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Verfahren zur Herstellung von Organo-Polysiloxanharzen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organo-Polysiloxanharzen,
die oft auch als Siliconharze bezeichnet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf ein verbessertes Verfahren zum Hydrolysieren von Organosiliciumhaliden, d. h.
Organohalogenderivaten des Silans, sowie Mischungen derselben mit einem Siliciumtetrahalid,
um die entsprechenden Hydroxyderivate und deren Polysiloxankondensationsprodukte
zu bilden.
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Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, eine regelbare Methode
zu lehren zum Hydrolysieren von Kompositionen, die Organosiliciumhalide enthalten,
d. h. Verbindungen, die der Formel R" Si X4-" entsprechen, worin R ein einwertiges
Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder
Brom, steht und ii eine ganze, Zahl ist, die mindestens gleich i aber nicht größer
als 3 ist, mit dem Zweck, Polysiloxanharze herzustellen. Ein weiterer Zweck der
Erfindung besteht darin, Organosiliciumharze (Polysiloxanharze) herzustellen, deren
Filme bei erhöhten Temperaturen in der Nähe von zoo° während verhältnismäßig langer
Zeitabstände, ohne zu springen oder rissig zu werden, erhitzt werden können.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist eine praktische Methode zum Hydrolysieren
von Mischungen von Halogensilanen, die durch einwertige Kohlenwasserstoffradikale
substituierte Halogensilane enthalten, wobei die gewünschten harzartigen Organo-Silicium-Verbindungen
ohne wesentlicheGelbildung erhalten werden können.
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Ein ebenfalls weiterer Zweck der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrolysieren
von Mischungen, die Organosiliciumhalide enthalten, in dem verhältnismäßig billige
und nicht entflammbare Lösungsmittel verwendet werden können.
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Es war vor der vorliegenden Erfindung bereits bekannt, daß Organosiliciumhalide
leicht hydrolysiert
werden können. Um die Geschwindigkeit der Hydrolyse
und die nachfolgende Kondensation der Hydroxyverbindungen herabzusetzen und dadurch
das Gelieren der Produkte während der Hydrolyse zu verhindern oder im wesentlichen
zu verhindern, hat man die Hydrolyse durch Zugabe von verdünnten Lösungen der Halogensilane.
in Äthern zu Eis oder zu Mischungen von Eis und Wasser ausgeführt. Die Benutzung
von Diäthyläther für diesen Zweck ist z. B. in der amerikanischen Patentschrift
2 258 218 beschrieben. Nach diesem Verfahren können zwar flüssige, harzartige
Produkte erhalten werden; doch ist gefunden worden, daß durch Erhitzen gehärtete
Filme der harzartigen Produkte häufig den wesentlichen Nachteil des Springens oder
Rissigwerdens zeigen, wenn man sie während verhältnismäßig kurzer Zeit bei 2oo°
erhitzt. Da ferner diese Methode die Benutzung einer großen Menge des verhältnismäßig
teuren Lösungsmittels erfordert, ist die Wiedergewinnung des Lösungsmittels in jeder
betriebsmäßigen Anlage notwendig. Die betriebsmäßige Wiedergewinnung ist aber infolge
der Flüchtigkeit und Entflammbarkeit von Äther mit einer erheblichen Feuersgefahr
verbunden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man Organo-Polysiloxanharze
mit verbesserter elektrischer und thermischer Beständigkeit erhalten kann, wenn
man in der Hydrolyse der durch Kohlenwasserstoffradikale substituierten Halogensilane
und deren Mischungen mit Siliciumtetrahaliden, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid,
eine Mehrzahl von Lösungsmitteln benutzt. Kurz gesagt, besteht das vorliegende Verfahren
darin, daß man die Halogensilane in einem inerten, nicht alkoholischen, organischen
Lösungsmittel löst, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen unlöslich ist und
das aus einer Gruppe gewählt ist, die 1. aus aliphatischen und aromatischen, flüssigen
Kohlenwasserstoffen und 2. aus flüssigen Athern, die mindestens acht Kohlenstoff
atome enthalten, besteht; diese Lösung wird allmählich einem Zweipliasenhydrolysieruigsmedium
zugesetzt, das eine Mischung von Wasser in einer Menge, die wesentlich größer ist
als die zum Hydrolysieren der Silane nötige berechnete Menge, mit einem flüssigen
aliphatischen Alkohol enthält, der in Wasser nicht völlig löslich ist, aber eine
nennenswerte Menge Wasser auflöst. Geeignete Alkohole sind die flüssigen Alkohole,
die vier bis acht Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere die primären
Alkohole, die im Molekül vier bis sechs Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele von
geeigneten Alkoholen sind ti-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, sekundärer
Amylalkohol, Isoamy lalkohol, tertiärer Amylalkohol, Fuselöl, n-Hexanol, Methylisobutylcarbinol,
2-Äthvlbutylcarbinol, Methylamvlcarbinol usw. Als die alkoholische Komponente des
Hydrolysierungsmediums wird n-Butanol bevorzugt.
