DE2207261C3 - Verfahren zum Reinigen eines sauren, galvanischen Nickelbades - Google Patents

Description

Umgehung bzw. Vermeidung der aufgezeigten Nachteile ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Hydrocumarinsäure bzw. zur Regelung des Gehaltes dieser Verbindung in sauren, galvanischen Nickelbädern zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil des Bades mit einem hochporösen nicht-ionischen, hydrophoben Copolymerisat behandelt, das ein^n größeren Anteil Polystyroieinheiten und einen kleineren Anteil Divinylbenzoleinheiten enthält, und den an dem Copolymerisat adsorbierten Zusatz und das ebenfalls an dem Copolymerisat adsorbierte Umsetzungsprodukt getrennt von dem Copolymerisat entfernt.

Gemäß diesem Verfahren kann man eine störende Mengen Hydrocumarinsäure enthaltendes galvanischen Bad durch ein odct mehrere Betten aus einem Material führen, das die Fähigkeit besitzt, aus dem Bad das Cumarin und die Hydrocumarinsäure selektiv zu entfernen, und anschließend das Cumarin selektiv und im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch Hydrocumarinsäure wiedergewinnen.

Obwohl sich die Erfindung in erster Linie auf Cumarin und Hydrocumarinsäure bezieht, kann sie auch auf Cumarinderivate angewandt werden, bei welchen ein oder mehrere der Wasserstoffatoms der beiden Ringe durch eine Alkyl-, Acyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxymethyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder Chlor ersetzt sind. Typische Beispiele solcher Derivate sind 4-MethyIcumarin, 3-Chlorcumarin, 3-Acetylcumarin, 6-Chlorcumarin und 4,8-Ditr.ethyIcumarin. Während der Elektrolyse des Bades er. lhrt jede dieser chemischen Verbindungen eine chemische Reduktion, bei der Hydrocumarinsäure oder ein Derivat dieser Säure entsteht

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harz liegt in Form harter kugeliger Körnchen mit einem wirksamen Durchmesser von 0,3 bis 0,45 mm vor, wobei sich jedes Korn aus einer großen Zahl von Mikrokügelchen zusammensetzt. Die Körner besitzen eine Porosität (ml Poren pro ml Korn) zwischen 0,40 und 0,45 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 330 m²/g. Sie sind sehr hydrophob, besitzen gute physikalische Dauerhaftigkeit und ziehen sich im Gebrauch weder zusammen noch expandieren sie. Typischerweise kann ein solches Harz bis zu etwa 20% seines Gewichts an Hydrocumarinsäure und Cumarin adsorbieren, wonach die weitere Sorption nur noch schwer verläuft Der hydrophobe Teil jedes der Moleküle der Hydrocumarinsäure und des Cumarins wird von dem Harz selektiv adsorbiert oder anders festgehalten, und, da es als nichtpolares Lösungsmittel wirkt, bevorzugt das Cumarin statt der Hydrocumarinsäure adsorbiert Das Harz kann in einer einzigen gefüllten Kolonne oder in einer Mehrzahl von in Reihe oder parallel angeordneten Kolonnen bzw. Säulen verwendet werden, und wird so gefüllt bzw. gepackt, <>o daß in jeder Kolonne tote Hohlräume, Kanalbildung und Querdiffusion des durch die Säule geführten galvanischen Bades vermieden werden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bad durch eine längliche Säule geführt, die das Copolymerisat in Form einzelner Körner mit einer Größe von 0,841 bis 0,297 mm enthält, wobei jedes Korn aus einem porösen Agglomerat tincr großen Anzahl kleiner Körner besteht; bevorzugt wird das Bad weiterhin durch eine zweite Säule geführt, die mit der ersten Säule in Reihe geschaltet ist und ebenfalls das Copolymerisat enthält Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird davon Gebrauch gemacht, daß das erfindungsgemäß verwendbare nicht-ionische Harz vorzugsweise Cumarin statt Hydrocumarinsäure absorbiert Bei dieser Ausführungsform wird das Copolymerisat in der ersten Säule zur Entfernung einer beträchtlichen Menge des Zusatzes mit einem Lösungsmittel gewaschen und das Copolymerisat in der zweiten Säule zur Entfernung einer beträchtlichen Menge des Umsetzungsproduktes mit einer alkalischen Lösung behandelt Hierzu werden zwei Säulen oder Betten, die jeweils mit dem Harz gefüllt sind, miteinander in Reihe verbunden, worauf man ein saures, galvanisches Nickelbad durch sie führt Wenn das Bad durch die erste Säule strömt, konkurrieren das Cumarin und das Hydrocumarin um die Adsorptionszentren auf dem Harz, wobei jedoch das Cumarin bevorzugt adsorbiert wird. Während das Bad weiter durch die erste Kolonne bzw. das erste Bett fließt und an Cumarin verarmt, entfernt das Harz hierauf etwas Hydrocumarinsäure aus dem Bad. Der Rest der Hydrocumarinsäure wird adsorbiert wenn das Bad durch die zweite Säule geht Wenn weiteres galvanisches Bad durch die .erste Säule geführt wird, so konkurriert das Cumarin mit der an dem Harz adsorbierten Hydrocumarinsäure und ersetzt diese, worauf die Hydrocumarinsäure in die zweite Säule fließt und dort adsorbiert wird. Schließlich ist die erste Säule im wesentlichen mit Cumarin gesättigt, worauf sie beispielsweise zur Entfernung von Cumarin aus dem Harz mit Methylalkohol oder warmem Wasser gewaschen und regeneriert werden kann. Die zweite Kolonne kann mit verdünnten Alkalien behandelt werden, um die Hydrocumarinsäure zu entfernen und das Harz in der zweiten Säule zu regenerieren.

