitrallm
und unter geeigneten Temperaturbedingungen durchgeführt, um den Alkalimetallgehalt
des Aluminosilicats wesentlich zu verringern und vorzugsweise mindestens etwa 90
% des ursprünglich in dem Aluminosilicat enthaltenen Alkalimetalls zu ersetzen.
Es kann irgendeine ionisierbare Verbindung eines Metalles, das zum Ersatz des Alkalimetalles
in der Lage ist, allein oder in Kombination mit, anderen Ionen für den Basenaustausch
Anwendung finden Es können Verbindungen angewendet werden, in denen das ersetzende
Ion im kationischen Zustand vorliegt. Gewöhnlich werden anorganische Salz-e verwendet.
Geeignete Materialien sind -beispiels-Weise lösliche Verbindungen von Calcium, Biagnesiumw
Mangan, Vanadium, Chrom, Aluminium, Cer, lanthan, I"raseodym, Nedym, Samarium, Yttrium
Und and eren Seltenen-Erden sowie Gemische derselben mit anderen Ionen, z.B. Ammonium.
Organische Salze aer vorgenannten Metalle, z.B. Acetate und Formiate, können. ebenfalls
benutzt werden, dasselbe gilt für sehr verdünnte oder schwache Sauren.
-
Die feinteiligen Aluminosilicate, die. mit dem -anorganischen Oxydsol
vermischt werden, sollten -einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als etwa 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 7. Mikron und -insbesondere
bevorzugt zwischen 3 und 5 Mikron, haben.
-
Die Verwendung von feinteiligem Material mit einem durch Wägung bestimmten
mittleren Deilehendurcheesser von-mehr als 10 Mikron führt zum auftreten eines physikalisch
schwachen
Produktes, wahrend die Verwendung von Feinteilchen mit
einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 MIkron
ein rrodukt geringer Diffusivität erzeugte.
-
Eine innige Vermischung der Bestandteile des Katalysators kann durch
dispergieren des feinteiligen, Aluminosilicat umfassenden Feststoffs in einem bereits
bereiteten Eydrosol erfolgen, oder das feinteilige Aluminosilicat kann, wie das
im Falle eines durch eine kurze Gelierungszeit gekennzeichneten Hydrosoles bevorzugt
wird, zu einem oder mehreren Der zur Bildung des Hydrosoles verwendeten Reaktionsteilnehuier
zugesetzt oder in Form eines getrennten S-bromes mit Strömen der das Hydrosol bildenden
Reaktionsteilnehmer vermischt werden, etwa in einer Mischdüse oder einer anderen
Einrichtung, in de'r die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung ,rqiteinander gebracht
werden.
-
Das anorganische Oxydsol dient in seiner Gelform als eine Matrix
für den kristallines s Aluminsoilicatpulver umfassenden Feststoff, der darin verteilt
ist. Wenngleich ein zur Herstellung von Siliciumdioxydgel benutzt es Sol ols eine
geeignete Matrix Anwendung finden kann, wird es bevorzugt, daß es sich bei dem angewendeten
siliciumhaltigen Rydrosol um ein Sol handelt, welches bei Gelierung ein Mischgel
aus Siliciumdioxyd und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen IIA,
IIIG oder IVA des Periodensystems ergibt. Zu derartigen Komponenten gehören beispielsweise
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, siliciciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd sowie t ernäre kombinationen,
wie siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumd ixoyd-Aluminiumoxyd -Magnesiumoxyd und J Siliciumd ioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd,
Besonders- bevorzugt werden Mischgele von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd
un Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd.