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Toluol und Xylol sind die bevorzugten nicht alkoholischen Lösungsmittel
für die Silanderivate, d. h. die Organo-Siliciumlialid-Kompositionen; andere geeignete
organische Lösungsmittel, die mit Wasser
| im wesentlichen nicht mischbar sind und mit den |
| Organosiliciumhalideii nicht reagieren, sind Benzol |
| und verschiedene gesättigte oder im wesentlichen |
| gesättigte, zwischen 75° und 250° siedende Kohlen- |
| wasserstofffraktionen, wie z. B. n-Heptane, Benzin, |
| Ligroin, Kerosen usw., sowie symmetrische Äther, |
| die im Molekül mindestens acht Kohlenstoffatorne |
| enthalten, z. B. Dibutyläther, Dihexyläther usw. |
| Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstel- |
| lung von Polysiloxanliarzen aus Mischungen von |
| Halogensilanen, die die Fähigkeit haben, durch |
| Hydrolyse und Kondensation ein Harz zu bilden, |
| und die mindestens ein Halogensilan enthalten, das |
| mindestens drei Halogenatome enthält, die an das |
| Siliciumatom gebunden sind. |
Bei sliiel u Eine Lösung von
150 g einer Mischung von Halogensilanen,
bestehend aus etwa 56,5 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 29 Molprozent Methyltrichlorsilan
und 1,4,5 Molprozent Siliciurntetrachlorid, in ioo g Toluol, wurde langsam unter
Rühren einer Mischung von
300 g Eis, ioo g Wasser und ioo g n-Butant@I
während 7 Minuten zugesetzt. Während des Zusetzens stieg die Temperatur der Mischung
auf 52°. Die Mischung wurde während 5 Minuten lebhaft gerührt, wonach man die Schichten
sich trennen ließ und die untere Schicht, die eine wässerige, in der Reaktion gebildete
Salzsäurelösung und etwas Butanol enthielt, entfernt wurde. Das verbleibende Materiäl
wurde dreimal mit je ioo ccm Wasser gewaschen, und das gewaschene Produkt wurde
filtriert, wobei 189,5 g einer Siliconlösung erhalten wurden. Während der Hvdrolyse
wurde keine wahrnehmbare Menge Gel gebildet. Das Produkt hat eine sehr gute Lebensdauer
beim Lagern, d. h. es kann während langer Zeit ohne Gelierung gelagert werden.
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Aus diesem Polysiloxanharz wurden Filme hergestellt durch wiederholtes
Eintauchen eines Glasmattenstreifens in die Lösung, Erhitzen des überzogenen und
imprägnierten Streifens für eine kurze Zeitdauer nach jedem Eintauchen bei 2oo°
in einem Ofen, um das Harz teilweise zu härten. Ein hitzegehärteter Film, der durch
viermaliges Eintauchen des Streifens hergestellt war, wurde während 4Tage bei 2oo°
erhitzt, ohne ein Zeichen von Springen oder Rissigwerden zu zeigen.
