DE1420493C3

DE1420493C3 - Verfahren zur Herstellung von gemischt substituierten Siloxanen

Info

Publication number: DE1420493C3
Application number: DE1420493A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Rossmy; Jakob Dr. Wassermeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1978-04-20
Also published as: US3183254A; GB931939A; GB944703A; DE1445364A1; DE1420493A1; DE1420493B2

Description

m) HX

Schwefelsäure-Gemisch empfindlichere Organohalogen(alkoxy)silan erst nach dem Einbau in das Siloxangerüst der Hydrolyse unterwerfen.

Zur Erläuterung sei die Herstellung eines Organosiloxanharzes herangezogen, das aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan hergestellt wird. Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man zunächst das Dimethyldichlorsilan mit wäßriger Schwefelsäure umsetzt und das entstandene Reaktionsgemisch äquilibriert.

Beispiel 1

Die auf oben beschriebene Weise Verbindungen der allgemeinen Formel

erhaltenen

CH₃

Si

CH₃

Il -s-

-o-

CH₃

-Si O

CH₃

-Si-Cl CH₃

(m und π kann man fast beliebig wählen; ihre Werte werden nach oben durch die erwünschte Viskosität, der

3 4

Wert von m nach unten durch die zur Verfugung der Temperatur bis zu etwa 150⁰C.

stehende Äquilibrierungszeit begrenzt) erhitzt man Man erhält so Verbindungen der durch die allgemeine

unter kräftigem Rühren zunächst unter Rückfluß mit Formel angedeuteten Zusammensetzungen. (Die For-

Methyltrichlorsilan, bis dieses in das Siloxan mit mel berücksichtigt nicht alle möglichen Struktureinhei-

eingebaut ist und äquilibriert unter weiterer Steigerung s ten):

CH,

Cl-Si O

CH₃

Si O—

CH₃
O-Si

l\

Cl CH₃

CH₃

Si O

Cl

CH₃

Si

CH₃ CH,

Si O-

CH₃

-S-

Il ο

-O-

Cl

-Si—
CH,

CH₃
-Si-Cl „, CH₃

Derartige Verbindungen können nun — gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels — vollständig hydrolysiert werden oder aber mit einer zur vollständigen Hydrolyse unzureichenden Menge Wasser bzw. wäßriger Schwefelsäure (gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels) versetzt, wieder äquilibriert und sodann mit weiteren Mengen an Methyltrichlorsilan nochmals äquilibriert werden, bis man schließlich durch vollständige Hydrolyse das eigentliche Organosiloxanharz erhält.

Man gewinnt auf diese Weise räumlich vernetzte Organosiloxane, deren Strukturverteilung weitgehend dem statischen Gleichgewicht entspricht.

Sehr gute Dienste leistet das Verfahren auch zur Herstellung von Organosiloxanölen aus verschiedenen Dihalogensilanen. Es lassen sich auf diese Weise z. B. einwandfreie Co-Hydrolysate von Dimethyldichlorsilan und organofunktionellen Diorganodihalogensilanen sowie Co-Hydrolysate von Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan erzielen.

Kettenstoppende Trialkylsilyl-Gruppen werden in Form der Trialkylhalogen(alkoxy)silane, Trialkylsilylsulfate oder als Hexaalkyldisiloxane dem System in einer der Hydrolysen- bzw. Äquilibrierungsstufen zugefügt.

Beispiel 2

30 Gewichtsteile eines kettenförmigen Halogen- und Sulfatgruppen enthaltenden Siloxans der allgemeinen Formel

CH₃

Cl-Si ■ O-CH₃

CH₃ Si O-CH₃

CH,

Si O-

CH₃

Il -s-

Il ο

CH₃

-O—Si O-

CH₃

CH₃
Si · Cl
CH₃

bei dem η einen Wert von 10,4 und m einen Wert von 1,26 hat, wurden mit 8,26 Gewichtsteilen Methyldichlorsilan und 0,605 Gewichtsteilen Trimethylsilylsulfat gemischt.