-
Ij den vorgenannten Gelen ist Siliciumdioxyd im allgemeinen als der
Hauptbestandteil anwesend- und die anderen Metalloxyde sind in geringerem Mengenanteil
gegenwertig. So wird der Siliciiumdioxydgehalt der siliciumhaltigen Gelmatrix, die
bei dem hier beschriebenen Katalysator benutzt wird, Im allgemeinen innerhalb des
Bereiches von etwa 55 - 100 Gew.-% liegen, so daf3 der Metalloxydgehalt im Bereich
von 0 - 45 Gew.-% liegt. Siliciumhaltige Hydrogele, wie sie hier benutzt werden,
und daraus erhaltene Hydrogele können nach irgendeinem- bekannten Verfahren hergestellt
werden, z.B. durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat oder durch Ansäuern eines Alkalisilicats,
das eine Verbindung eines Metalles enthalten kann, dessen Oxyd mit Siliciumdioxyd
mischgelieren soll.
-
Wenn das gewünscht wird, können weitere Feinteilchen zu dem Aluminosilicat-anorganischem
Oxydsol zugesetzt werden, um physikalische Eingenschaften des fertigen Katalysators
zu
verbessern, hierzu gehört eine verbesserte Abriebsbeständigkeit der Katalysatorzusammensetzung.
Geeignete ^einteilchen, die zugesetzt werden können, rnnfassen u.a. Aluminiumoxyd,
Quarz, Bariunsulfat oder Baryte, Bauxit, Ton, Zirkon u.dgl. ),!,itere Feinteilchen,
die zugefügt werden können, sind die Feinteilchen geeigneter Katalytischer Zusammen-Setzungen,
z.B. von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Aluminosilicat-anorganischen
Oxydgelkatalysatoren, einschließlich Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, > Seltenem-Erfenaluminosilicat-Siliciumhaltigen
Oxyd, Seltenem-Erdenaluminosilicat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd u.dgl. Es ist jedoch
Wünschenswert, daß das feinteilige Material, das zu dem Hydrosol zugesetzt wird,
nicht irgendwelche Stoffe enthält, die das kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
nachteilig beeinilussen. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Gegenwart verschiedener
Metalle, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium u.dgl., Arbeitsverfahren, welche die
Krackung von Kohlenwasserstoffölen einschließen, nachteilig beeinflussen. Die Mengen
an solchen zusätzlichen Feinteilchen, die man der Katalysatorzusammensetzung zur
Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zusetzen kann, können im Bereich von
etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% liegen, bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung.
-
Nach Bildung des aluminosilicat-anorganischen Oxydhydrosoles wird
die Gelierung des sich ergebenden Soles herbeigeführt, indem man eine saure Lösung
zugibt, welche ein oder mehrere Metallsalze der vorstehend beschriebenen Art enthalten
kann, wobei die Oxyde derartiger Metalle mit Siliciumdioxyd mischgeliert-werden.
Die bei der Gelierung verwendeten sauren Lösungen können Schwefelsäure, Salzsäure,
Salpetersaure, Essigsäure u.dgl. einschließen, in welche ein oder mehrere Metallsalze,
wie Aluminiumsulfat,, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonsulfat, Witantetrachlorid,
Magnesiumsulfat, Chromsulfat dgl. eingemischt sind.
-
Nach der Bildung wird das zusammengesetzte Produkt in geeigneter
Weise in einem Strom von Spül- oder Sohwemmwasser fortgeführt, welches aus dem zusammengesetzten
Hydrogelprodukt herausgelaugte Metallsalze und weiterhin eine genügende Menge einer
ionisierbaren Ammoniumverbindung enthält, um die nachteiligen Wirkungen der Spül-
oder Schwemmlösung während des Zeitraums ihrer Berührung mit den Hydrogeltellchen
auf die katalytischen Eigenschaften des fertigen Katalysators zu verhindern. Die
Teilchen in diesem Spül- oder Schwemmedium werden zu weiteren Verarbeitungsstufen
geleitet, einschließlich beispielsweise Basenaustaus=ch, Waschung mit Wasser, Trocknung
und Calcinierung.