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Beispiel 2 Eine Lösung der im Beispiel u beschriebenen Mischung von
Organosiliciumhaliden in
150 g Toluol wurde während 9 Minuten einer mäßig
gerührten Mischung von
800 g Eis,
200 g Wasser und Zoo g n-Butanol
langsam zugesetzt. Die Endtemperatur war 34°. Nach energischem Rühren der erhaltenen
Mischung während 5 Minuten ließ man sie sich in Schichten trennen, und die untere,
saure Schicht wurde entfernt. Die Harzschicht wurde einmal mit 25o ccm kaltem «'asser
gewaschen und einer rapiden Destillation unterworfen, um die Lösungsmittel zu entfernen.
Eine sehr kleine Gelmenge, die etwa i/., Gewichtsprozent de: Harzes betrug, wurde
| auf deni Filter gesaniiuelt. Etwa i5o g des flüssigen |
| Harzes wurden erhalten. Filme dieses Harzes auf |
| einer matten Glasfaserunterlage zeigten nur wenige |
| hisse nach 5t'igigeiii Erhitzen bei 2oo°. Vergleich- |
| bare Filme eines Harzes, (las aus derselben Halogen- |
| Sil;ui-\liscliting durch Hydrolyse einer Äthyläther- |
| lii:ung hergesetellt wurde. zeigten weitgehendes |
| Springen oller Rissigwerden nach Erhitzen während |
| einer Nacht bei 200°. |
Beispiel 3 1:s wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet. unter Benutzung
eines Gemisches von Ha-Iogensilanen, (las aus etwa ;o llolprozent Dimethyl-(lichlorsilan.
25.5 \Iolprozent '@'tethvltrichlorsilan und 24,s Molprozent Siliciumtetrachlorid
bestand. Diese Mischung hatte einen Chlorgehalt von 67,5%, was einem `'erhä ltnis
Ntethyl : Silicium von
1,25
entspricht. Hitzegehärtete Filme des flüssigen
Harzes, die durch rapide Destillation des Lösungsmittels erhalten wurden, zeigten
ein nur leichtes ltissigwerden nach 5tägigem Erhitzen bei 2oo°. Filme eines Harzes,
das durch Zusatz einer Ätherlösung derselben Halogen-Silan-Mischung zu Wasser hergestellt
war, zeigten weitgehendes Springen und Rissigwerden, wenn man sie während einer
Nacht bei der gleichen Temperatur erhitzte.
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In dein jetzt folgenden Beispiel wurde die Reaktion durch äußere Kühlung
der Butanol - Wasser-Mischung mit Leitungswasser von 12° geregelt. Beispiel 4 Eii9e
Lösung einer Mischung von Methylchlorsilanen und Siliciumtetrachlorid, die im Durchschnitt
i,4o Methylgruppen für je ein Siliciumatom enthielt, wurde durch Auflösen von i5o
g dieser Mischung in 75 g Toltiol hergestellt. Die Lösung wurde während eines Zeitraumes
von 8 Minuten einer Mischung von ioog Butanol und 4oog Wasser langsam zugesetzt.
Die Endtemperatur betrug 44°. Während der Reaktion hat keine wahrnehmbare Gell»ldung
stattgefunden. Das gebildete Harz zeigte eine bessere thermische Stabilität als
ein vergleichbares Harz, das durch Hydrolyse einer Ätherlösung der Halogen-Silan-Ntischung
hergestellt war.
