DE1421903A1 - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterschichten

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DE1421903A1 DE19621421903 DE1421903A DE1421903A1 DE 1421903 A1 DE1421903 A1 DE 1421903A1 DE 19621421903 DE19621421903 DE 19621421903 DE 1421903 A DE1421903 A DE 1421903A DE 1421903 A1 DE1421903 A1 DE 1421903A1
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Description

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TKB NATIONAL GASH REGISTER COMPAlT 142 1"9 0 Dayton, Ohio (V.St.A.)
Patentanmeldung Nr.
unser Az.: 74-2/Germany
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG- YON HALBLEITHRb'ÜHIGHTBN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
er
dünner Halblei^schichten und inabesondere ein Verfahren zur Herstellung homogener, mikrokristalliner, halbleitender und photoleitender Schichten auf einem Träger. Das Verfahren besteht im wesentlichen in dem Aufsprühen einer Lösung der gewünschten Elemente auf eine erwärmte Unterlage bzw. Träger, ferner betrifft die Erfindung das durch das genannte Verfahren erzielte neuartige Erzeugnis mit verbesserten Halbleitereigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vom herstellungstechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt sehr vorteilhaft, da dieses im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Heroteilung von Halbleiterschichten wesentlich einfacher, leistungsfähiger, vielseitiger und wirtschaftlicher ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hitzebeständiger Träger, beispielsweise eine Glasplatte, auf eine Temperatur zwischen BO und 400° G erwärmt, wobei die Temperatur von der .art der abzulagernden Schicht und deren angestrebten Eigenr.ofcu.ften abhängt, und eine Losung der Elemente, die die gewänne '!te halbleitende Schicht zu bilden vermögen, auf den erv/ärmten Träger aufgesprüht. Von besonderem Interesse sind
809807/0050
solche Elemente, die infolge ihrer physikalischen Eigenschaften photoleitende Halbleiterschichten bilden, wenn' sie gemäß dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren auf den erwärmten Träger aufgebracht werden. So liefern beispielsweise lösliche Salze von Elementen aus der Gruppe TI A des periodischen Systems, z.B. Schwefel und Selen, bei Aufsprühen auf den Träger gemäß der -Erfindung zusammen mit löslichen Salzen von Elementen der Gruppe HB des periodischen Systems, z.B. Kadmium und Zink, eine photoleitende Halbleiterschicht mit ausgezeichneten optischen und elektrischen Eigenschaften. Wie später näher erläutert, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung der Elemente aus den vorgenannten Gruppen beschränkt, sondern es wurden auch durch die Verwendung von Elementen aus anderen Gruppen in verschiedenen Kombinationen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Haltbleiterschichten überraschende und vorteilhafte Eigenschaften erzielt.
Bisher gab es nur wenige Verfahren, die sich für die Herstellung von Halbleiterschichten eigneten, und von diesen wenigen bekannten Verfahren ist es wiederum nur mit einem sehr kleinen Teil möglich, Halbleiterschichten mit einer bestimmten, von ffertigungsserie zu Fertigungsserie gleichbleibenden guten Qualität herzustellen. Die bisher zur Herstellung von Halbleiterschichten, insbesondere von photoleitenden Schichten gebräuchlichen Verfahren lassen sich im wesentlichen in die folgenden drei Gruppen einordnen oder sind geringfügige Abwandlungen hiervon:
809807/0050
1. Bin Aufdampfungsverfahren, bei dem der auf den Träger abzulagernde Stoff sich in einem Behälter befindet und so stark erhitzt wird, daß er verdampft, wobei sich der Behälter und" der Träger in einer Vakuumkammer befinden. Die Dämpfe kondensieren sich auf dem Träger und bilden eine Schicht des gewünschten Stoffes. Die Schichtdicke sowie verschiedene andere Eigenschaften und Merkmale lassen sich bis zu einem gewissen Grade durch Verändern der Temperatur, der Höhe des Vakuums, der Dauer des Aufdampfvorganges usw. steuern.
2. Bin auf chemischer Ablagerung basierendes Verfahren, bei dem ein Halbleiterüberzug dadurch erzielt wird, daß eine Lösung der gewünschten Halbleiterelemente auf einen Träger aufgebracht werden, so daß sich die. genannten Elemente als Niederschlag auf dem Träger ablagern und dort getrocknet werden. Für bestimmte Zwecke wird der so gebildete überzug erwärmt, um dadurch seine Halbleitereigenschaften zu verändern.
3. Bin Dampfreaktionsverfahren, bei eiern die Beschichtungselemente einzeln verdampft v/erden und an der Oberfläche des su beschichtenden Trägers eine Reaktious durchfuhren, wobei der Träger unter Vakuum gehalten wird. 'Dadurcn werden Kristalle der gewünschten Verbindung auf dem ,..enannten Träger gebildet.
j3s wurden auch noch weitere Verfahren sur Herstellung von Halbleiterschichten vorgeschlagen, beispielsweise uae Sinter- · verfahren, doch weisen auch alle anderen^ebenso wie die im vorangegangenen beschriebenen Verfahren, einen oder mehrere der folgenden wesentlichen iiachteile auf:
In nein unter 1. beschriebenen Verdartipi'u:ajfveifv.i"tren wird β) eir.e Vakuum;.-..,-λ':.j.e benötigt,
809C07/005C
b) eine genau kontrollierte Einlagerung von Verunreinigungen ist schwierig;
c) die Schichten sind normalerweise kaum oder gar nicht von kristalliner Hatur;
d) die Schichtdicke ist normalerweise begrenzt;
e) die Ausdehungskoeffizienten der gewünschten Schicht und des Trägers müssen einander angepaßt werden.
Das unter 2. beschriebene chemische Ablagerungsverfahren ist
a) auf Schichten, wie beispielsweise BbS und PbSe, beschränkt, die durch niederschlag aus einer Lösung herstellbar sind;
b) durch SaderSchöpfung wird das Verfahren unterbrochen;
c) die Schichtdecke ist begrenzt;
d) das Verfahren ist äußerst unwirtschaftlich, da sich eine große Menge des schichtbildenden Stoffes auf den Wänden dee flersielluiirsgefäßes ablagert.