-
Bei einer typiscnen Herstellung einer Eiliciumdioxyd-Aluminiuxoydgelzusammensetzung,
die kristelline Aluinino silicat feint eilch en enthält und durch Vermischung von
lösungen von N-triumsilicat, saurem Aluminiumsulfat und feinteiligem kristallinen
Seltenen-Erd enaluminosilicat, vorzugweise einem Seltenen-Erdmetallfaujasit, hergestellt
ist, enthält die Spül- oder S Schwemmlösung im allgemeinen ausgelaugtes Natriumseulfat
und in einigen Fällen auch Aluminiumsulfat. Die Konzentration des Natriumsulfats
in der Spül- oder Schwemmlösung. liegt im allgeteinen zwischen etwa 1 und etwa 4
Gew.-%, issbesondere zwischen etwa 2 und etwa 3 Gew.-%, und die Konzentration des
Aluminiumsulfats kann im Bereich von 0 bis herauf zu etwa 1 Gew.-% liegen.
-
Bs ist interessant, daß wasser selbst, d.h. rjraseer, das die vorstehend
genannten ausgelaugten Hetallsalze nicht enthält, die Eigenschaften des fertigen
Katalysators nicht nacht-eilig beeinflußt. Zu der vorgenannten Spül- oder Schwemmlösung
wird erfindungsgemäß eine genügende Menge eines ionisierbaren ammoniumsalzes zugesetzt,
um die nachteiligen @irkungen der Spül- oder Schwemmlösung aul- die katalytischen
Eigenschaften des fertigen Estalysators auszuschließen Im einzelnen wird vorzugswise
eine Ammoniumverbindung verwendet, die in der Natriumform wasserlöslich ist, da
es sehr wünschenswert ist, den.fertigen Katalysator in wesentlichen frei von Natrium
zu erhalten. Im allgenlein en liegt der Natriumgehalt der Gelzusammensetzung, auf
Wrockenbasis,
Mindsstens unter etwa I Gew.-% vorzugsweise unter
etwa 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt unter etwa 0,5 Gew.-%, Typische quellen
für ammoniumionen sind beispielsweise Ammonhiumsulfat, Ammoniumchlerid, Amoniumbromid,
Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat und Ammoniumformiat. Aus dieser Gruppe kann Ammoniumsulfat
als vevorzugtes salz angesprochen werden und es wird dem wäßrigen Medium, d.h. der
Spül- oder Schwemnlösung, gewöhnlich in einer solchen Menge zugesetzt, dam die Konzentration
dieses Salzes innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere
zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% liegt.
-
Die in der spül- oder Schwemmlösung enthaltenen zusammengesetzten
Hydrogelteilchen werden dann weiteren Verarbeitungsstufen zugeführt In allgemeinen
werden die HYdrogelteilchen, j e nach der gewünschten Verwendung, einem Basenaustausch
unterworfen, um unerwünschtes austauschbares Metall zu entfernen, z.B. Natrium oder
anderes ilkalimetall, das in dem zusammengesetzten Produkt enthalten jst.
-
Ein Basenaustausch erfolgt in wirksamer Weise durch Inberührungbringen
der Hydrogelteilchen mit einer lösung, gewöhnlich mit einer wäßrigen Lösung einer
wasserlöslichen Verbindung eines Metalles, dessen Oxyd einen Bestandteil des Hydrogels
bildet. So wird im Falle eines Siliciumdioxyd-aluminiumoxydhydrogeles der Basenaustausch
in geeigneter weise durch Berührung mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen
Aluminiumsalzes,
im allgemeinen Aluminiumsulfat, bewirkt.
-
Die Basenaustauschlösung kann auch wasserlösliche Ammoniumsalze enthalten,
z.B. Anmoniumsulfat, oder alternativ kann der Basenaustausch zuerst mit einem wasserlöslichen
Metallsalz, z.B. Aluminiumsulfat, und danach mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz,
z.B. Ammoniumsulfat, durehgeführt werden.