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Vorzugsweise wird ein Teil des nicht alkoholischen Lösungsmittels
der Wasser-Alkohol-Mischung zugesetzt, statt ihn zum Lösen der hydrolysierbaren
Halogensilane zu benutzen. Diese Verfahrensweise, die in den folgenden Beispielen
angewandt wurde, hat die vorteilhafte Wirkung, daß sie zum Entstehen besserer, harzartiger
Produkte führt, wahrscheinlich infolge des Umstandes, daß Wasser z. B. in einer
Mischung von Butanol und Toluol weniger löslich ist als in Butanol allein. Beispiel
5 Eine Lösung von i8oo g einer Halogen - Silan-Mischung, die aus etwa 59,4 Molprozent
Dimethyldichlorsilan, 22,8 Molprozent Methyltrichlorsilan und i7,8 -;%Iolprozent
Siliciumtetrachlorid in 6oo g Toluol besteht, wurde langsam einer Mischung von 6oo
g Toluol, 1200 g Butanol und 6ooo g Leitungswasser zugesetzt. Die Temperatur der
Reaktionsmischung, die nicht gekühlt wurde, stiegauf etwa 70°. Die Menge des während
der Reaktion gebildeten Gels betrug etwa o,6% des reinen Harzes. Filme des Harzes
auf Glasgewebestreifen zeigten keine sichtbaren Merkmale von Springen, wenn sie
während 4 Tage hei 200° erhitzt wurden. Beispiel 6 Eine Lösung von 2oog der in Beispiel
5 benutzten Organo-Siliciumhalid-Mischung in 8o ccm Toluol wurde während eines Zeitraumes
von 4 Minuten einer gerührten Zweiphasenmischung von 8o ccm Toluol, 170 ccm
Isoamylalkohol und 6oo ccm Leitungswasser zugesetzt. Das Kühlen der Reaktionsmischung
wurde mit Hilfe einer Kühlschlange aus Glas herbeigeführt, durch die Leitungswasser
umlief. Aus der oberen Schicht wurden etwa ioog eines konzentrierten, im wesentlichen
gelfreien, harzartigen Produktes nach Entfernung der Lösungsmittel erhalten.
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Ähnliche Produkte erhielt man bei Verwendung von Heptanen, wie z.
B. n-Heptane, gemischte Handelsheptane, Ligroin mit einem Siedebereich zwischen
75 und 115' oder Kerosen an Stelle von Toluol und bei Ersatz des Isoamylalkohols
durch n-Butanol und Isobutylalkohol. Beispiel 7 Eine Lösung von Zoo g Organo - Siliciumhalidiiischung
gemäß Beispiel 5, in 8o ccm Benzol gelöst, wurde während eines Zeitraumes von 31/y
Minuten einer Mischung von 8o ccm Benzol, 170 ccm Isobutylalkohol und 6oo
ccm Leitungswasser zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung, die in der im
Beispiel 6 beschriebenen Weise gekühlt wurde, stieg auf etwa 43°. Die Harzschicht
wurde einmal mit Wasser, einmal mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung und schließlich
mit Leitungswasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Bei dem Konzentrieren
der so erhaltenen 252 g des Firnisses wurden 96 g Harz gewonnen. Während der Hydrolyse
wurde wenig oder gar kein Gel gebildet. Beispiel 8 Die Lösung von 18oo g einer Chlor
- Silan-Mischung, die aus 59,4 Molprozent Dimethyldichlorsilan, 22,8 Molprozent
Methyltrichlorsilan und 17,8 Molprozent Siliciumtetrachlorid bestand, in 6oo g Xylol,
wurde langsam einem gerührten Hydroly sierungsmedium zugegeben, das aus 6ooo g Wasser,
1200 g n-Butanol und 6oo g Xylol bestand und in der im Beispiel 6 beschriebenen
Weise gekühlt wurde. Die Zeit des Zusetzens betrug 15 Minuten, und während dieser
Zeit stieg die Temperatur von 13° auf 32°. Die wässerige Schicht wurde von dem entstehenden
Produkt getrennt, und die Harzschicht wurde mit Wasser gewaschen. Die Menge des
während der Hyrolyse gebildeten Gels war unwesentlich, sie betrug o,6%, auf das
Gewicht des reinen Harzes berechnet.
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In den obigen Beispielen wurde die Erfindung insbesondere in Verbindung
mit der geregelten Hydrolyse
von Methyl-Siliciumhalid-Mischungen
beschrieben. Vergleichbare Resultate erhält man mit anderen Organosiliciumhaliden,
z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Propyl-, Phenyl- usw. Siliciumhaliden. Das
Verfahren ist auch für die Hydrolyse gemischter Organosiliciumhalide geeignet, z.