In dem unter 3» geschilderten Dampfreaktionsverfahren ist
a) ein \Takuumsy stern erforderlich;
b) die einzelnen Elemente müssen einzeln behandelt und erwärmt werden,·
c) jedes jJlenent verdampft oei einer anderen Temperatur; ο
d) der DÄnpfdruck jedes Jlencntes nvS·. so doch sein,* ο
ö daß aie j^leaiente reagieren können* "ν, ~
o e) ein beträchtlicher ^rrbeil der r--c.aiohtbildeiaden
Ot- .Jlemento ^cht daaurcli verloren» Ch& diese Dich ο
'-ii-ach auf der Innenseite der 7;C:uur.ikai!u.er und nicht
yj.ii· >.;if dot "Jr'"L;.er :.."jludern ; BAD ΟΠ'^^'Λ?
f) eine genaue Kontrolle der Verdampfung und Reaktion ist erforderlich, jedoch äußerst schwierig und kostspielig.
Alle vorgenannten bekannten Verfahren besitzen also eine Anzahl verschiedener Nachteile. Im allgemeinen erfordern die bekannten Verfahren ein kostspieliges Vakuumsystem, sind bezüglich des Materialverbrauches unwirtschaftlich, erfordern größte Sorgfalt bei der Durchführung des Verfahrens, haben nur begrenzte Anv/endungsmöglichkeiten und liefern normalerweise Halbleiterschichten mit stark variierenden optischen und elektrischen Eigenschaften. Da es nit den bisher bekannten Verfahren praktisch unmöglich ist, einheitliche und gleichbleibende photoleitende Halbleitereigenschaften zu erzielen, ist es allgemein üblich und erforderlich, 100 -/»ige Ins pektions verfahr en anzuwenden, um diejenigen Schichten, die den beschriebenen Erfordernissen genügen, auszuwählen, zu klassifizieren bzw. auszusondern.
Im Gegensatz zu den diesen bekannten Verfahren anhaftenden ilachteilen sieht das erfinduhgsgemäße Verfahren anorganische 'Schichten, insbesondere photoleitende Halbleiterschichten mit einheitlichen und gleichbleibenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften, vor. Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten besitzen, wie nachstehend im einzelnen erläutert, sehr gute, einheitliche und gleichbleibende Eigenschaften, wie optische übertragungsfähigkeit und Schichtdicke, iLric tailgröße, Verteilung der Kx is taller ößen, Hell- und Dunkelwider υ Land, Lichtempfindlichkeit, Ansprechzeit, spektrale
BAD ORIGINAL 809807/0050
Empfind 1 ic hke it usw. Neben der durch das erfindungs gemäße Verfahren erzielbaren guten Einheitlichkeit besitzen auch die in verschiedenen FertigungsSerien hergestellten Schichten jeweils die gleichen guten Eigenschaften.
Im folgenden wird ein Teil der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile aufgezählt. Durch diese Aufzählung sollen einige Punkte aufgezeigt werden, in denen sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren unterscheidet, ferner sollen einige besondere Verbesserungen und Vereinfachungen gegenüber den bekannten Verfahren genannt werden.
Durch das neue Verfahren v/erden
1. innerhalb der gleichen Serie Schichten mit optischer und elektrischer Einheitlichkeit erzieltj
2. die Eigenschaften bleiben von ]?ertigungsserie zu IPertigungsserie die gleichen}
3. Ersparnis des schichtbildenden "Materials j
4. die abgelagerte Sctiicht ist kristallinisch;
5. eine stöchiometrische Verbindung wird abgelagert;
6. es ist kein Vakuumsystem, erforderlich;
7. die Aolagerung von Hehrfachschichten ist leicht möglich;
8. die Ablagerung von aus mehreren Elementen bestehenden Schichten, beispielsweise aus ZnGdS und OdIn2Se^ ist leicht möglich;
.9. die Schichtdicke ist leicht steuerbar;
10. es werden Schichten mit guter Haftfähigkeit auf Stoffen wie G-las, Glimmer, Keramik, quarz usw. erhalten;
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11. die Einlagerung von Verunreinigungen in eine Schicht ißt leicht durchführbar;
12. der Träger braucht nicht besonders gereinigt zu werden, d.h. es ist keine Reinigung durch Säuren, Gasentladung oder Elektronenbeschuß erforderlich;
13. Schichten aus einem Stoff mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise aus Samariumsulfid (Schmelzpunkt ca. 1900° 0), sind leicht herstellbar;
14. es wird eine Aufsprühlösung verwendet, die sämtliche der zur Bildung der gewünschten Schicht erforderliohen Elemente enthält. Keines der scnichtbildenden Elemente wird aus der luft oder dem Träger entnommen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Überziehen eines hitzebeständigen, nichtleitenden Trägers mit einer Halbleiterschicht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger auf mindestens 80° C erwärmt und aui seine gleichmäßig erwärmte Oberfläche unter den atmosphärischen .Bedingungen der jeweiligen Umgebung eine Lösung von Verbindungen aufgesprüht wird, die Elemente enthält, die auf dieser Oberfläche eine haftende, trockene, kristallinische Halbleiterschicht zu bilden vermögen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt
Fig. 1 eine schematische !Darstellung des Sprühgerätes und der Erwärmungsvorrichtung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und
BAD CrvGiN 809807/0050
Pig. 2 "bis 8 graphische Darstellungen von elektrooptischen Kennlinien von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Harbleiterschichten.
3?ig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Gerätes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine die die photoleitende Schicht 8 bildenden Elemente enthaltende
2 ' ■
Lösung/befindet sich in einem Behälter 1 und wird durch eine Höhre zu einem Zerstäuberkopf 4 geleitet, wobei die ausströmende Lösungsmenge durch ein Ventil 3 gesteuert wird, ilach ihrem Eintritt in den Zerstäuber wird die Lösung 2 durch eine öffnung im Z er s tauber kopf mittels eines Gasstromes, dessen Druck durch ein Ventil 5 reguliert wird, zerstäubt. Der zu beschichtende Träger 7 wird auf die ebene Fläche 6 einer heißen Platte 9~ gelegt und durch die 7/ärneleitung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Hat der Träger 7 aiese Temperatur erreicht, dann wird die Lösung in feinzerstäubter jform auf seine Oberfläche aufgesprüht, wo sie^ie anorganische Schicht 8 bildet. Diese auf der Oberfläche des erwärmten Trägers 7 haftende Schicht wird durch eine chemische Reaktion ζν,-iochen den löslichen Salzen der schichtbildenden Elemente hergestellt, wobei die Heaktion durch die auf der genannten Oberfläche herrschende Temperatur bewirkt wird. Unter den im vorangegangenen beschriebenen Sedingungen hergestellte Schichten sind völlig von den Elementen abgeleitet, die ursprünglich in der aufgesprühten Lösung vorhanden waren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keines der die photoempfindliche Schicht bildenden Elemente dem Träger oder der Luft entnommen. Die der Platte 9 zugeführte
β η <} ρ. η 7 / η η κ π
— Q —
Wärme kann auf beliebige Weise erzeugt werden, beispielsweise durch, eine Flamme oder durch elektrische Beheizung. Die ausströmende lösungsmenge ist nicht kritisch und kann zwischen 0,6 bis 60 ccm/min schwanken; normalerweise beträgt sie etwa 6 ccm/min. Bs hat sich gezeigt, daß durch ein Verändern der ausströmenden Lösungsmenge die Kristallgröße der abgelagerten Schicht beeinflußt wird. Je geringer die ausströmende Lösungsmenge, desto kleiner werden die Kristalle, und je kleiner die Kristalle, desto durchsichtiger und klarer wird die Schicht.