-
Nach dem Basenaustausch wird das Hydrogelprodukt aus ,der Behandlungslösung
entfernt, Anionen, die infolge der Behandlung mit der Basenaustauschlösung eingeführt
worden sind, werden durch laschen der behandelten Zusammensetzung mit Wasser über
einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei von wasserlöslichem Material ist, entfernt.
Das gewaschene Produkt wird dann thermisch getrocknet, im allgemeinen in Luft oder
in überhitztem Wasserdampf, um im wesentlichen alles Wasser daraus zu entfernen.
Die Trocknung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 660 bis etwa
31600 (150 - 600°F) und im allgemeinen über 2 bis 48 Stunden durchgeführt.
-
Das getrocknete Material wird dann einer Calcinierungsbehandlung
unterworfen, um die Zusammensetzung katalytisch aktiv zu machen. Eine solche Behandlung
umfaßt ein Erhitzen des getrockneten Materials in einer Atmosphäre, die den Katalasator
nicht nachteilig beeinflußt, z.B. in' Wasserdampf, luft, Stickstoff, Wasserstoff,
Abgas, Helium oder einem anderen Inertgas. Im allgemeinen wird das getrocknete Material
in Luft, Wasserdampf oder Mischungen davon
auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 260 - 816°C (500 - 1500°F) über einen Zeitraum von mindestens
etwa 1 Stunde und gewöhnlich zwischen 1 und 48 Stunden erhitzt.
-
Das fertige Katalysatorprodukt hat im allgemeinen eine Oberflächengröße
innerhalb des Bereiches von etwa 100 - 700 m2/g.
-
Der nach den Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator
ist besonders zur Herberführung einer Umwandlung von kOhlenwasserstoffen anwendbar.
So kann eine Krackung unter Verwendung eine derartigen Katalysators bei katalystischen
Krackbedingungen unter Anwendung einer Temperatur Innerhalb des -Bereiches von etwa
371 -649°C (700 - 1200%) und unter einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem
Druck bis herauf zu mehreren Hundert Atmosphären durchgeführt werden. Die Berührungszeit
des ;'les in dem Katalysator wird in jedem Falle nach Maßgabe der Bedingungen, der
besonderen Ölbeschickung und den im einzelnen gewünschten Ergebnissen angepaßt,
so daß sich ein wesentliches Ausmaß an Krackung zu tiefer siedenden Produkten ergibt.
-
Die Krackung kann in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators
unter Anwendung bekannter hrbeitsmethoden durchgeführt werden, einschließlich beispielsweise
jener Methoden, bei denen der Katalysator als ein Festbett oder als ein kompaktes
teilchenförmiges bewegtes Bett benutzt wird.
-
Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß liter seine Fähigkeit
zur Katalyse der Umwandlung von 1itohlenwasserstoffen und sie wird hier ausgedrückt
als die prozentuale Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich
von 232 - 510°C (450 - 950°F) zu Benzin mit einem Endpunkt von 210 0t'j (410°F)
beim Hindurchleiten von Dämpfen dieses Gasöls durch den katalysator bei 469°C (875°F)
und im wesentlichen atmosphärischem Druck bei Anwendung eines Katalysator/Öl-Verhältnisses
von 2 und einer Einsazmaterialzurühung von 3 Volumen @lüssigen Öles je Volumen Katalysator
und Stunde über 10 Minuten dauernde Betriebsläufe zwischen den Regenerationen.
-
Die Methode der Messung und Angabe der Selektrivität des erfindungsgemäßen
Katlaysators bestand darin, die verschiedenen Produktausbeuten, die mit einem deratigen
Eatalysator erhalten werden, mit den Ausbeuten an den gleichen n ro dukten, die
von herkömmlichem s Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator bei der gleichen Umwandlungshöhe
gegebenwerden, zu vergleichen. Die nachstehend angegebenen Unterschiede (# -Werte)
bedeu-ten die Ausbeulen, die von dem Katlaysator gemäß der Erfindung gegeben werden,
abzüglich der Ausbeuten, die mit dem herkömmloichen Katalysator erhalten werden.
