DE1442689A1

DE1442689A1 - Verfahren zur Behandlung von Fluessigkeiten mit Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE1442689A1
Application number: DE1963F0041422
Authority: DE
Inventors: Martinola Dr Friedrich; Guenther Siegers; Erwin Wolniewicz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-29
Filing date: 1963-11-29
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1442689C3; BE656017A; AT252139B; NL146066B; SE305642B; GB1014808A; US3458436A; NL6413808A

Description

FARBENFABRIKElSi baihk al, LE VE R KU S E N - Bayen^rk V^ FATINT-ABTEILUNG ASU/

28. November 1963 Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit Ionenaustauschern

Ionenaustauscher werden zur Reinigung von Flüssigkeiten und zur Aufbereitung von Lösungen verwendet, indem sie mit den in Lösung befindlichen Ionen reagieren. Um diese Reaktion zu erreichen, ist es notwendig, die Ionenaustauschermasse in Kontakt mit der Flüssigkeit zu bringen. Im technischen Maßstab ist es hierbei üblich, die Ionenaustauschermasae in einen Behälter zu füllen, der mit einer Eintritts- und Austrittsöffnung für die Flüssigkeit versehen ist (Filterapparat). In diesem Filter wird das in den drei wichtigsten Phasen des Arbeitsspiels, der Beladung, der Regenerierung und dem Auswaschen des überschüssigen Regeneriermittels stets dichtgepackte Bett des Austauschers von der aufzubereitenden Flüssigkeit, von der RegeneriermitteHösung und dem Waschwasser durchflossen. Die dichte Lagerung der gesamten Austauschermasse während der angeführten drei Abschnitte wird dabei als wesentlich erachtet für den technisch einwandfreien Betrieb eines Ionenaustauschers- das heißt niedrigster· Regeneriermittelaufwand bei geringstem Restgehalt an umzusetzenden Ionen. Hierzu wird zumeist das Austauschermaterial durch einen Filterboden, beispielsweise einen Siebboden gehalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten

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mit Ionenaustauschern gefunden, bei dem ein technisch einwandfreier Betrieb auch dann gewährleistet ist» wenn ein Teil - vorzugsweise 25 bis 75 YoI.fo - der gesamten Ionenaustauschermasse in einer nicht dicht gelagerten Form mit der aufzubereitenden Lösung in Kontakt gebracht wire? (Schwebe- oder Wirbelbett). TJm niedrigsten Regeneriermittelverbrauch bei geringstem Restgehalt an Ionen zu erzielen, genügt es, daß 25 bis 75 $ der gesamter; Austauschermasse ir· \ ϊ ^gepacktem Zustand (Festbett) von der aufzubereitenden Lösung nach deren innigen Berührung mit der übrigen, nicht dicht gelagerten Austauschermasse durchströmt werden. Bei der Regenerierung des Austauscherbettes muß der im Festbett befindliche Teil des Austauschers zuerst mit dem für die gesamte Austauschermenge vorgesehenen Regeneriermittel behandelt werden. Erst danach läuft dieses dem im Wirbelbett befindlichen Austauscher zu, der zur Regenerierung ein Festbett bilden muß. Hierbei können das Schwebebett (Wirbelbett) und das nachfolgende Festbett in einem oder in mehreren Behältern angeordnet sein»

In einer für die Erfindung bevorzugten Ausführungsform werden Schwebebett und Festbett in einem Filter gebildet. Man erreicht dies dadurch, daß die Austauschermasse während der Beladungsphase von der aufzubereitenden Lösung senkrecht von unten nach oben . durchströmt wird» In Abhängigkeit von Strömungsgeschwindigkeit, !Dichte, Zähigkeit und Temperatur der Lösung sowie dem spezifischen Gewicht, der Kornform und Korngröße des verwendeten Austauschers und der Füllhöhe der Austauschermasse im Filterapparat

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wird dabei ein größerer oder kleinerer Anteil der vorhandenen Austauechermaese sieh im Schwebezustand befinden. Der Rest wird an eine den oberen Abschluß des Filterrohres bildende Vorrichtung, z. B. einen Düsenboden, gepreßt, die den Durchtritt der flüssigkeit ohne Mitnahme von Austauschermaterial gestattet. lach Beendigung der Beladung wird der erschöpfte Austauscher mit Regeneriermittellösung, die von oben nach unten durch das nun vollständig in dicht gepacktem Zustand befindliche Austauscherbett fließt, behandelt und in gleicher Richtung ausgewaschen.