Die Art oder der Druck des in den Zerstäuber geleiteten Gases ist ebenfalls bei dem erfindungsgemäiSen Verfahren nicht kritisch. Im allgemeinen wird Luft mit einem Druck von etwa 0,8 bis 1,6 kg/cm zugeführt, doch können auch Stickstoff, Argon usw. innerhalb des gleichen Druekbereichs verwendet werden, je nach der ausströmenden Lösungsmenge und der gewünschten Schichtdicke.
In dem nachstehend beschriebenen Beispiel I werden die bevorzugte Lösungszusammensetzung und die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer photoleitenden Kadmiumselenidschicht auf einem G-lasträger näher beschrieben.
Beispiel I
Durch Mischen von 500 ecm Kadmiumacetat (0,02 Hol) und 500 ecm einer Lösung von Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff (0,02 Mol) wird eine wässerige Lösung bereitet, die in den Behälter 1 (Fi?:. 0 gefüllt und unter leichtem Druck in den Zerstäuber 4 geleitet wird. Gleichzeitig wird gefilterte Luft mit einem Druck von etwa 1,6 kg/cm durch das Ventil 5 in den Zerstäuber
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geleitet. Der Luftstrom wird innerhalb des Zerstäubers mit der lösung in Berührung gebracht, wodurch letztere an der Düse mit einer ausströmenden Menge von 6 com/min fein zerstäubt ausgeblasen wird. Auf diese Weise werden die ganzen in dem Behälter befindlichen 1000 ecm zerstäubt. Der Zerstäubungsstrahl wird auf eine ebene , glatte Glasplatte 7 von etwa 2,5 χ 5 χ 0,15 cm gerichtet, die durch ?/är me leitung von der erwärmten Fläche 6 gleichmäßig und konstant auf einer Temperatur von etwa 280 G gehalten wird. Die auf diese ^f eise auf dem Glas träger erzeugte Kadmiumselenidschicht ist außergewöhnlich ^latt und haftet ausgezeichnet. Mach Abkühlung und nachträglicher ,'/ärmebehandlung des beschichteten Trägers werden auf bekannte 77eise, z.3. durch Vakuumaufdampfung, Anwendung von Ultraschall usw., geeignete Elektroden auf der . Schicht angebracht, wodurch Anschlüsse zur Prüfung und Ausnutzung der photoleitenden Eigenschaften der Schicht geschaffen werden.
Zur Herstellung solcher Anschlüsse oder Kontakte wird im allgemeinen Indium verwendet. Jedoch wurden an den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Schichten ohne eine besondere Behandlung der Schichtoberflächen solche Kontakte auch aus Aluminium, Gold, Blei, Zinn, Zink und Silber angebracht. Die elektrischen und optischen Eigenschaften der Kadmiumselenidschicht nach diesem Beispiel sowie die Eigenschaften v/eiterer, in der gleichen allgemeinen V/eise hergestellter Schichten werden im folgenden in Verbindung mit der Beschreibung der Flg. 2 bis näher erläutert.
Außer mit den in Beispiel I verwendeten Elementen Kadmium, und Selen lassen aich Halbleiterfilme durch das Verfahren gemäß
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Beispiel I auch mit einer Vielzahl anderer Elemente herstellen.
Eine große Anzahl bevorzugter Schichten wurden durch das vorgenannte Verfahren mit lösungen erhalten, die lösliche Salze zumindest eines Elementes aus der die Elemente Kupfer und Schwefel enthaltenden Gruppe und ein lösliches Salz zumindest eines der aus Kadmium, Kupfer, Silber, iink, Indium, Gallium, Gadolinium, Samarium, ülei, Arsen und Kobalt bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente entfalten.
Die nachfolgende tabelle veranschaulicht den weiten Bereich des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens. Sie nennt typische Halbleiterschichten, die aus von verschiedenen Gruppen des i)eriodischen Systems ausgewählten Elenenten hergestellt wurden.
HB
VIA		 IHA
VIA		 Tabelle I S;:iS "VA
VIa		 /III
VIA		 IIB
IHA		 HB
HB
VIA
IB
VIA		 GdS In2S, ΪΙΓβ IVA
VIA VIA		 As,S3 Co;>e CdInSeρ
Gu2S CdSe In2S3 CdSe PbS
ZnS Ga2S3 PbSe OdZ
Ag2S ZnSe Ga-ye
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet :.:ie-i sur Herstellung photoleitender und haloluitender Schichten, die aus einen beliebigen Element oder einer Ilonbinution von Elenenten bestehen, die in eine lösliche Verb ladung um^üv/aiidelt veröden ^onno
BAD ORIGINAL
η q ρ. η 7 / η η ς η
beispielsweise in ein lösliches Salz, oder eine lösliche metallischorganische Verbindung.
Im allgemeinen sind geeignete lösliche Verbindungen der Elemente aus Gruppe- VIA folgende metallisch-organische Verbindungen:
1. ϊί,Ι-Dimethylselenliarnstoff
2. H, Sf-Diäthyls elenharnst off
3. iijItf-Diisopropylselenharnstoff
4. Selenharnstoff
5. Thioharnstoff
6. Ally!thioharnstoff
7. IhIo ac e t amid
8. Thiosemicarbazid
9 . l'hio e s s igs äur e
Lösliche Salze von Elementen der vorgenannten Gruppen, außer der Gruppe VIA, lcönnen beispielsweise Acetate, Halogenderivate und nitrate sein, oder das Salz kann andere löslichiaachende Anionen, beispielsweise Sulfate und Perchlorate und für einige Elemente Komplexanionen, wie beispielsweise Kadmiumcyaiiid- und liupferamnioniakionen enthalten, "üs versteht sich, daß jedes beliebige der aus den im vorangegangenen genannten Gruppen ausgewählten Elemente in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden kann, sofern lösliche Verbindungen der genannten Elemente herstellbar sind.