Gemäß einer weiteren Ausführungs/orm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Umsetzungsprodukt durch Waschen des Copolymerisate mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10,0 und 12,0 von dem Copolymerisat desorbiert. Als alkalisches Material wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines basischen Salzes oder eines Hydroxids mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 12 verwendet. Als alkalische Lösung wird bevorzugt eine wäßrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Ammoniumhydroxid-, Natriumborat-, Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat- und/oder Kaliumcarbonatlösung verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Harz regeneriert, indem der an dem Copolymerisat adsorbierte Zusatz nach dem Desorbieren des Umsetzungsproduktes mit einem den Zusatz lösenden Lösungsmittel ausgewaschen wird. Zum Entfernen des Cumarins vom Harz kann ein beliebiges organisches oder anorganisches Lösungsmittel verwendet werden, das das Cumarin leicht bzw. gut löst, beispielsweise warmes Wasser, geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole mit niederem Molekulargewicht, organische Äther, wie Äthyläther, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, Glykole, Äthylenglykoläther und konzentrierte Schwefelsäure. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Ketone, Ester, Glykole und anorganische Hydroxide mit einer Konzentration von mehr als etwa 0,5% und weniger als etwa 1% sowie einem pH-Wert von über 12

und/oder Wasser mit einer Temperatur von mindestens 60⁰C, Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise mit Wasser mischbar, um die Entfernung von Cumarin aus dem in den Poren eingelagerten wäßrigen galvanischen Bad zu erleichtern.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt man die galvanische Lösung bzw. das galvanische Bad, aus der die Hydrocumarinsäure entfernt wenden soll, durch ein gepacktes Bett oder eine Säule des Harzes fließen, worauf sie entweder direkt ι ο zum Galvanisiertank zurückgeführt oder in einen eigenen Behälter gebracht wird, in dem man sie zur Wiederverwendung sammelt. Nach Vervollständigung des Zyklus wird das Bett mit kaltem Wasser gewaschen, um verbleibende Spuren des galvanischen Bades zu entfernen, worauf eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat oder eines anderen alkalischen Materials, wie Natriumhydroxid, durch das Bett geführt wird. Dieses Material löst und entfernt bevorzugt die Hydrocumarinsäure aus dem Bett, während das Cumarin an der Oberfläche des Harzes sorbiert zurückbleibt Cumarin ist relativ unpolar, während Hydrocumarinsäure bei einem pH-Wert von etwa 7 oder darüber, wo sie in der Phenolform

ft^0H

1^-CH₂CH₂COO"

vorliegt, polar ist und bei einem pH-Wert von 8,5 oder darüber aufgrund der Umwandlung der Phenolform in die Phenolatform

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sogar noch polarer wird. Die größere Polarität erhöht die Löslichkeit der Hydrocumarinsäure und führt dazu, daß sie leicht in Lösung geht, während das Cumarin am Harz adsorbiert zurückbleibt. Das Bett wird so lange weiter mit der alkalischen Lösung gewaschen, bis die Hydrocumarinsäure wirksam vom Harz entfernt ist, was durch geeignete Analysenmethoden bestimmt werden kann.