Als Beispiele für die Bildung von Schwebe- und Festbett seien in Tabelle 1 und 2 einige Messungen an handelsüblichen Eationen- und Anionenaustauschern angeführt. Diese wurden dabei in der oben beschriebenen Anordnung einem nach oben gerichteten Strom von Wasser bei ca. 15⁰C ausgesetzt.

Tabelle 1

Kationenaustauscher - (K) - (mit 5 1* Divinylbeneol vernetzte Polyetyroleulfonsäure)

jfassergeschwindigkeit a/h	i» Schwebebett	ien den DUsenbÖden 80 i>
4	Füllhöhe zwiscl 90 £	100
6	100	95
12	70	55
18	43	A3
30 .. ■ π. . . .	32	30
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Tabelle,· 2

Anionenaustauscher (Aminiertes mit 5 $ Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) - Austauscher - Füllhöhe des Verauchsfliters 90 #-.

Wassergeschwindigkeit in m/h	ia Sehwebebett	Austauscher A₂
3	Austauscher A*	38
5,4	100	23
7,2	71	20
9,0	.41	17
12,6	38	13
18	26	8
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich die weiter unten aufgeführten Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren der Beladungen von Ionenaustauschern im Festbett.

1. Das Verfahren ermöglicht die Beladung und Regenerierung des Ionenaustauschers im Gegenstrom mit allen Vorzügen dieser Betriebsweise wie höchste Regeneriermittelausnützung bei geringstem Restgehalt an umzusetzenden Ionen. Diese Betriebsweise ist bisher nur unter Erzwingung einer dichten Austauscherpackung durchführbar gewesen.

2. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nur ein Teil der gesamten Austauschermasse in dichtgepackter Form vor,

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die dem durchströmenden Medium im Vergleich zu einem Wirbelbett einen hohen Widerstand bietet. Man erhält daher bei diesem Verfahren einen wesentlich geringeren Druokverlust gegenüber der bekannten Betriebsweise, bei der die gesamte Austauschermasse als Festbett vorliegt. Tabelle 3 bringt einen Vergleich der beiden Verfahrensweisen, der dies eindeutig beweist.

Tabelle 3

Kationenaus tauscher K (Sulf oniertes, mit Divinylben-zol vernetztes Polystyrol)

Schichthöhe 1000 mm, Füllung der Austauschersäule 83 $.

	Druckverlust m Wassersäule	aufwärts	$ Schwebebett
Strömungsrichtung	abwärts		aufwärts
Strömungsgeschwindigk.		0,29 0,61 1,0 1,3 1,65
7,2 m/h 10,8 m/h 14,5 m/h 18,1 m/h 21,7 m/h	1,0 1,51 2,05 2,6 3,1	93 62 48,5 41,5 35,5

3. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Bildung des Festbettes am oberen Ende des Filterapparates eine Kanalbildung in der Austauschermasse ausgeschlossen ist , und auch während der Beladung nicht eintreten

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kann. Wird das Pestbett an einer Stelle des Filterquersehnittes nach Bildung eines Kanals schneller durchströmt als in anderen Abschnitten, so wird sofort Austauschermasse aus dem Schwebebett nachgeliefert bis zum Ausgleich der Druckdifferenzen.

Der umgekehrte Vorgang tritt ein bei Erhöhung des Widerstandes im Festbette, etwa infolge Quellung des Austauschermaterials .während der Beladung. Erhöhung des Widerstandes bedingt ein Absinken der Durchflußgeschwindigkeit, was wieder einen Übertritt von Austauschermasse au& dem Festbett in das Schwebebett auslöst. Dadurch sinkt der Widerstand des Festbettes, so daß sich die ursprünglichen Druckverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeiten wieder einstellen können.