Im allgemeinen wird die Konzentration der in der zu zerstäubenden Lösung gelösten Salze zwischen 0,01 und 0,02 . i.iol gewählt, jedoch sind auch beträchtliche abweichungen zu-
lässig, die von der gewünschten Schichtdicke und der Ablagerungsgesehwindigkeit usw. abhängen. In vielen Fällen sind höhere oder niedrigere Konzentrationen als die des vorgenannten Bereiches zweckmäßig. Ss wurden bereits mit Konzentrationen von 0,001 Mol ebenso wie mit hohen Konzentrationen von bis zu 0,1 Mol befriedigende Ergebnisse erzielt. Im allgemeinen werden 1000 ecm
2 einer 0,01 Mol-Lösung auf eine iPläche von 300 cm des Trägers aufgesprüht, obwohl diese Menge entsprechend den gewünschten Eigenschaften variieren kann.
Es sei darauf hingewiesen, daß, obwohl die Temperatur, auf der der Träger während des Aufsprühens gehalten werden muß, nicht kritisch ist, eine unteie Temperaturgrenze besteht, unterhalb der die erforderliche Schichtbildungsreaktion nicht stattfindet. Die nachfolgende Tabelle, aus der die Art verschiedener photoleitender Schichten sowie die Zusammensetzung der bei der Herstellung jeder Schicht verwendeten Lösung hervorgeht, gibt die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die verschiedenen Lösungen erforderlichen minimalen Trägertemperaturen an.
Art der
Schicht
Tabelle II
Zusammensetzung der Lösung
minimale Trägertemperatur während des Auf- _s_p_rühens_ in_ C!
0,01 Liol
ibü
0,01 läol N2H.O1S)
0,01 Mol Pb(OAc)2 ) 0,01 Mol Ii2H.(JIi )
) in 1O:1
in
177
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Art der
Schicht
GdS
ZnS
HgS
GuS
Zusammensetzung der Lösung
As9S3
CoSe,
GdSe
0,01 Mol CdCl2 ) 0,01 Hol I2H4CS)
in H
Minimale Trägertemperatur während des Aufsprühens in C
188
0,01
0,01		 Mol
Mol		 ZnCl2 j in H2O 143
149		 193
0,01
0,01		 Mol
Mol		 HgCl2 j in H2O 182
ü-,01
0,01		 Mo 1
Mol		 CuCl2 ) in H2O 182
0,0 I
0,01		 Mol
Mol		 SbCl3
:joh,,cs		 )
) 		in H2O gelb
schwarz
0,01 Mol As9O., )
d ■> ) in 12 Mol HCl S )
0,01 Mol I9H4CS
0,01 KoI G-a(0Ac)3 0,01 Mol I2H4CS
0,01 Mol In(HO^)5
0,01 Mo 1 (CH3)2N0SeiIH2 )
0,01 Mol CoCl2
0,01 Mol (0H3)2ICSelH2
0,01 Mol Cd(OAc)2
0,01 Mol COH3)2WCSeHH2 )
in H9O
) in Ho
in H2O
m _-i υ
138
132 -schwarz
205 gelb
105
Durch die Abweichungen der in der obigen Tabelle für die verschiedenen Halbleiterschichten angegebenen minimalen Trägertem/peraturen ist es dem Fachmann möglich, auch für niohtauf-
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geführte Schichtzusammensetzungen den erforderlichen Temperaturbereich für den Träger abzuschätzen.
Die Aufrechterhaltung der für die Schichtbildungsreaktion erforderlichen Temperatur bereitet jedoch in der Praxis keinerlei Schwierigkeiten, da die Temperatur des Trägers normalerweise über der Minimaltemperatur gehalten wird. Durch die «/ärmeleitfähigkeit des Trägers wird jedoch weitgehend die obere Temperaturgrenze, bei der die gerade abgelagerte Schicht zu sublimieren beginnt, bestimmt. In Beispiel I wird beispielsweise der Glasträger 7 auf einer Temperatur von 280° 0 gehalten, während ein Träger aus dem viel stärker wärmeleitenden AL^O·* nur auf 121 C erwärmt würde. 1"1Ur die meisten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten kann die Trägertemperatur während des Beschichtüngsvorgan^s zwischen etwa 80° ö und 400° C gehalten werden.
Es sei ferner bemerkt, daß, sofern mittels den erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Träger relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, oder die beschichtetenlräger einer nachträglichen Wäraie be hand lung bei Temperaturen zwischen 480° 0 und 650° ö unterzogen werden, was in vielen Fellen sehr zweckmäßig ist, die Träger notwendigerweise aus hitzebeständigem Uaterial bestehen müssen, d.h. aus einem Stoff, der zumindest die nach-
bc trägliche Wärmebehandlung ohne Zersetzung oder,merkenswerte Verformung zu ertragen vermag. Vfie bereits erwähnt, genügen die meisten Arten von Glas, Quarz, Keramik, wie z.B. Al2O.,, und verwandte Verbindungen diesen Erfordernissen und bilden ausgezeichnete Träger für nach den erfindurigsgemäßen Verfahren
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hergestellte Schichten. Außer den vorgenannten Eigenschaften muß der Träger ein guter elektrischer Isolator sein, da bei der Verwendung von mit einer photoleitenden Schicht überzogenen !Trägern der elektrische Widerstand des'Trägers zumindest ebenso hoch, vorzugsweise jeebch höher als der Dunkel-Widerstand der darauf abgelagerten photoleitenden Schicht ist.
Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile und die optischen und elektrischen Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten photoleitenden Halbleiterschichten in Verbindung mit den Pig. 2 bis 8 beschrieben, was im nachfolgenden geschehen soll.