B. Mischungen, die Alkylsiliciumhalide oder ein Siliciumtetrahalid und ein Arylsiliciumhalid
enthalten, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist. Beispiel Eine Lösung
von 12,9 g Dimethyldichlorsilan und 21,1 g Phenyltrichlorsilan in 17 ccm Toluol
ließ man in eine gerührte Mischung von 17 ccm Toluol, 36,3 ccm Butanol und 17,5
ccm Wasser einlaufen. Zoo ccm kaltes Wasser wurden zugegeben, und die Säure-Wasser-Schicht
wurde entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Durch Verdampfen
des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Polysiloxanlösung erhielt man eine dünne,
braune harzartige Flüssigkeit, die sich langsam verdickte und beim Erhitzen bei
200° während mehrerer Tage sich verfestigte. Ein in ähnlicher Weise durch Zusatz
einer Ätherlösung derselben Siliciumchloride zu Wasser hergestelltes Harz gelierte
beim Erhitzen bei 200° in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, und das Schrumpfen
der gelierten Masse verursachte zahlreiche Risse und Blasen in dem gehärteten Endprodukt.
Beispiel 1o Eine Lösung von 83,5 g Phenyltrichlorsilan und 16,5 g Siliciumtetrachlorid
in q0 ccm Toluol wurde langsam einer gerührten Mischung von 330 ccm Wasser,
85 ccm n-Butanol und .Io ccm Toluol zugesetzt. Während der 22 Nliiiuteii des Zusatzes
stieg die Temperatur von 2o° auf 65°. Aus der sich ergebenden Mischung wurde die
wässerige Schicht entfernt, und die zurückbleibende Harzschicht wurde mit Wasser
gewaschen. Keine wahrnehmbare Menge Gel wurde in diesem Fall gebildet, obwohl das
Verhältnis der Phenylgruppen zu Silicium nur o,8 betrug.
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Im allgemeinen ist gefunden worden. daß bei Ausführung der Erfindung
die bevorzugten Mengen von Wasser (einschließlich Eis, wenn es benutzt wird), Alkohol
und nichtalkoholischem, wasserlöslichem Lösungsmittel von einer Reihe von Faktoren
abhängen, von denen die meisten mit dem direkten oder indirekten Einfluß eines jeden
der drei Komponenten auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse des besonderen Silanderivats
zusammenhängen. Zu diesen Faktoren gehören die relative Löslichkeit von Wasser und
Salzsäure in der alkoholischen Phase und die Konzentration der Organosiliciumhalide
in dem nichtalkoholischen Lösungsmittel. Die allgemeine Grundlage für die Bestimmung
der richtigen Konzentrationen und Proportionen der verschiedenen Materialien für
eine bestimmte Kombination derselben kann man am besten verstehen aus einer Betrachtung
der Reaktionen, von denen angenommen wird, daß sie in dem Hydrolysierungsmedium,
in erster Linie in dessen alkoholischer Phase, stattfinden.
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Es wird angenommen, daß theoretisch im Laufe der Hydrolyse der Organosiliciumhalide,
z. B. der Organosiliciumchloride, im wesentlichen folgende Reaktionen in Frage kommen
Die Geschwindigkeiten der Hydrolyse oder Alkoholyse von Halogensilanen (Siliconhaliden)
sind im allgemeinen höher als die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Alkoxysilanen.
Aus der in dem obigen Schema angegebenen Reaktion ist es klar, daß die Geschwindigkeit
der Reaktion zwischen jedem einzelnen Halogensilan und Wasser unter Bildung eines
Silanol- (Silicol-) Zwischenproduktes abhängig ist von der Konzentration einer jeden
dieser Substanzen in der alkoholischen Schicht oder Phase des Hydrolysierungsmediums.