Wenn zum Eluieren der Hydrocumarinsäure aus dem Bett Natriumcarbonat verwendet wird, so arbeitet man typischerweise mit Konzentrationen zwischen 0.1 und 10% oder gewünschtenfalls noch höheren Konzentrationen. Üie Geschwindigkeit, mit der die Hydrocumarinsäure eluiert wird, erhöht sich normalerweise bei Erhöhung der Carbonatkonzentration. Es liegt jedoch keine lineare Abhängigkeit vor, und bei den höheren Konzentrationen werden die Kosten des Carbonats zu einem Nachteil. Die höchstzulässige Konzentration ist durch die Löslichkeit des Natriumcarbonats (NajCOj) in Wasser vorgegeben, die eine Funktion der Temperatur ist. Beispielsweise variiert die Löslichkeit des Salzes bei Temperaturen zwischen 0 und 104°C von 7 Teilen bis 48 Teilen Salz auf 100Teile Wasser.

Eine 0,025%ige Natriumhydroxidlösung mit einem berechneten pH-Wert von 11,8 kann zur selektiven Entfernung der Hydrocumarinsäure aus dem Harzbstt ohne Entfernung von Cumarin verwendet werden. Bd einer Konzentration von 0,1 % beträgt der pH-Wert von Natronlauge etwa 12,4. und das Cumarin ist schwach löslich. Bei 1%iger NftOH-Lösung beträgt der berechnete pH-Wert etwa 13,5, und das Cumarin ist in solcher Natronlauge leicht löslich. Dementsprechend sollte der pH-Wert nicht höher als etwa 12 sein und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 10 und 12 liegen, um die selektive Entfernung der Hydrocumarinsäure vcm Harz ohne Entfernung von Cumarin sicherzustellen. Nachdem die Hydrocumarinsäure vollständig entfernt ist, wird das Harzbett mit kaltem Wasser gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen, worauf man mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie warmem Wasser oder vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit niederem Molekulargewicht, wie Methyl- oder Äthylalkohol, wäscht, um das Cumarin zu entfernen. Das Cumarin ist in Alkohol ziemlich gut löslich, insbesondere dann, wenn der Alkohol in einer Konzentration von 80% oder mehr verwendet wird, und kann aus dem Harzbett leicht entfernt werden. Das Eluat, das das Lösungsmittel und das Cumarin enthält, ist in der Regel ausreichend frei von Hydrocur ^.rinsäure, um direkt zum galvanischen Bad zurückgeführt verden zu können, wo der größte Teil des Alkohols bei der Betriebstemperatur des Bades abgedampft wird. Der Alkohol ist zur Entfernung des Cumarins aus dem Harzbett aus mindestens 2 Gründen ziemlich wirksam:

1) Der Alkohol konkurriert mit und ersetzt das Cumarin an den Adsorptionszentren des Harzes, und

2) der Alkohol neigt dazu, das Cumarin zu lösen.

Aus diesen Gründen wird die Adsorptionskraft zwischen dem Harz und dem Cumarin überwunden und das Cumarin vom Harz desorbiert Nachdem das Cumarin vollständig oder zum größten Teil aus dem Harz eluiert ist, wird das Harz wiederum mit Wasser gewaschen, um den Zyklus zu vollenden, worauf es zur Wiederverwendung bereit ist.

Es wurde gefunden, daß es unter bestimmten Umständen wünschenswert bzw. zweckmäßig ist, statt Alkohol warmes Wasser zu verwenden, um das Cumarin vom Harz zu entfernen. Die Löslichkeit von Cumarin in Wasser ist eine Funktion der Temperatur und in warmem Wasser hoch genug, um die Verwendung von auf mindestens 6O⁰C erwärmtem Wasser zur Entfernung des Cumarins vom Harz zu rechtfertigen. Weiterhin ist das Cumarin in Wasser weitaus löslicher als in der Galvanisierlösung. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit bei Raumtemperatur in einer Watts-Lösung etwa 0,6 g/Ltr., in Wasser jedoch etwa 2,0 g/Ltr. Das Eluieren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Wasser durch das Harzbett in einer zu derjenigen, in der das galvanische Bad durch das Harzbett geführt wurde, entgegengesetzten Richtung fließen läßt Aufgrund der großen Wassermengen, die erforderlich sind, um das Cumarin aus dem Bett zu entfernen, wird das Eluat in der Regel verworfen, da es gewöhnlich zu verdünnt ist, um direkt in die Galvanisiertanks zurückgeführt werden zu können. Statt Wasser kann eine warme, verdünnte Alkohollösung zum Eluieren des Cumarins aus c jm Harz verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Liter einer galvanischen Nicke&ulfatlösung, die 0,223 g Cumarin und 1,02 g Hydrocumarinsäure enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ml/h durc'h ein enges Glas-U-Rohr geführt, das ein Bett aus 9,2 g trockenem, synthetischem, vernetztem Copolymerharz, das aus einem größeren Anteil Polystyrol und einem kleineren Anteil Divinylbenzol besteht, enthält