Ein durch Aufströmen einer Flüssigkeit in einem mit Ionenaustauscher gefüllten Filterapparat einmal hergestellter Strömungs-Zustand stabilisiert sich also von selbst, wenn die Ionenaus tausehermasse zum Teil als Schwebe- oder Wirbelbett, zum anderen Teil als Festbett am oberen Ende der Aus tauscher säule vor«^? liegt. "

4-. Ein.weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß das Ionenaustausohermaterial, das sich im Wirbelbett befindet, infolge der innigen Berührung mit der aufzubereitenden Flüssigkeit rasch und vollständig beladen wird. Dadurch ist es bei der Regenerierung imstande, die aus dem - nun vorgeschalteten - Festbett ablau-

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fenden Regeneriermittelmengen sehr weitgehend auszunutzen.

Die Vorteile des Verfahrens bei Bildung von Schwebe- und Pestbett in einem Filter zeigen die folgenden Beispiele.

Beispiel Ii

Ein zylindrischer Filterkörper mit einem.Durchmesser von 800 Bim» der oben und unten durch einen Düsenboden abgeschlossen ist, wurde mit 905 1 eines EatIonenaustauschers gefüllt. Die Füllung betrug 90 £ des zur Verfügung stehenden Raumes. Als Kationenaus taue eher (K) wurde ein Kunstharz eingesetzt, das durch SuIfurierung von Bit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol hergestellt worden war.

Die Regenerierung erfolgte in Richtung von oben nach unten mit 500 1 10biger Salzsäure. Danach wurde in üblicher Weise mit 1800 1 entbasten Wasser ausgewaschen.

Bei der Beladung floß Wasser von unten nach oben durch das Filter ait einer Geschwindigkeit von 6 m/h, wobei 70 £ der Austauechermasse als Schwebebett vorlagen. Das Wasser enthielt Härtebildner in einer Konzentration von 14°d und Natriumsalze entsprechend 10° deutscher Härte. Bis zum Ionendurchbruch nahm die AustauscherBasse 1,26 Kilo-Äquival-ente an Ionen aus dem Wasser auf· Besieht man die verbrauchte Säuremenge auf die aufgenommenen Ionen, so errechnet sich ein Säureüberschuß von 8,5 Jf.

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Zur Messung der geringen im Wasser verbliebenen Spuren an Kationen wurde dieses über einen stark basischen Anionenaustauscher geleitet. Fach diesem Austauscher betrug die Leitfähigkeit 0,85 - 1,3/US/cm. Zur Erzielung einer ähnlichen hohen Wasserreinheit bei Regenerierung und Beladung von oben nach unten mußte ein Säureüberschuß von 180 $ angewendet werden.

Beispiel 2:

Ein Rohr von 188 mm lichter Weite wurde auf beiden Seiten mit einem Düsenboden verschlossen und zu 90 $> mit einem Anionenaustauscher gefüllt. Der Austauscher (A..) wurde durch Einführung von Dimethyl-Ä'thanolamingruppen in Polystyrolharz, das mit Divinylbenzol vernetzt worden war, hergestellt. Die Füllhöhe betrug 108 cm. Zur Regenerierung wurden 34 1 einer 4$igen Lösung von Natronlauge von oben nach unten durch das Filter geschickt. Zum Auswaschen wurden 90 1 entsalztes Wasser verwendet.

Die Beladung des Austauschers erfolgte mit entbastem Wasser in Richtung von unten nach oben. Bei der eingehaltenen Geschwindigkeit von 5,4 m/h wurden 71 # der gesamten Austauschermasse im Schwebezustand gehalten, während der Rest an den oberen Düsenboden gepreßt wurde. Das über Kationaustauscher entbaste Wasser enthielt:

132 mg/1 Salzsäure

68 mg/1 Schwefelsäure

179 mg/l Kohlensäure (CO₂)

8 mg/1 Kieselsäure (SiO₂)

Ls A8467 -8- ' 9 0 9 B 5 0 / 1 0 0 :

Im ablaufenden entsalzten Wasser konnte die Restmenge an Kieselsäure zu 0,026 mg SiOp/1 bestimmt werden. Bis zur Erschöpfung des Auatauschers wurden 28,7 Äquivalente an Ionen aufgenommen. Danach errechnet sich ein Überschuß an Regeneriermittel von 18 <$>. In einer normal betriebenen Anlage, in der sowohl Regeneriermittel als auch Beladungslb'sung von oben nach unten durch das Filter fließen, mußte ein Überschuß von 200 i* angewendet werden, um eine gleiche Leistung zu erzielen*