Die Konzentration der Halogensilane kann geregelt werden entweder durch Änderung
der Konzentration ihrer Lösung in dem nichtalkoholischen Lösungsmittel oder durch
Erhöhung oder Erniedrigung der Anteile der alkoholischen Phase im Verhältnis zu
der Menge des behandelten Halogensilans. Solange sowohl eine wässerige Phase als
auch eine alkoholische Phase in dem Hydrolysierungsmedium vorhanden ist, ist die
Konzentration des Wassers in der alkoholischen Phase in erster Linie von der Löslichkeit
von Wasser (oder
| Salzsäure) in dem betreffenden Alkohol abhängig. |
| Bei jedem einzelnen Alkohol kann die wirksame |
| Konzentration des Wassers und auch des Alkohols |
| dadurch verringert werden, daß man von dem |
| alkohollöslichen, mit Wasser nicht mischbaren |
| Lösungsmittel dem Hydrolysierungsmedium etwas |
| zusetzt. Das obige Schema (2) stellt wahrscheinlich |
| eine gleichzeitig verlaufende Reaktion dar, in der |
| die niedrigere Hydrolysiergeschwindigkeit des Alk- |
| oxyderivats in einem erheblichen Umfang die tat- |
| sächliche allgemeine Geschwindigkeit der Bildung |
| des Silanolzwischenproduktes und des Silicons be- |
| stimmt. |
| Auf Grund des Studiums der Hydrolyse von |
| Methylchlorsilanen wird angenommen, daß die Ent- |
| wässerungsgeschwindigkeit der Nlethylsilanole bti |
| der Bildung von Methvlpolvsiloxanharzen sich mit |
| steigender Wasserstoffhalidkonzentration rapide er- |
| höht; so daß, wenn die Säurekonzentration über- |
| haupt merklich ist, wenig Silanolgruppen übrig- |
| bleiben. Die Konzentration des Wasserstoffhalids |
zu irgendeiner besonderen Zeit während der Hydrolysierungsreaktion
hängt von folgenden Faktoren ab: i. von der Fraktion der Chlorsilanlösung, die der
Alkohol-Wasser-Suspension zugesetzt wird; 2. vom Gesamtvolumen der alkoholischen
Phase (oder Schicht) in diesem Zeitpunkt und 3. von der Löslichkeit des Wasserstoffhalids
in jener Phase (die auch Polysiloxane, das nichtalkoholische Lösungsmittel und Wasser
außer dem Alkohol und dem Wasserstoff halid enthält). Die untere wässerigo Schicht
enthält hauptsächlich das Wasserstoffhalid und mehr oder weniger Alkohol, je nach
der Konzentration des Wasserstoffhalids, das darin gelöst ist.
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Eine ausführliche Untersuchung zur Bestimmung der bevorzugten Arbeitsweise
zum Hydrolysieren einer Mischung von Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid
mit einem CH"/Si-Verhältnis von 1,44 unter Benutzung von n-Butanol und Toluol, wenn
alles Toluol zum Auflösen der Chlorsilane benutzt wurde, hat gezeigt, daß man die
besten Resultate erhält durch Benutzung von etwa So bis 7o Gewichtsteilen Toluol
für je too Teile der Chloro-Silan-Mischung und Hydrolysieren der Chloro-Silan-Mischung
durch Zusatz der Toluollösung zu einem gerührten Gemisch von etwa 6o bis 7o Teilen
ri-Butanol und 25o bis 35o Teilen Wasser. Für eine Chlor-Silan-Mischung, die mehr
Chlor enthält, d. h. ein niedriges CH3/Si-Verhältnis von 1,25 hat, soll im allgemeinen
mehr Toluol benutzt werden. Aber die angegebenen Mengenverhältnisse sind nicht völlig
kritisch. Zum Beispiel sind zufriedenstellende Resultate erhalten worden bei Benutzung
von So bis 8o Teilen Toluol, So bis 7o Teilen Butanol und Zoo bis 4oo Teilen Wasser
für je roo Teile der Chlor-Silan-Mischung mit einem CH./Si-Verhältnis von 1,44.