Dieses Harz liegt in form harter kugeliger Körnchen mit einem wirksamen Durchmesser von 0,3 bis 0,45 mm vor, wobei sich jedes Korn aus einer großen Zahl von Mikrokügclchen zusammensetzt. Die Körner besitzen eine Porosität (ml Poren pro ml Korn) zwischen 0,40 und 0,45 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 290 bis 330 m²/g. Der Ablatifstrom wird zur Bestimmung der durch das Rohr gehenden Menge an Cumarin und Hydrocumarinsäure analysiert. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das gesamte Cumarin und 80% der ursprünglich im Bad enthaltenen Hydrocumarinsäure am Harz zurückgehalten werden.

Das U-Rohr wird in der gleichen .Strömungsrichtung mit 223 ml Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um die Nickclsalze zu entfernen, worauf man mit 287 ml einer l°/oigen Natriumcarbonatlösiing (berechneter pH-Wert 11,4) wäscht. Fs wird festgestellt, daß beide -» nSCuUrigC" -"."-'i

1 J t.A—r-,m trn.* rlni'^MI·«

seiitlichen vollständig vom Harz entfernen. Dann wird das Natriumcarbonat mit kaltem Wasser aus der Säule :<> ausgewaschen, worauf man 125 ml reinen Methylalkohol durch das U-Rohr fließen läßt und das Fluat auffängt und auf Cumarin analysiert. Dabei wird festgestellt, daß der Alkohol praktisch das gesamte Cumarin aus dem Harz entfernt.

Beispiel 2

Ks wird eine pro l.itcr O.fiSb g Cumarin enthaltende gesättigte Lösung von Cumarin in einem Watts-Bad, das pro Liter 260 g Nickclsulfathexahydrat.45 g Nickclchlo- \o ridhcxahydral und 45 g Borsäure enthält, hergestellt. 200 ml dieses Watts-Bades werden durch 9 g des Harzes gemäß Beispiel !.das sich im Bogen eines Glas-U-Rohrs befindet, geführt, wobei 0.137 g Cumarin aufgefangen werden. Dann führt man 141 ml Wasser mit einer Temperatur von etwa 2b"C in entgegengesetzter Richtung durch das U-Rohr und fängt das F.luat in Portionen von jeweils 3 ml auf. die auf ihren Gehalt an Cumarin analysiert werden. Die Cumarinkonzentration erreicht mit 0.423 g/Ltr. in der achten Portion ihr Maximum. Dann wird der Bogen des U-Rohrs in siedendes Wasser eingetaucht, worauf man 250 ml Wasser in der gleichen Richtung wie zuerst durch das Rohr führt und das Eluat wiederum in Portionen von jeweils 3 ml auffängt. Alle Portionen des F.luats werden auf Cumarin analysiert, wobei festgestellt wird, daß die höchste Cumarinkonzentration in der elften Portion vorhanden ist und 0.894 g/Ltr. beträgt. Insgesamt werden 86% des Cumarins aus dem U-Rohr durch Gegenstromdurchfl'.iß von Wasser durch das Rohr entfernt, wobei warmes Wasser weitaus wirksamer ist als kaltes Wasser. Die Cumarinkonzentration im Wasser ist jedoch zu gering, um das Eluat dem galvanischen Bad zusetzen zu können.