Fig. 2 veranschaulicht die Einheitlichkeit und Übereinstimmung von spektralen Empfindlichkeitskurven 2A und 2B, die von zwei aus der gleichen Lösungspartie hergestellten photoleitenden CdSe-Schichten aufgenommen wurden. Die Schichten wurden, .wie in Beispiel I beschrieben, auf dem !Präger aufgebracht und dann der gleichen nachträglichen Wärmebehandlung von 30 Minuten Dauer bei etwa 600° 0 in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen. Die Kurven 2A und 2B in Fig. 2 zeigen deutlich eine maximale spektrale Empfindlichkeit jeweils bei der gleichen Wellenlänge, d.h. bei etwa 680 hlu. Die Kurven 2A und 2B weisen ferner eine im Gegensatz zu bekannten photoempfindlichen einzelnen Kristallen, Schichten und Pulvern eine gleichmäßige, einheitliche Charakteristik der spektralen Empfindlichkeit auf. Es sei bemerkt, daß die spektrale Empfindlichkeit bei Verringerung der Wellenlänge nur geringfügig von ihrem Maximalwert aus geringer .vird, was im Gegensatz zu cLeii
ausgeprägten Spitzen und dem schnellen Abfall der spektralen Empfindlichkeit auf Null bei kleineren Wellenlängen bei den bekannten Photoleitern steht. Bestimmte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte photoleitende Schichten sind somit gegenüber dem vollen sichtbaren Spektrum empfindlich. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei Verwendung dieser Schichten auf dem Gebiet der Photographie von großer Bedeutung, iiesonders vorteilhaft lassen sich diese Schichten beispielsweise als photoleitende Elemente in Lichtstärkemessern und als Steuerorgan für die Blendeneinstellung in sogenannten automatischen Kameras verwenden.
In Fig. 3 ist die Übereinstimmung der spektralen Absorptionkurve 3B und der spektralen Photoempfindlichkeitskurve 3A einer photoleitenden OdSe-Schicht gezeigt. Wie in Verbindung mit Fig. 2 ausgeführt, fällt die spektrale Photoempfindlichkeit von bekannten Photoleitern bei Wellenlängen, die kurzer als die an der Absorptionsgrenze sind, gewöhnlich sehr rasch ab, und je empfindlicher eine Schicht, desto steiler ist der Abfall. Im Gegensatz zu den mit bekannten Schichten erzielten Ergebnissen stimmen die spektralen Empfindlichkeitskurven von nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten sehr gut mit den spektralen Absorptionskurven dieser Schichten überein und weisen überraschenderweise trotzdem eine hohe Photoempfind- ■ lichkeit auf. Es sei beispielsweise bemerkt, daß, obwohl die . auffallenden Lichtstrahlen bei einer Wellenlänge von 400 mu, vollständig absorbiert werden (Kurve 3B), die spektrale Empfindlichkeit bei dieser Wellenlänge immer noch über 80 # des
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Maximalwertes beträgt, der bei einer Wellenlänge von etwa 680 ηιμ/ (Kurve 3A) auftritt. Die Kurven 3 A und 3B wurden mit Schichten erzielt, die nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt und einer nachträglichen Wärmebehandlung unterzogen wurden, wie in Verbindung mit Pig. 2 erläutert.'Die zur G-ewinnung der Kurven 3A und 3B verwendeten Schichten wurden jedoch mittels einer neuen lösung hergestellt. Aus einem Vergleich der Kurven 2A und 2B nach Pig. 2 mit der Kurve 3A nach Pig. 3 ergibt sich, daß die Gleichmäßigkeit der spektralen Empfindlichkeit von Pertigungsserie zu Pertigungsserie (neue lösung) ausgezeichnet ist.
Von den vielen Vorteilen und überraschenden Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten photoleitenden Schichten ist die unerwartete, insbesondere vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt sehr zu begrüßende Eigenschaft, daß nämlich die Schichten verschiedener Pertigungsserien trotz des einfachen und billigen Herstellungsverfahrens jeweils die gleich guten photoelektrischen Eigenschaften besitzen, von besonderer Bedeutung. Einige der Charakteristiken, die als Maßstab für die Schichteinheitlichkeit und Gleichmäßigkeit anwendbar sind, sind beispielsweise die spektrale Photoempfindlichkeit, die spektrale Absorption, der Hell- und Dunkelwiderstand, die Ansprech- und Abfallzeit, die Schichtdicke usw.
Im folgenden wird die ausgezeichnete Konstanz des HeIl- und Dunkelwiderstandes der erfindungsgemäßen Schichten verschiedener Pertigungsserien veranschaulicht·
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25 einzelne Zellen wurden dadurch hergestellt, daß Glasträger durch Aufsprühen eines Teiles von drei verschiedenen Partien der Aufsprühlösung durch das Verfahren nach Beispiel I mit CdSe beschichtet und anschließend bei etwa 600° C 30 Minuten lang einer nachträglichen Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wurden. Uach Anbringen geeigneter Elektroden auf den Schichten (durch Ultrasehall aufgebrachtes Indium) wurden mittels bekannten Vorrichtungen und Verfahren an jeder Zelle Hell- und Dunkelwiderstandsmessungen vorgenommen.
!Tabelle III
! Durchschnittlicher Hellwiderstand der
! 25 einzelnen CdSe-Zellen 1,63 ι 104 Q
Durchschnittlicher Dunkelwiderstand der
! 25 einzeten GdSe-Zellen 6,20 x 1011Q
Abweichungen vom durchschnittlichen
■ Hellwiderstand in % + 29 $>
Abweichungen vom durchschnittlichen
Dunkelwiderstand in <$> + 50 ^
üs sei bemerkt, daß die vorstehenden prozentualen Abweichungen <ψ*» relativ sehr gering sind, wenn in Betracht gezogen wird, daß die Abweichungen bezüglich des Widerstandes wie auch anderer Größen der durch bekannte Verfahren hergestellten Photoleiter in der Größenordnung von 200 ^ bi;- 400 ;i> liegen.
ο η ρ ο η τ /on crt
Wie im Vorangegangenen erwähnt, ist die.außerordentlich schnelle Abfallzeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten noch eine weitere unerwartete Eigenschaft * die ebenfalls bei jeder Fertigungsserie gleichbleibend gut erzielt wird.
Die folgende Tabelle zeigt die bei erfindungsgemäßen · ^dSe-Schichten erzielte Ansprech- und übfallzeit in msek im Vergleich zu den Werten, wie sie bei nandelsüblichen CdSe-Photo· leitern von guter Qualität erhalten werden. Die Photoleiter wurden alle mit einer mit einem Strom von 2 mA betriebenen lieonlichtquelle (Typei\Fe2) bestrahlt und auf 'einer Spannungsdifferenz von 45 V gehalten.