Wird der Alkoholgehalt des Hydrolysierungsmediums verringert, so ist es im allgemeinen
wünschenswert, die Menge des Toluols oder des anderen benutzten nichtalkoholischen
Lösungsmittels zu erhöhen. Wenn ein Teil des inerten Lösungsmittels, z. B. 1/3 bis
1/2 der gesamten benutzten Menge, dem Hydrolysierungsmedium zugesetzt wird, können
die relativen Anteile des Alkohols und auch des inerten Lösungsmittels wesentlich
erhöht werden.
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Die Benutzung von zu wenig oder zu viel Wasser kann zu übermäßiger
Gelbildung führen. Das kann die Folge der entsprechenden Unterschiede in der Säurekonzentration
in der alkoholischen Schicht sein. die in entsprechendem Verhältnis abhängig ist
von der Konzentration des Wasserstoffhalids in der wässerigen Schicht oder Phase.
Ist die Säurekonzentration in der alkoholischen Phase zu hoch, z. B. wenn zu wenig
Wasser benutzt wird, können die Silanolgruppen schneller kondensiert werden. Außerdem
kann auch die 'Iydrolyse der Alkoxygruppen (s. das obige Schema 2) erhöht werden,
so daß die gleichmäßigere Kondensation, die durch ihre langsame Hydrolyse zu kondensierbaren
Silanolen bewirkt wird, nicht mehr erfolgt. In ähnlicher Weise kann die Gelbildung
bei Benutzung von zu viel Wasser mit den gegenseitigen Löslichkeiten des Systems
verbunden sein, z. B. des ToluoI-Butanol-Salzsäure (wässerige)-Polysiloxan-Systems,
wobei die Konzentrationen von `Wasser und Wasserstoffhalid in der alkoholischen
Schicht für eine gleichmäßige Kondensation zu niedrig sind.
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Die nach dem vorliegenden, verbesserten Hydrolysierungsprozeß erhaltenen
harzartigen Polysiloxane zeigen verbesserte thermische und elektrische Stabilität
und können für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die man Polysiloxanharze
früher benutzt hat. Eine. Reihe dieser Verwendungen sind z. B. in den amerikanischen
Patentschriften 2 258 218 bis @2 258 222 beschrieben. Gewisse nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellte Polysiloxane sind besonders geeignet für die weitere Behandlung
nach dem in der amerikanischen Patentschrift 2 389 477 beschriebenen katalytischen
Verfahren. Die für diesen Zweck nützlichsten Polysiloxane sind diejenigen, bei deren
Gewinnung Toluol, Benzol, n-Heptane oder Kerosen als das inerte Lösungsmittel und
n-Butanol oder Isobutylalkohol als die alkoholische Komponente des Hydrolysierungsmediums
benutzt wurden.
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Die vorliegende Erfindung ist hier zwar unter besonderem Hinweis auf
die Herstellung von Polysiloxanharzen aus gewissen spezifischen Organosiliciumhaliden
beschrieben worden, sie kann aber allgemein verwendet werden für die Hydrolyse beliebiger
Organosiliciumhalide von der Formel R" Si X4- ",worin R ein einwertiges substituiertes
oder nichtsubstituiertes, gesättigtes, aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal
bedeutet, X ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom usw. bedeutet und n eine ganze Zahl
ist, die mindestens i und nicht mehr als 3 gleich ist. Als Beispiele von Radikalen,
aus denen R gewählt werden kann, können folgende genannt werden: Alkyl (z. B. Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl usw.) einschließlich von cycloaliphatischen Radikalen (z. B.
Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclobexenyl, Cycloheptyl usw) ; Aryl (z.
B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw.) ; Alkaryl einschließlich
Mono- und Polyalkylphenyl, Mono- und Polyalkylnaph,thyl usw.; Radikale (z. B. Tolyl,
Xylyl, Mono-, Di- und Triäthylphenyle, Mono-, Di-und Tripropylphenyle usw.) ; Aralkyl
(z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl usw.) und Homologen der erwähnten Radikale,
sowie solche Radikale, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein
geeignetes Substituierungsradikal, wie z. B. ein Halogen (Chlor, Brom usw.), ersetzt
sind.