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wird zur Entfernung von Hydrocumarinsäure und zum Wiedergewinnen von Cumarin aus einem in Betrieb befindlichen Watts-Nikkelbad eine kontinuierliche Methode angewandt. 2 vertikal angeordnete Glaskolonnen mit einem Innendurchmesser von jeweils 15,88 mm und einer Länge von jeweils 25.4 cm werden parallel angeordnet und zur kontinuierlichen Entfernung der Hydrocumarinsäure aus einem 9 Liter enthaltenden galvanischen Bad verwendet, jede Kolonne bzw. Säule enthält 21 g des Harzes gemäß Beispiel 1. Während des Versuchs wird eine Säule regeneriert, während die andere zur Reinigung des Bades verwendet wird. 9 Litern des Watls-Bades von Beispiel 2 werden 1,80g Cumarin zugesclzi um eine Konzentration von 0,20 g Cumarin pro Liter zu erzielen. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,0 eingestellt und während des gesamten Versuches bzw. der ganzen Dauer der Galvanisicrung bei diesem Wert gehallen, indem man die dazu jeweils erforderliche Menge H;SO.i zugibt. Die Temperatur des galvanischen Bades wird bei 5PC gehalten. Das Bad wird mittels eines in das Rad unterhalb der Kathode eingeleiteten Luftstroms von etwa 450 ml pro Minute in Bewegung gehalten. In das Bad wird eine Stahlplatte mit den Abmessungen 5,1 ■ 10,2 cm eingetaucht und paNanisch vernickelt, wobei eine Stromstärke von 3 A angewandt und auf jeder Seite der Stahlplatte eine Nickelanodc verwendet wird. Das Abscheiden wird 48 Stunden ununterbrochen durchgeführt, worauf fcstzu ViCmCm js!. tiüß die das Bai! Tr;: i.i'.t: ü.'jj! s Cumarin und 0,159 g Hydrocumarinsäure enthält. Durch Zusetzen von frischem Cumarin wird hierauf die Cumarinkoii/entration wieder auf 0,20 g/Ltr. gebracht. Dann galvanisiert man weitere b Stunden, wobei man weiteres Cumarin zusetzt und das Bad mit einer Geschwindigkeit von 0 ;vii pro Minute durch die erste Säule führt und den Ablauf aus dieser Säule in das galvanische Bad zurückfuhr). Hierauf wird die Badflüssigkeit analysiert, wobei ihr . feststellt, daß sie pro Liter 0,30 g Cumarin und 0,234 g I lydrocumarinsäurc enthält.

Das Bad wird hierauf zur zweiten Säule umgeleitet und seine Geschwindigkeit auf 25 ml pro Minute erhöht. Bei nachfolgenden weiteren Zyk'.cr, wird die Strömungsgeschwindigkeit des Bades zwischen 20 und 25 ml pro Minute und die Gesamtdurchflußzeit der jeweils im liinsatz befindlichen Säule zwischen 4 und 6 Stunden variiert.

Die Säulen werden jeweils regeneriert, indem man zunächst die Hydrocumarinsäure und dann das Cumarin entfernt. Bei der ersten Stufe der Regenerierung wird jeweils das galvanische Nickclbad durch Waschen mit Wasser aus der Kolonne entfernt. Diese Lösung wird, solange sie dunkelgrün bleibt, was anzeigt, daß sie beträchtliche Mengen an Nickelsalzen enthält, in das Bad zurückgeführt. Dann wird die Säule jeweils mit 500 ml zusätzlichem Wasser gewaschen, das aufgefangen und auf seinen Gehalt an Cumarin und Hydrocumarinsäure analysiert wird. Es enthält praktisch kein Cumarin, jedoch pro Liter 0.3 g Hydrocumarinsäure. Die restliche Hydrocumarinsäure wird dann durch Waschen mit 1,0 Liter l°/oiger Natriuincarbonatlösung entfernt. Proben dieser Lösung enthalten über (¹Sg Hydrocumarinsäure pro Liter. Dann wird die Säule nochmals mit etwa 50 ml Wasser und anschließend mit 15OmI 0,01%iger Schwefelsäure gewaschen, um restliches Alkali aus dem Harz zu entfernen. Die vorstehend ausgeführten Schritte werden mit einer mäßig hohen Strömungsgeschwindigkeit von 25 bis 50 ml pro Minute durchgeführt. Dann wird die Säule mit 100 ml unverdünntem Methanol, das in entgegengesetzter Richtung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml pro Minute durchgeleitet wird, gewaschen, um Cumarin vom Harz zu entfernen, worauf man mit 50 ml Wasser nachwäscht, um den Methylalkohol auszuwaschen. Hierauf ist cias Harz für den nächsten Zyklus einsatzbereit.