Tabelle IV
Muster
Handelsüblicher
Photoleiter A
Handelsüblicher
Photoleiter B
A1
B7
A7
A9
Z6
X9
Anstiegszeit bis 90 i* Abfallzeit bis 10 "/> msek msek
4,0
3,2 1,5 ÜfO 2,2 2,0
■1,9
2,4 ^i 5
5,00
3,50 0,25 0,40 0,30 0,40 0,28 0,26 0,32
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' Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich., daß, obwohl die Anstiegszeit bis 90 f> des Gleichgewichtswertes für die handelsüblichen Muster den Anstiegszeiten der erfindungsgemäßen Schichten etwa gleich sind, die Abfallzeit der letzteren bis zu 10 fi des Gleichgewichtswertes jedoch mindestens 10 mal kürzer als die Abfallzeit der ersten ist. Dieser Vorteil ist für die meisten Anwendungsgebiete von großer Bedeutung, so beispielsweise für eine schnelle Zähloperation, in der ein auf eine photoleitende Schicht gerichteter Lichtstrahl durch eine Keine dicht aufeinanderfolgender lichtundurchlässiger Gegenstände unterbrochen wird. Es liegt auf der Hand, daß, je kürzer die Abfallzeit ist, eine desto größere anzahl von Zählungen pro Minute durch eine photoleitende Schicht und die dazugehörige Schaltungsanordnung durchführbar ist.
Fig. 4 zeigt die spektrale Absorption einer Kadmiumsulfidcchicht (Kurve 4A) und einer Kadmiumselenidschicht (Kurve 4B). ijeide Schichten wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kurve 4A zeigt an, daß die Spektralabsorption der CdC-Schichten von eier Absorption iiull bei etwa 650 m u- steil auf eine 100 roije Absorption bei etwa 425 m^c ansteigt, wahrem die Kurve 4B für die CdSe-Schicht eine Absorption von etwa .ull bei 800 ma und eine 100 yoige Absorption bei etwa 600 mu veranschaulicht.
.i?i;.. 5 gi^t einen Vergleich zwischen der spektralen thotocapfindlichkeit von CaS- und CcuSe-Photoleiterwchichxen nach der Erfindung mit handelsüblichen OdH- und GdSe-Schichten. Die ι urvuii 1JL und 50 veranschaulichen die typische, eine starke
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Spitze aufweisende Photoempfindliehkeit, die für die im Handel erhältlichen Photoleitern charakteristisch ist, Im scharfen Gegensatz hierzu veranschaulichen die Kurven 5B und 5D die mittels der erfindungsgemäßen photoleitenden Schichten erzielten, flachen, ausgeglichenen spektralen Photoempfindlichkeitskurven. Die Kurven 5B und 5D zeigen ebenso wie die Kurven 2A und 2B der Fig. 2 deutlich^ wie die spektrale Photoempfindlichkeit mit dem Abnehmen der Wellenlänge des auffallenden Lichtes nur leicht abnimmt. Dies bedeutet, daß diese Schichten gegenüber einer Strahlung mit äußerst kurzen Wellenlängen (z.:s. im ultravioletten Bereich) fast genauso empfindlich sind, wie für die die maximale Empfindlichkeit bewirkende "Vellenlange. Andererseits sind im Handel erhältliche Photoleiter, wie beispielsweise die durch die Kurven 5A und 50 dargestellten, nur innerhalb eines sehr schmalen Wellenlängenbereichs photoempfindlich.
In Pig. 6 sind mehrere Kurven gezeigt, die aie bei einem mit mehreren Schichten verschiedener halbleitender Verbindungen beschichtenden Träger auftretenden Ünderung der spektralen 'übertragung veranschaulichen. Bei einem solchen mehrfach beschichteten Träger wird jede Schicht durch Aufsprühen einer Iiösung der gewünschten Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln aufgebracht.
Bei der Herstellung der Schichten gemäß der Kurven 6.x, 6B, 60 und 61) wird nach dem in Beispiel I allgemein beschriebenen verfahren vorgegangen mit der Ausnahme, daß mehrere Schienten nacheinander durch Aufsprühen der gewünschten Lösung zunächst
Bad o"'s::;.-.l 809807/0050
eö iui-cneicJitigen, erwärmten Träger und dann auf die 1- jdttgdlagdrte Schioht aufgebracht werden. So wird beispielsweise idie -der 1£ürve 6A entsprechende Schicht durch Besprühen «ϊηβί ^(EL'äs*platte, die auf einer Temperatur von etwa 316 G gehalten" wird, mit 1000 ocm einer 0,01 Mol ZnCl2 und 0»01 Mol Shioiiarnstoff enthaltenden wässerigen lösung hergestellt. Die "4*i Kurve €B entsprechende Sohioht wird durch Aufsprühen von 1000 ocm einer Ό,01 Mol ZnOl2 und 0,01 Mol Ν,Ν-Dimethylselenhärnstöff enthältenden wässerigen Lösung auf die zuerst abgelagerte ZhS-Sehicht hergestellt, die in Verbindung mit dem "während dieses zweiten Sprühvorganges ebenfalls auf
f^atu* von 316° 0 gehalten wird. Die den Kurven 60 ÜWÄ 6SD «ntepreKJhenden naohfolgenden Schichten werden in ente#ftrdheädei< #eiee abgelagert.
! ^tüö'der Darstellung der Kurven ist ersichtlich, daß vereohJeöerM» kombinationen photolietender Schichten verschiedene Iiicht#ellenlättgen absorbieren. So zeigt beispielsweise die Ktöflrtf 3Ό, daß Möhrfachsohichten aus ZnS, ZnSe und CdS praktisch ■öämtliehefe Lioht mit Wellenlängen kurzer als 500 mu, absorbieren. Büait' ißt es durch Ablagerung von Liehrfaclisciiichten auf geeigneten Trägern mittels des leistungsfähigen und einfachen Verfahrens nach der Erfindung möglich, Lichtfilter mit den gewünschten Absorptionseigenschaften herzustellen. Die Kurve 6D wurde mit einer Schichtkombination aus ZnS, ZnSe, CdS und CdSe erzielt.