Die Mischung wurde 18 Stunden bei 20⁰C gerührt. Anschließend wurden leicht flüchtige Bestandteile bei 20 Torr und 25° C destillativ entfernt. Im Destillationsrückstand betrug der am Silicium gebundene aktive Wasserstoff 0,13%.

Das entstandene Produkt wurde in 63 Gewichtsteilen Wasser, das mit 1,8 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran versetzt war, innerhalb von 30 Minuten eingetropft. Unter Zusatz von Äthyläther wurde die siliciumorganische Phase neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.

Nach Entfernen des Trockenmittels und des Äthers enthielt das wasserklare öl mit 0,14% an Silicium gebundenen Wasserstoff.

Beispiel 3

47,2 Gewichtsteile eines Chlor- und Sulfatgruppen enthaltenden Siloxans der in Beispiel 2 angegebenen Formel mit Werten von η = 18,5 und m = 0,598 wurden mit 43,03 Gewichtsteilen y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan und 2,25 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan gemischt und das Gemisch 16 Stunden bei 6O⁰C unter Rühren äquilibriert.

23 Gewichtsteile dieses homogenen Äquilibrats wurden in 20 Gewichtsteile einer halbkonzentrierten Lösung von Ammoniak in Wasser eingetropft. Das Gemisch, das nach dem Eintropfen noch ammoniakalisch reagierte, wurde 5 Stunden gerührt.

Dann wurden 50 Gewichtsteile n-Butanol zur besseren Trennung zugesetzt, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und die butanolische Lösung getrocknet.

Das filtrierte und vom Lösungsmittel befreite Produkt war ein wasserklares öl, das eine Viskosität von 144,1 cP/20°C hatte. Das öl war mit Äthanol in jedem Verhältnis mischbar.

Herstellung von Ausgangsmaterial

In 96,3 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan wurde im Laufe von 9,5 Stunden ein Gemisch aus 12,04 Gewichtsteilen Wasser — 0,443 Gewichtsteilen 98%iger Schwefelsäure unter intensivem Rühren eingetropft. Die freiwerdende Salzsäure wurde durch einen mit Leitungswasser gespeisten Kühler geleitet, so

daß sie weitgehend von mitgerissenem Dimethyldichlorsilan befreit wurde.

Der Ansatz wurde berechnet auf ein Siloxan der folgenden Formel:

SiOo.932(CH3)2θθ.|

Um die bei der partiellen Hydrolyse auftretenden Verluste an Dimethyldichlorsilan auszugleichen, wurde dieses in einem Überschuß von 4 Gewichtsprozent angewandt.

Anschließend wurde die Temperatur im Laufe von 12 Stunden auf 115°C gesteigert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Von dem homogenen Produkt wurde der Gehalt an Cl- und SO₄" - bestimmt:

Cl - : 5,16%; SO₄ - : 0,008105%

Daraus berechnet sich ein Siloxan der Formel:

SiOo.93e(CH3)2Clo.i 135(SO₄)O₁Oo₆₆I
Von dem Siloxan wurden 643 Gewichtsteile erhalten. Beispiel 4

Zu den nach obigen Angaben erhaltenen 64,3 Gewichtsteilen des Siloxans wurden 343 Gewichtsteile ß-Cyanoäthylmethyl-dichlorsilan gemischt. Es wurde 7 Stunden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt.

Es entstand ein wasserklares, leicht viskoses und homogenes Produkt, das nach der Analyse, 16,15% Ck und 5,62% SO₄- -, folgende Zusammensetzung hatte:

SiOo.779(CH3),.79₅[(CH₂)₂

Bei der Hydrolyse dieses
homogenes öl erhalten.