Das galvanische Bad wird von Zeit zu Zeit bezüglich seines Gehalts an Cumarin und Hydrocumarinsäure analysiert. Dem Bad wird Cumarin in solchen Mengen zugesetzt, daß die Cumarinkonzentration bei etwa 0,2 g

pro Liier gehalten wird. Außerdem werden die wiedergewonnenen Lösungen aus den ersten fünf Regenerierungs/.yklen auf ihren Gehalt an Cumarin und Hydrocumarinnäure analysiert. Die Volumina dieser lösungen werden notiert, um die Massebilanz von Zugaben und Wiedergewinnung zu ermittein. Die Methanollösungen von wiedergewonnenem Cumarin werten zur Galvanisierlösung zurückgeführt. Dann wird das Verfahren weitere 10 Zyklen lang fortgesetzt, wobei lediglich periodische Analysen der Galvanisierlösung durchgeführt werden. Das wiedergewonnene Cumarin wird, wie vorstehend beschrieben, /um galvanischen Bad zurückgeführt. Während dieses Versuchsabschnittes wird der Hydrocumarinsäuregchalt des galvanischen Bades /wischen 0,18 und 0.23 g pro Liter gehalten und beträgt am Finde des Versuches 0,192 g pro Liter.

Beispiel 4

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung jvcrden zwei Glaskolonnen, von denen die erste etwa 15 g trnri'-nes Harz gemäß Beispiel I und die /weite etwa 50 g trockenes Harz enthält, in Reihe geschaltet, worauf man etwa 8 Liter eines sauren, galvanischen Nickelbades, das pro Liter etwa 0. i i g Cumarin und etwa 0,65 g llydrocumarinsüiire enthält, mit einer Geschwindigkeit von b ml pro Minute durch die beiden Säulen fließen laßt. Während das galvanische Bad durch die erste Flar/siiule fließt, konkurrieren das Cumarin und die llydrocumarinsaurc um die Sorption^c/entren am Harz. Das nicht-ionische Harz sorbiert bevorzugt dus weniger polare Cumarin, worauf an den verbleibenden Adsorptions/eniren die I lydrociimarinsäure sorbiert wird. Dementsprechend ist während tier Anfangsphase des Adsorpticins/yklus die Cumarinkon/entration am Flar/ in der Nähe des Einlasses hoch Lind fällt längs der Säule allmählich ab. während die I lydrocumarinsäurekon/entration /um Auslaß der ersten Säule hin ansteigt. Wenn weitere galvanische Lösung durch die erste Kolonne fließt, wird die F lydrociimarinsäure auf dem Harz allmählich durch Cumarin ersetzt bzw. verdrängt, bis das erste Bett b/w. die erste Säule mit Cumarin gesättigt ist. Die zunächst adsorbierte und dann wieder desorbierte Ilydrociimarinsäure gelangt in die zweite Säule, wo sie wiederum vom Harz adsorbiert wird.

Die erste Säule adsorbiert mehr als 90% des Cumarins und weniger als 20% der Hydrocumarinsäure, während die zweite Säule die Hydrocumarinsäurekonzentration auf etwa 0,20 g pro Liter, d. h. ein für alle Giilvanisiervorgänge akzeptables Niveau herabsetzt und nahezu das gesamte restliche Cumarin aus dem Bad enifernt.

Die kleinere erste Kolonne wird dann in umgekehrter Richtung mit 1734 ml nahe am Siedepunkt gehaltenem heißem Wasser gewaschen, das mit einer Geschwindigkeit von 6 ml pro Minute durchgeleitet wird. Dabei werden etwa 85% des Cumarins aus dem Fiarz wiedergewonnen. Das Eluat wird zum galvanischen Bad zurückgeleitet, um einen Teil des entfernten bzw. verbrauchten Cumarins zu ersetzen.

Die größere zweite Kolonne wird durch Waschen mit l,0%iger Natronlauge regeneriert. Das Cumarin und Hydrocumarinsäure enthaltende Eluat wird verworfen.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen erkennen, daß I g des hier verwendeten trockenen Harzes gemäß Beispiel I etwa 0,2 g Cumarin und Hydrocumarinsäure adsorbieren kann. Wenn man dies weiß und die verwendete

■> Cumarinmenge sowie die höchstzulässige Hydrocumarinsäurekonzentration im Bad kennt, kann man die Größe der beiden Säulen ohne weiteres in geeigneter Weise festlegen. Die erste Säule soll dabei nur so groß sein, daß sie das gesamte oder fast das ganze Cumarin

in adsorbieren kann, während die zweite Säule in erster Linie zur Entfernung von Hydrocumarinsäure verwendet werden sollte. Innerhalb des vorst"^iid aufgezeigten Rahmens kann das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren in verschiedener Hinsicht abgewandelt