Fig. 7 veranschaulicht die vielseitige und einfache Art, mit der den erfindungsgemäßen Photol terschichten beliebige
ORiC-INAL INSPECTED
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Photoempfindlichkeitseigenschaften verliehen, werden können. Die spektrale Empfindlichkeitskurven 7A, 7B und 70 wurden durch verschiedene Wärmebehandlung einer Doppelschicht aus CdS und CdSe erhalten. Die beiden ,Schichten werden wie folgt auf dem Träger abgelagert:
Beispiel II
Drei G-lasträger (2,5 x 7,5 x-0,15 cm) werden auf eine. Temperatur von 288° G gebracht und auf dieser gehalten. Die Schicht nach Kurve 7A wird dadurch hergestellt, daß zuerst in der in 3eispiel I beschriebenen Weise 500.ecm einer 0,01 MoI-CdSe-Schichtbildungs-Lösung und danach 100 ecm einer 0,01 MoI-GdS-Schichtbildungslösung auf einen der erwärmten G-lasträger aufgesprüht werden. Die löslichen Salze dieser Lösungen wurden bereits genannt. In gleicher ,'/eise werden die Schichten nach den Kurven 72 und 70 durch Aufsprühen von jeweils 500 ecm einer 0,01 Hol-CdSe-SchichtbildungslÖsung und 250 ecm einer 0,01 HoI-CdS-3chichtbildungslösung bzw. 500 ecm einer 0,01. kol-CdSe-Schichtbildungslösung und 500 ecm einer 0,01 LIoI-GdS-Schichtbildungslösung auf die anderen beiden erwärmten Glasträger hergestellt. Die drei beschichteten Träger v/erden anschließend 15 Minuten lang bei 480° G einer 7/armebenandlung unterzogen, wodurch die Elemente in jeder Schicht zu einem zusammenhängenden Ganzen diffundier en. ids sei bemerkt, dal:! die ,/e.rraebenandlung für alle drei Schichten die gleiche ist. jomit liegt die Ursache für den Unterschied der spektralen jJnipfindlicnlceit zwischen der Kurve 7a mit der maximalen Empfindlichkeit bei ·>50 mu> und der '.·, urve
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70 mit der maximalen Empfindlichkeit bei 640 mu darin, daß die relativen Mengen der die übereinanderliegenden Schichten bildenden photoempfindlichen Verbindungen variieren, d.h. in der Doppelschicht nach Kurve 7A ist das Verhältnis von CdSe zu OdS, basierend auf der Menge der aufgesprühten Lösung, 5:1, für die Kurve 7B 2:1 und für die Kurve 70 1:1.
Wahl v/eise kann die gleiche Wirkung auch dadurch ersielt werden, daß gleichartige, d.h. aus gleichen Mengen jeder photoempfindlichen Verbindung zusammengesetzte Doppelschichten verschieden lang der gleichen Wärmebehandlungstemperatur (480° C) ausgesetzt werden. Dieses Verfahren wird im nachstehenden Beispiel erläutert.
Beispiel III
Drei Glasträger werden auf eine Temperatur von ^88° G erhitzt und auf dieser gehalten und dann in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit 500 ecm einer 0,01 Iviol-CdS-Schichtbildungslösung und anschließend mit 500 ecm einer 0,01 Mol-Cdüe-Schichtbildungslosung besprüht, wodurch Glasträger erhalten werden, die mit aufeinanderliegenden Schichten aus CdS und CdSe überzogen sind. Die Kurve 7A wird bei einer solchen schicht durch eine 10 uinuten, die Kurve 7B durch eine 20 Minuten und die kurve 70 durch eine 40 Minuten dauernde nachträgliche Wärmebehandlung bei 480° C erzielt.
Die Kurven 8A, 8B, 80 und 8D ler Fig. 8 zeigen die Wirkung einer kontrollierten Dotierung einer Photoleiterschicht. Diese Dotierung kann entweder durch Zusetzen von Donator- oder
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Akzeptorverunreinigungen, oder beiden zu einem Halbleiterstoff erfolgen. Als Donatorverunreinigungen dienen Elemente aus den auf der rechten Seite des periodischen Systems liegenden Gruppen, normalerweise aus der unmittelbar rechts neben den die Schicht bildenden Elementen liegenden Gruppe, d.h. Elemente der Gruppen III und YII des periodischen Systems wirken bei Einlagerung in beliebige photoleitende Halbleiterschichten aus den Gruppen II bzw. VI, beispielsweise bei GdSe-, ZnTe-Schichten usw. als Donatoren. Andererseits werden Akzeptorverunreinigungen aus den Gruppen des periodischen Systems entnommen, die links von den die Schicht bildenden Elemente liegen. Die durch Einlagerung von elementaren Verunreinigungen in Halbleitern und Photoleitern zu erwartenden Wirkungen sind für verschiedene Kombinationen von Elementen bekannt. Jedoch für den weitaus größten Teil der Kombinationen ist die Technik noch nicht so weit fortgeschritten, um die Wirkungen mit Sicherheit voraussagen zu können.
Im allgemeinen vmrde erkannt, daß eine oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Wirkungen sich aus dem Zusatz -von Verunreinigungen zu einem Photoleiter ergeben:
1. Änderung der Ansprechgeschwindigkeit,
2. Verbreiterung des Bereiches der spektralen Empfindlichkeit,
3. Änderung der Leitfähigkeit,
4. Änderung der Photoempfindlichkeit.
ferner kann allgemein gesagt werden, daß Donatorverunreinigungen, wenn sie einem Material des η-Typs zugesetzt werden, die Leitfähigkeit erhöhen, während sie bei Zusatz zu
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einem Material deö p-Typs diese herabsetzen. Umgekehrt erhöhen einem Material des p-Typs zugesetzte Akzeptorverunreinigungen die Leitfähigkeit ι während einem Material des η-Typs zugesetzte Akzeptorverunreinigungen die Leitfähigkeit verringern.
Durch die in Fig. 8 dargestellten Kurven soll die .Vielseitigkeit, Zweckmäßigkeit und Einfachheit der kontrollierten Dotierung der photoleitenden Schichten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgezeigt werden, wogegen bisher in der Industrie komplizierte und teure Diffusionsverfahren angewandt wurden. Diffusionsverfahren zur Dotierung leitender Stoffe, wobei die Diffusion im festen oder iia dampfförmigen Zustand erfolgen kann, sind in der Technik bekannt, doch haben sie sioh. als sehr schwer kontrollierbar und kostspielig erwiesen, machen empfindliche Geräte -erforderlich und liefern trotzdem · unzureichende Ergebnisse. Alle diese Ifacliteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen beseitigt.
Awe der Pig. 8 geht deutlich hervor, daß durch eine jeweilc stärkere Dotierung mehrerer OdS-Photoleiterschichten mit Gu-Akzeptoren das Maximum der spektralen Empfindlichkeit in den Bereich größerer Wellenlängen verschoben wird. Im allgemeinen haben Cu- und Ag-Verunreinigungen den größten Einfluß auf eine Verschiebung der maximalen spektralen j^rapfindUchkeit. Durch Zusatz anderer Elemente, beispielsweise Ln, Go, ITi und Zn, zu den Schichten als Verunreinigungen lassen ^ich. ciidere .7irlcungen erzielen. Die dan -Curveii Ba, oB, ί~:<3 und 8D entsprechendden Schichten wurden v.-ie folgt hergestellt:
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Beispiel IY
Vier getrennte Glasplatten wurden mittels des Verfahrens , nach Beispiel I mit jeweils 400 ecm einer 0,01 Mol GdOl2 und 0,01 Mol Thioharnstoff enthaltenden Lösung "beschichtet.