-
Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zur Veranschaulichung
der Vorzüge des Verfahrens gemaß der
Erfindung Beispiel 1 Bs wuide
ein Kristallines Seltene-Erd enaluminosilicat mit gleichmäßigen Torenöffnungen im
-Bereich von 6 - 15 Angstromeinheiten hergestellt, indem die natriumform von Zeolith
X mit einer Seltenen-Erdchloridlösung der nachstehenden Zusammensetzung ausgetauscht
wurde: CeCl3 . 6H2O - 43,5 Gew.-% LaCl3 . 6H2O - 23,0 Gew.-% NdCl3. 6H2O - 17,9
Gew.-% PrCl3 . 6H2O - 5,4 Gew.-% SmCl3 . 6H2O - 1,9 Gew.-% GdCl3 . 6H2O - 0,6 Gew.-%
YCl3 . 6H2O - 0,2 Gew.-% und andere Verunreinigungen --- 7,5 Gew.-% Das Selt ene-Erd
snaluminosilicat In feinteiliger Form, das einen durch Wägung bestimmten mittleren
Teilchendurchmesser von etwa 4,1 Mikron hatte, wurde als ein Bestandteil des; Feinteilbreis
in ein Siliciumdi ioxyd-Aluminiumoxydgel einverleibt, welches aus der Vermischung
der nachstehenden Lösungen herstammte; A. Natriumsilicatlösung 6,20 kg (1-3-,-67
pounds) Natriumsilicat (Na2O/SiO2 = 0,3/1) 2,56 kg (5,64 pounds) Wasser
B.
Saure-Alaunlösung 10,46 kg (23,05 pounds) Wasser C,41 kg ( 0,91 pound) Aluminiumsulfat
0,35 kg (0,77 pounds) Sehwefesdure C. Feinteilbrei 3,87 kg (8,54 pounds) Wasser
1,12 kg (2,48 pounds) calciniertes Aluminiumoxyd o , 19 kg (0,42 pounds) Seltenes-Erd
enaluminosilicat Die Lösung A mit einem spezifischen Gewicht von 1,260 bei 15,6°C
(60%), die Lösung B mit einem speziei-ischen Ge,wicht von 1,058 bei 15,6°C (60°F)
und die Lösung g mit einem spezilischen Gewicht von 1,250 bei 15,6°C (600F) wurden
kontinuierlich durch eine Düse zusammengemischt, wobei 11,20 1/min (2,96 gals. per
minute) des kombinierten silicat-Feinteilbreis bei 8,9 a (48°F) und 11,24 1/min
(2,97 gallons er minute) der Säure-Alaunlösung bei 8,9°C (48°F) Anwendung fanden.
Das sich ergebende Hydrosol wurde zu etwa kugelförmigen Hydrogelperlen geformt,
indem Kügelchen bzw. Tröpfchen des Soles in ein Ölmedium eingeführt wurden.
-
Die so gebildeten Hydrosolteilchen erstarrten in 4 Sekunden bei einem
pH-Wert von 8,4 und einer Temperatur von 12,8°C (55°F) zu festen Hydrogelperlen.
-
Die sich ergebenden Hydrogelteilchen wurden in Gleichgewichtsschwennwasser
(equilibrium sluice water); das etwa 3 Gew.-% Natriumsulfat enthielt,, 42 Stunden
gealtert.
Danach wurden die Hydrogelprlen mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung
basenausgetauscht, bis sie frei von zeolithischem Natrium waren, Die ausgetauschten
Teilchen wurden frei von wasserlöslichen Bestandteilen gewaschen.