Beispiel 3:

Ein Rohr wie in Beispiel 2 wurde zu 82 # mit einem Anionenaustauscher gefüllt. Der Austauscher (Ap) war hergestellt aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt wurde. Das PoIystyrolgerüet enthielt Trimetylamingruppen als ionenaustausehaktive Zentren. Die Regenerierung des Austauschers erfolgte durch Überleiten von 31 1 einer Lösung von 2$iger Natronlauge in Richtung von oben nach unten. Das überschüssige Regeneriermittel wurde mit 95 1 entsalztem Wasser ausgewaschen.

Anschließend wurde der Austauscher mit entbastem Wasser wie in Beispiel 2 beladen. Der aufwärts gerichtete Wasserstrom hatte eine Geschwindigkeit von 7,2 m/h, wodurch 35 # der Austauscherfüllung in der Flüssigkeit suspendiert waren, der Rest ein dichtgepacktes Bett bildete.

•Die Restkieselsäurekonzentration im entsalzten Wasser betrug

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etwa 0,02 mg SiO₂/l. Bis zur Erschöpfung des Austauschers wurden 12,5 Äquivalente an Ionen aufgenommen. Der Regeneriermittelüberschuß errechnet sich somit zu 24 #. Um eine gleiche Austauscherleistung bei der Regenerierung und Beladung in einer Richtung, nämlich von oben nach unten zu erzielen, wird nach Angabe von Ionenaustauscherherstellern das Zweieinhalbfache der in diesem Beispiel verwendeten laugenmenge benötigt.

Beispiel Ai

In einem Filterrohr mit oberem und unterem Düsenboden wurde ein Kationenaustauscher derselben Art wie in Beispiel 1 mit Salzsäure in absteigender Richtung regeneriert und ausgewaschen. Sodann wurde Leitungswasser von unten in das Filter eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 10 m/h. Wie schon beschrieben, bildete sich ein Schwebebett aus, das von einem Festbett überlagert war. Mittels einer Entnahmeleitung konnte Wasser zwischen Schwebe- und Festbett entnommen werden. Die Analyse ergab, daß der Austauscher im Schwebebett nach Durchsatz von insgesamt 15,1 val vollständig erschöpft war, das heißt, keine Wasserstoffionen mehr an die durchströmende Lösung abgab. Von den 15,1 val Kationen waren dabei 11,75 val vom Schwebebett aufgenommen worden. Den Rest von 3,35 val oder 22,2 $ der gesamten anwesenden Kationen adsorbierte das nachgeschaltete Festbett.

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Claims

- 11 - U42689 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit Ionenaustauachermassen durch Beladen und Regenerierung der Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß während der Beladung ein Teil der Austauschermenge in Form eines Wirbelbettes mit der Beladungslösung in Kontakt gebracht wird, danach der Rest des Austauschermaterials in dichtgepacktem Zustand von der Beladungslösung durchflossen wird, während die Regenerierung so erfolgt, daß die Regenerierlösung zuerst den dichtgepackten Teil und anschließend das Wirbelbett, das zu diesem Zweck ebenfalls in dichtgepreßter Form vorliegt, durchströmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett und das Festbett durch Aufwärtsströmen der Beladungslösung in einem mit Austauschermasse zum Teil gefüllten senkrecht stehenden Rohr, das am oberen und unteren Ende durch Vorrichtungen zum alleinigen Durchtritt von Flüssigkeit verschlossen ist, so erzeugt werden, daß ein Teil der Austauschermenge im unteren Teil des Rohres das Wirbelbett bilden, der Rest der Austauschermasse an den oberen Düsenboden gepreßt wird und dort das Festbett bildet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

• 25 bis 75 V0I.9C der Austauscherinenge in Form eines Wirbelbet-■ tes vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 in der form» daß die Regenerierlösung und das Waschwasser von oben nach unten durch das dichtgepackte Austauscherbett geleitet werden»

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