Zur Herstellung der der Kurve 8A entsprechenden Schicht wurden 400 ecm dieser lösung ohne Dotierung auf einen auf. einer Temperatur von 280° 0 gehaltenen G-lasträger aufgesprüht.
Zur Herstellung der der Kurve 8B entsprechenden Schicht wurden vor dem -Aufsprühen der Cadmium enthaltenden lösung 10 ecm
Ou von 0,0001 Mol zugesetzt. In gleicher V/eise wurden 10 ecm von 0,001 Mol Cu++ und 10 ecm 0u++ von 0,01 iiol öu++ den den Schichten der Kurven 80 bzw. 8D entsprechenden Lösungen zugesetzt. Sämtliche vier durch Aufsprühen der im vorangegangenen "beschriebenen Lösungen erzeugten Schichten wurden dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 537° 0. einer Wärmebehandlung unterzogen.
Das in Verbindung mit S1Ig. 8 und Beispiel IV beschriebene gleiche allgemeine Verfahren eignet sich gut zum Aufbringen von thotolumineszenzbeschichtungen, beispielsweise von Kathodenluminszenzschichten. In diesem Zusammenhang ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, da es sich zum Beschichten großer Flächen, beispielsweise von Fernsehschirmen und Schirmen anderer Kathodenstrahlröhren und dergleichen ohne Schwierigkeit oder zusätzliche Geräte eignet.
Beispiel V
Durch das erfindun^sgenäko Verfahren lassen sich Schichten, die Donator- und ^zzeutoTvarxxi&elnlrnxnQen onvialten, .vie uei-
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spielsweise eine ZnGdS : Ag,Cl-Schicht ohne weiteres herstellen.
Bin orangefarbener Photoluminszenzschirm mit durchsichtigem Glasträger wurde mit folgender Lösung in der in dem Verfahren der Beispiele I und IY allgemein "beschriebenen Weise hergestellt:
20 com einer wässerigen 1 MoI-Zn -Lösung 13»3 ecm einer wässerigen 1 Mol-Gd++-Losung 2 ecm einer wässerigen 0,01 Mol-Ag++-Lösung 66 com einer wässerigen 1 Mol-Thioharnstoff-iicisung H2O zur Herstellung von 500 ecm Lösung
Diese Lösung wird mit einer Ausströmmenge von 200 ccm/h auf einen auf einer Temperatur von 205 bis 232° 0 gehaltenen Glasträger aufgesprüht. Falls erwünscht, wird der auf diese Weise beschichtete Träger bei einer unter seinem Verformungs- ! punkt liegenden Temperatur einer nachträglichen Wärmebehandlung unterzogen, um dadurch die Helligkeit und Haftfestigkeit der Schicht auf dem Träger zu erhöhen und die homogene Verteilung f der Verunreinigungen innerhalb des Körpers der Zn:CdS-Kristallstruktur zu fördern. '■.
'Ha versteht sich, daß, obwohl lediglich einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und bestimmte Eigenschaften und Anwendungsarten der durch das genannte Verfahren herstellbaren bevorzugten Halbleiterschichten beschrieben wurden, für den Fachmann die verschiedensten Abwandlungen möglich sind, ohne vom Erfindunggedanken abzuweichen.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche t
    ./Verfahren zum Überziehen eines hitzebeständigen, nichtleitenden Trägers mit einer Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger auf mindestens 80° 0 erwärmt und auf seine gleichmäßig erwärmte Oberfläche unter den atmosphärischen Bedingungen der jeweiligen Umgebung eine Lösung von Verbindungen aufgesprüht wird, die Elemente enthält, die auf dieser Oberfläche eine haftende, trockene, kristallinische Halbleiterschicht zu bilden vermögen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung zumindest ein Element aus der Gruppe VIA, zumindest ein Element aus den Gruppen IA, HB, HIA, HIB, IVA, VA und VIII des periodischen Systems enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Lösungen von Verbindungen, die Elemente aus den vorgenannten Gruppen, jedoch in anderen Kombinationen enthalten, auf die erhaltene Schicht unter den atmosphärischen Bedingungen der Umgebung und unter Beibehaltung der Anfangstemperatur des Trägers aufgesprüht werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Elemente in Form ihrer%gelösten anorganischen Salze und/oder in Form organisch metallischer "Verbindungen oder Mischungen verwendet werden.
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  5. 5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung aus Kadmiumacetat und Thioharnstoff in Wasser besteht, wobei die Konzentration beider Verbindungen zwischen 0,001 bis 0,1 Mol eingestellt wird und die Temperatur des Trägers auf etwa 290° 0 gehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Thioharnstoffe ΙΤ,Ν-Dimethylselenharnstoff verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Lösung eine kleine Menge bestimmter Verunreinigungselemente in Form ihrer löslichen Verbindungen zugesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem genannten Träger abgelagerte Einzel- oder Mehrfachschicht etwa 15 bis 40 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 480 und 650° 0 in einer sauerstofffreien Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  9. 9. Auf einem hitzebeständigen Träger aufgebrachte photoleitende Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten einer polykristallinen Hasse von Salzen, die von der iieaktion eines aus der Gruppe VIA ausgewäalten Elementes mit einen aus den Gruppen IA, HB, HlA, IHB, IVA, VA und VIII des periodischen Systems ausgewählten
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    Elements oder Mischung von Diementen abgeleitet werden, aufgebracht werden, wobei die genannte Schicht eine hohe Empfindlichkeit, eine stark verkürzte Abfallzeit und eine ihrer
    spektralen Absorptionskurve entsprechende Photoempfindlichkeitskurve besitzt.
  10. 10. Photoleiterschicht na.ch Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht aus polykristalliner Masse aus !Cadmiumsulfid besteht..
  11. 11. Ehotoleiterschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht aus polykristalliner Masse aus Kadmiumselenid besteht.
    Für
    I1HiD 1IAl1IUxLlL GAoH REGISTER COMPANY
    ■ Dr. A. Stappert
    Hechtsanwalt
    AlIg.Yolim. 153/1950
    8 0 9 P, 0 7 / 0 0 5 C
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