-
Die gewaschenen Teilchen wurden bei 132 - 17100 (270 - 340°F) in 100
% Wasserdeampf getrocknet-und danach 24 Stunden bei 6490C (1200°F) in 100 % Wasserdampf
bei 1,05 atü (15 psig) wasserdampfbehandelt.
-
Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes kristallines Seltene-Erdenaluminosilicat
wurde als ein Bestandteil des Feinteilbreis in ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel
einverleibt, das aus Der Vermischung der nachstehenden Lösungen stammte: A. Natriumsilicatlösung
6,28 kg (13,85 pounds) Natriumsilicat (Na2O/SiO2 = 0,3/1) 2,26 kg (4,98 pounds)
Wasser B. Säure-Alaunlösung 10,82 kg (23,85 pounds) Wasser 0s44 kg (0,96 pounds)
Aluminiumsulfat 0,33 kg ( 0,72 pounds) Schwefelsäure C. Feinteilbrei 0s20 kg (0,44
pounds) Seltenes-Erdenaluminosilicat 1,29 kg (2,85 pounds) calciniertes Aluminiumoxyd
4,19 kg (9,23 pounds) Wasser
Die Lösung A mit einem spezifischen
Gewicht von 1,260 bei 15,6°C (60°F), die Lösung B mit einem spezi ischen Gewicht
von 1,050 bei 15,600 (60°F) und die Lösung C mit einem spezifischen Gewicht von
1,250 bei 15,600 (60°F) wurden kontinuierlich durch eine Diese zusammengemischt,
wobei 11,32 1/min (2,99 gals. per minute) des kombinierten siliciumdioxyd-Feinteilbreis
bei 8,9°C (48°F) und 10,98 1/min (2,90 gallons per minute) der säure-Alaunlösung
bei 8,90C (48%') Anwendung fanden. Das sich ergebende Hydrosol wurde wie in Beispiel
1 in 4 Sekunden bei einem pH-Wert von 8,4 und einer Temperatur von 12,8°C (55°F)
zu IIydrogelperlen geformt.
-
Die sich egebenden Hydrogelteilchen wurden etwa 42 Stunden in Gleichgewichtsschwennwasser
gealtert, das etwa 3 Gew.-% Natriumsulfat enthielt und dem 2 Gew.-% Ammoniumsulfat
zugesetzt waren.
-
Danach wurden die Hydrogelperlen wie in Beispiel 1 basenausgetauscht,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und wasserdampfbehandelt.
-
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden in der vorstehend
beschriebenen Weise auf ihre Krackaktivit. seprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung
sind nachstehend aufgeführt :
Tabelle Katalysator von Beispiel
1 2 Krackwerte von gedampften Katalysatoren Umwandlung @@@-% 34,8 46,9 05+ Benzin,
Vol.-% 30,6 41,0 Gesamt C4, Vol.-% 6,7 9,0 Trockengas, Gew.-% 2,7 3,4 Koks, Gew.-%
1,4 1,8 # -Werte gegenüber Standard-Silicium-@@ dioxyd/Aluminiu tr, xy d-Katalysator++
C5+ Benzin, Vol.-% +3,1 +6,6 Gesamt C4, Vol.-% -2,3 -4,7 Trockengas, Gew.-% -1,1
-2,0 Koks, Gew.-% -0,3 -1,1 + 24 Stunden bei 649°C (1200°F) in 100% Wasserdampf
bei 1,05 atü (15 psig) wasserdampfbehandelt; ++ technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgelkrackkatalysator
mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Al2O g 0,15 Gew.-% Cr2O3 und den Rest SiO2.
-
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator
des Beispiels 2, bei dem das Spül- oder Schwemmwasser Ammoniumsulfat enthielt, eine
betrüchtlich höhere Aktivitat und eine stark verbesserte Selektrivität im Vergleich
zu dem Katalysator des Beispiels 1 besaß, bei dem in dem Spül- oder schwemmwasser
keine Ammoniumionen anwesend waren.