Produktes wurde ein

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gemischt substituierten Siloxancn, dadurchgekcnn zeichnet, daß man äquilibricrte Halogen- bzw. -alkoxysiloxanylsulfate der allgemeinen Formel

R R O π X-Si O — Si R R

I—Si

Il -s—ο

-Si

Si-X

(R = Methyl oder Wasserstoff; X = Chlor mit Organohalogen- bzw. -alkoxysilanen oder deren Gemischen unter Rühren und gegebenenfalls unter Steigerung der Temperatur bis zu etwa 150⁰C äquilibriert und die erhaltenen Reaktionsprodukte hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung und Hydrolyse in mehreren Stufen durchführt.

Es wurde gefunden, daß sich gemäß dem in der DT-PS 11 74 509 beschriebenen Verfahren hergestellte Halogen- bzw. Alkoxy- und Sulfatgruppen enthaltende Siloxane vorzüglich dazu eignen, um das Problem der Co-Hydrolyse verschieden substituierter Halogen-(A1-koxy)Silane zu lösen.

Bekanntlich ist es schwer durch einfache Hydrolyse eines Gemisches verschieden substituierter Halogen-(Alkoxy)Silane Siloxane zu erhalten, deren Struktureinheiten in der statischen Verteilung jener in dem Halogen-(Alkoxy)Silangemisch entsprechen.

Eine Äquilibrierung des derart entstandenen Mischsiloxans ist in vielen Fällen unmöglich, sei es, daß das Molekulargewicht bereits zu hoch ist, sei es, daß die Konstitution des Siloxans die Anwendung von Schwefelsäure oder anderer bekannter Äquilibrierungskatalysatoren nicht zuläßt.

Die in der DT-PS Π 74 509 beschriebenen Halogenbzw. Alkoxy- und Sulfatgruppen enthaltenden Siloxane gestatten es, die Äquilibrierung in einem Zustand

R,;R,;'R;."Si X₄ _,„ + ,, + „ + η H₂O + MiH₂SO₄ -► R₁;

(R', R", R'" — beliebige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff; X = Halogen, Alkoxy) und äquilibriert das zunächst inhomogene Reaktionsgemisch unter Rühren und Temperaturerhöhung bis zu etwa 30-150° C.

In vielen Fällen wird dieses aber nicht möglich sein. So könnten sich z. B. Hydrolyseprodukte trifunktioneller Halogensilane durch Vergelung der Äquilibrierungsreaktionen entziehen, oder ein Organohalogen(alkoxy)-silan darf der oxydierenden Wirkung der Schwefelsäure nicht ausgesetzt werden.

In solchen Fällen wird man Hydrolysen- und Äquilibrierungsreaktion in verschiedenen Stufen hintereinander erfolgen lassen und das gegenüber Wasser/

CH₃

Cl-Si O-

CH₃

-Si O

CH₃

begrenzten Molekulargewichtes durchzuführen.

Nach der Äquilibrierungsreaktion erfolgt die endgültige Hydrolyse, bei der Halogenatome bzw. Alkoxygruppen und Sulfatgruppen vom Silicium abgetrennt werden. Da dieser abschließenden Hydrolyse bereits äquilibrierte Siloxane unterworfen werden, treten keine großen Unterschiede in der Hydrolysengeschwindigkeit einzelner Individuen auf und demzufolge wird die Verteilung der Substituenten der statischen Gleichgewichts-Verteilung stark angenähert.

Das in der DT-PS beschriebene Verfahren beschränkt sich nicht auf die kettenförmigen Siloxane. Es können vielmehr auch tetra-, tri- und monofunktionelle HaIogen-(Alkoxy)Silane mit zum Aufbau der Halogen- bzw. Alkoxy- und Silylsulfatgruppen enthaltenden Siloxane mit herangezogen werden.

Im einfachsten Fall hydrolysiert man ein Gemisch verschiedener Organohalogen(alkoxy)silane mit wäßriger Schwefelsäure.