■ s werden. Beispielsweise kann:

a) die erste Säule mit einem beliebigen der vorstehend erwähnten organischen oder anorganischen Lösungsmittel, /. B. warmem, verdünntem Methylalkohol oder l%iger Natronlauge gewaschen werden, um das Cumarin aus dem Harz wiederzugewinnen;

b) die zweite Säule in zwei Stufen gewaschen werden, um, wie weiter oben beschrieben, die Hydrocumarinsäure und das Cumarin gelrennt zu entfernen;

j^ c) nur eine einzige lange Säule, die mit Einrichtungen versehen ist, um aus ihrem oberen Teil das Cumarin durch Riickwuschcn entfernen zu können und den unteren feil zur Entfernung der Hydrocumarinsäure getrennt davon waschen zu können, anstelle der

to beiden gelrennten Säulen verwendet werden.

Beispiel 5

In einem weiteren Versuch werden 5 Liter eines

is galvanischen Walts-Nickelbades durch eine einzige Säule geführt, die etwa 20 g Harz gemäß Beispiel I enthält. Das Bad enthält ursprünglich pro Liter etwa 0.20 g Cumarin und etwa 0,45 g Hydrocumarinsäure.

wovon das meiste durch das Harz adsorbiert wird. Die Säule wird dann zur Entfernung der im galvanischen

Bad enlhaiiencn Salze mit kaltem Wasser gewaschc.

worauf man etwa 100 ml einer 0.025%igen Natronlauge in der gleichen Richtung wie das galvanische Bad durch die Säule führt, um die Hydrocumarinsäure zu lösen und zu entfernen. Dann wird die Säule mit 150 ml einer 1 "Voigen Natronlauge gewaschen, um mehr als 95% des Cumarins zu entfernen.

Beispiel 6

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Bett des Harzes gemäß Beispiel 1, an dem etwa gleiche Mengen Cumarin und Flydrocumarinsäure adsorbiert sind, in Gleichstromrichtung mit 50%iger Methanollösung gewaschen, um die Hydrocumarinsäure zu entfernen, worauf man das Bett mit unverdünntem, 43,3°C warmem Methanol rückwäscht, um über 90% des Cumarins zusammen mit restlichen Spuren von Hydrocumarinsäure zu entfernen. Dieses zweite Eluat wird direkt zum galvanischen Bad zurückgeführt.

Ansteile des in den Beispielen verwendeten Harzes können auch diesem ähnelnde wirkungsgleiche oder wirkungsähnliche Harze verwendet werden, wie beispielsweise ähnliche handelsübliche Harze mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 750 m²/g.

Claims (8)

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Reinigen eines sauren, galvanischen Nickelbades, das als Zusatz Cumarin und/oder mindestens ein Cumarinderivat sowie während des Betriebs des Nickelbades aus einem Teil des Zusatzes als Umsetzungsprodukt gebildete Hydrocumarinsäure und/oder mindestens ein Hydrocumarinsäurederivat enthält, durch Behandeln des Bades mit einem darin unlöslichen Harz, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bades mit einem hochporösen nicht-ionischen, hydrophoben Copolymerisat behandelt wird, das einen größeren Anteil Polystyroleinheiten und einen kleineren Anteil Divinylbenzoleinheiten enthält, und der an dem Copolymerisat adsorbierte Zusatz und das ebenfalls an dem Copolymerisat adsorbierte Umsetzungsprodukt getrennt von dem Copolymerisat entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad durch eine längliche Säule geführt wird, die das Copolymerisat in Form einzelner Körner mit einer Größe von 0,841 bis 0,297 mm enthält, wobei jedes Korn aus einem porösen Agglomerat einer großen Zahl kleinerer Körner besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad weiterhin durch eine zweite Säule geführt wird, die mit der ersten Säule in Reihe geschaltet ist und ebenfalls das Copolymerisat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat in der ersten Säule zur Entfernung einer beträchtlichen Menge des Zusatzes mit einem Lösungsmittel gewaschen und das Copolymerisat in der zweiten Säule zur Entfernung einer beträchtlichen Menge des Umsetzungsprodukts mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt durch Waschen des Copolymerisats mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10,0 und 12,0 von dem Copo lymerisat desorbiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung eine wäßrige Natriumhydroxid-, Ammoniumhydroxid-, Natriumborat-, Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonat- und/oder Kaliumcarbonatlösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Desorbieren das Copolymerisat mit einem den Zusatz lösenden Lösungsmittel gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Ketone, Ester, Glycole und anorganische Hydroxide mit einer Konzentration von mehr als eiwa 03% und weniger als etwa 1% sowie einem pH-Wert von über 12 und/oder Wasser mit einer Temperatur von mindestens 60° C verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen

eines sauren, galvanischen Nickelbades, das als Zusatz

Cumarin und/oder mindestens ein Cumarinderivat

sowie während des Betriebs des Nickelbades aus einem

Teil des Zusatzes als Umsetzungsprodukt gebildete

Hydrocumarinsäure und/oder mindestens ein Hydrocu-

marinsäurederivat enthält, durch Behandeln des Bades mit einem darin unlöslichen Harz.

Es ist bekannt, galvanische Nickelbäder zur Verbesse-

rung ihrer Eigenschaften mit Cumarin und/oder dessen Derivaten zu versetzen, wie es beispielsweise in der US-PS 26 35 076 beschrieben wird. Bei der Elektrolyse des Bades wird etwas Cumarin elektrochemisch zu Hydrocumarin reduziert und dann zu Hydrocumarin säure bzw. 2-Hydroxyphenylpropionsäure verseift Wenn sich die Hydrocumarinsäure im Bad anreichert, nimmt die Qualität der daraus abgeschiedenen Schicht, insbesondere in den Vertiefungen des überzogenen Gegenstandes, wo die Stromdichte niedrig ist und die Abscheidung dazu neigt, dunkel und schwammig zu werden, allmählich ab. Normalerweise können kleine Mengen Hydrocumarinsäure von bis zu 1,5 g/l im galvanischen Bad geduldet werden. Wenn während eines Galvanisierungsvorganges die höchstzulässige Konzentration erreicht ist, wird die Abscheidung unterbrochen und das Bad mit Aktivkohle in Berührung gebracht, um die Hydrocumarinsäure zusammen mit Cumarin und anderen im Bad enthaltenen organischen Stoffen zu entfernen, worauf die dabei anfallende verbrauchte Aktivkohle verworfen wird, da es schwierig ist. Cumarin aus der Aktivkohle wieder zu gewinnen. Durch die Unterbrechung des Galvanisierungsvorganges und den Verlust des Cumarins und anderer Stoffe aus dem Bad, die ersetzt werden müssen, werden die Kosten der galvanischen Abscheidung erheblich erhöht. Aus der DE-OS 14 96 771 ist ein Verfahren zum Regenerieren von Abkömmlinge heterocyclischer Stickstoffbasen enthaltenden Nickelbädern durch Behandlung mit Kationenaustauscherharzen bekannt.

Gegenstand dieses Verfahrens ist die Abscheidung von Abkömmlingen heterocyclischer Stickstoffbasen bzw. deren Zersetzungsprodukten aus den Nickelbädern mit entsprechenden Zusätzen. Dieses geschieht durch Behandlung mit Kationenaustauscherharzen, wobei alle Polymerisationsharze als auch Polykondensationsharze mit den Ankergruppen -SO₃-, -COO-, PO3H- und — PO3- - geeignet sind. Besonders geeignet sind stark saure Kationenaustauscherharze (DT-OS 14 96 771, Seite 3). Durch dieses Verfahren können weder

so Hydrocumarin noch Cumarin aus Nickelbädern in befriedigender Weise abgetrennt werden.

Aus der US-PS 35 31463 ist ein Verfahren zur Abtrennung von wasserlöslichen Verbindungen mit einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung nicht-ionischer Harze bekannt. Die US-PS 35 31 463 befaßt sich nicht mit der Reinigung von Nickelbädern, sondern offenbart in allgemeiner Form ein Verfahren zum Abtrennen von wasserlöslichen organischen Verbindun gen mit einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil ' im Molekül aus einem wäßrigen Medium unter

Verwendung eines im wesentlichen nicht-ionischen

Polymerisats mit bestimmten im Anspruch 1 der

Patentschrift genannten Eigenschaften. Die US-PS

35 31 463 betrifft weder die Reinigung von Nickelbädern noch die Abtrennung von Cumarin und Hydrocumarin aus Nickelbädern. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter