DE1034631B - Verfahren zur Herstellung von verschiedenartig substituierten, im wesentlichen aus Diorganosiloxan-ketten bestehenden Polysiloxanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

C 08g

PATENTAMT

F23090IVb/12o

ANMELDETAG: 24.MAI1957

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. JULI 1958

Die Erfindung betrifft die Herstellung von solchen Polysiloxanen, die in einem Molekül verschiedenartige Kohlenwasserstoffreste an Silicium gebunden enthalten.

Bekanntlich haben von allen siliciumorganischen Verbindungen nächst den Methylderivaten die Phenylmethylpolysiloxane die weiteste technische Anwendung gefunden, da durch die Einführung der Phenylgruppe gewisse Eigenschaften der rein methylsubstituierten Siloxane verbessert werden,. Abgesehen von der technisch unvorteilhaften Darstellungsmethode nach Grignard wurden solche gemischtsubstituierten Silanderivate mittels Austauschreaktion zwischen Phenyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan und nach einem anderen Vorschlag durch Umsetzung von Methylwasserstoffdichlorsilan mit Benzol hergestellt. Diese beiden Verfahren werden unter Druckanwendung und somit unter besonderem apparativem Aufwand ausgeführt; sie liefern wenig befriedigende Ausbeuten und sind des weiteren mit der großen Schwierigkeit verbunden, das Phenylmethyldichlorsilan (Kp. 204° C) von dem gewöhnlich als Nebenprodukt entstehenden, dicht unterhalb siedenden Phenyltrichlorsilan (Kp. 201,5° C) zu trennen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das leicht zugängliche Diphenyldichlorsilan als Phenylkomponente zu verwenden, und zwar entweder so, daß man ein Gemisch von Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hydrolysiert, das Hydrolyseprodukt mit Hexamethyldisiloxan mischt und dieses Gemisch der als »Äquilibrierung« bekannten Reaktion unterwirft, oder so, daß man Diphenyldichlorsilan zunächst zu Diphenylsilandiol hydrolysiert und dann dieses im Gemisch mit Di- und Trimethylsiloxanen der Äquilibrierungsreaktion unterzieht. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, nur verhältnismäßig phenylarme Polysiloxane zu ergeben. Bei der gemeinsamen Hydrolyse von Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan und der gleichzeitig fortschreitenden Kondensation der Hydrolysate scheiden, sich bei höherem Phenylanteil der Mischung größere Mengen fester Produkte aus, vermutlich auf Grund der unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeit der beiden Chlorsilane, so daß höchstens ein Anteil von etwa zwanzig Phenylresten je hundert Kohlenwasserstoffreste erreicht wird. Die erwähnte Äquilibrierungsreaktion mit Diphenylsilandiol läßt noch erheblich weniger Phenylsiloxan einpolymerisieren, weil der Katalysator dieser Reaktion, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, nach kurzem Fortgang der Umsetzung· unwirksam wird, was wohl auf das aus dem Silandiol entstehende Wasser zurückzuführen ist.

Zwar lassen sich höhere Phenylgehalte in den PoIy-Verfahren zur Herstellung

von verschiedenartig substituierten,

im wesentlichen aus Diorganosiloxan-

ketten bestehenden Polysiloxanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl Schnurrbusch, Köln-Mülheim,
ist als Erfinder genannt worden

siloxanen durch Umsetzung von Diphenylsilandiol mit beispielsweise Dimethyldiäthoxysilan erreichen, doch ergeben sich auch hierbei feste Ausscheidungen, und die vorherige Veresterung des Dimethyldichlorsilans ist eine zusätzliche Verfahrensstufe. Noch umständlicher ist die auch schon vorgeschlagene Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Dinatriumdiphenylsilandiolat, das seinerseits über Diphenyldialkoxysilan oder Octaphenylcyclotetrasiloxan, hergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß alle erwähnten Beschränkungen und Schwierigkeiten, überwunden werden durch eine bestimmte Reihenfolge an sich bekannter Einzelumsetzungen, die ohne Umwege von den Chlorsilanen zu den gemischtsubstituierten Polysiloxanen führen. Gegenüber den bekannten Vorschlägen ähnlicher Art, nach denen entweder die Methyl- und die Phenylkomponente von vornherein als Chlorsilane gemischt und gemeinsam hydrolysiert werden oder jede dieser Komponenten zuerst einzeln hydrolysiert und danach als Hydrolysat mit der anderen Komponente zusammengebracht wird, besteht das hauptsächliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die methylsubstituierten Chlorsilane zunächst allein hydrolysiert und zu Polysiloxanen kondensiert werden und daß zu diesen nach Abtrennung des ausgeschiedenen Wassers erhaltenen Methylpolysiloxanen die Phenylkomponente in noch nicht hydrolysiertem Zustand, d. h. also als Diphenyldichlorsilan, hinzugemischt und erst dann in nachfolgend näher beschriebener Weise hydrolysiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man zunächst die Äquilibrierungsreaktion zwischen den

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Hydrolyseprodukten von . Dimethyldichlorsilan und Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch Trimethylchlorsilan in üblicher ,Weise vor, woraus gekennzeichnet, daß ein einen bekannten Äquiliman bekanntlich wasserfreie, flüssige Methylpoly- brierungskatalysator enthaltendes Gemisch von im siloxane erhält, die aus hydroxylfreien, offenen wesentlichen aus Diorganosiloxangruppen bestehen-Dimethylsiloxanketten mit Trimethylsilylgruppen als 5 den, Triorganosilylgruppen enthaltenden PolyEndgliedern bestehen. Diese Methylpolysiloxane ent- siloxanen und einem Monoorgano- oder Diorganohalten entweder noch katalytisch wirksame kleine dihalogensilan, dessen Kohlenwasserstoffgruppen von Mengen der zur Äquilibrierungskatalyse angewen- denen des vorgenannten Diorganopolysiloxans mindeten Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäuren, destens teilweise verschieden sind, in der Wärme bis Halogenwasserstoffsäuren, Säureanhydride oder son- ίο zum Ende der Halogenwasserstoffentwicklung mit stige Ansolvosäuren, oder sie werden zur weiteren Wasser in solcher Menge versetzt wird, daß auf jedes Behandlung mit solchen versetzt. Mischt man dazu Mol des Dihalogensilans mindestens 1 Mol und höchnun Diphenyldichlorsilan und fügt dann in kleinen stens so viel Wasser angewendet wird, daß die Anteilen Wasser in der. zur Hydrolyse des Chlor- Aktivität des Äquilibrierungskatalysators erhalten silans zum Siloxan erforderlichen Menge hinzu, so 15 bleibt, und danach noch einige Zeit zur Beendigung erhält man:, -wie sich überraschenderweise gezeigt hat, der Gesamtreaktion erhitzt wird,
auch l>ei beliebig hohem Phenyl-Methyl-Verhältnis Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen keine festen Ausscheidungen, sondern Siloxanketten, Verfahrens besteht darin, daß das Verhältnis der verdie das gesamte Phenyl in statistischer Verteilung, schiedenen Substituenten der danach hergestellten also gleichmäßig einpolymerisiert enthalten und deren 20 Polysiloxane und deren Viskosität nicht begrenzt mittlere Länge durch das Verhältnis der Summe von sind. Im übrigen ist hervorzuheben, daß die technisch Dimethylsilyl- und Diphenylsilylgruppen zur Zahl leicht zugänglichen Ausgangsstoffe des Verfahrens der Trimethylsilylgruppen bestimmt wird, wodurch keiner besonderen Reinigung oder Veredelung besieh wiederum die Viskosität des schließlich erhal- dürfen.

tenen Organopolysiloxanöles steuern läßt, wie es 25 B ' ' 1 1
l>ekanntlich der Äquilibrierungsreaktion eigen ist. '

Es ist nicht notwendig, daß die erste Äquilibrie- (Diphenylsiloxan zu Dimethylsiloxan - 27 : 73)

rungsstufe zwischen den nur methylsubstituierten 1000 g Polydimethylsiloxän, das in üblicher Weise Siloxanen vollendet ist, bevor das Diphenyldichlor- aus Dimethyldichlorsilan durch Hydrolyse gewonnen silan zugemischt wird. Da sich bei der Hydrolyse des 30 worden ist, werden mit 300 g Hexamethyldisiloxan Diphenyldichlorsilans Chlorwasserstoff bildet und und 20 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und dieser selbst als Äquilibrierungskatalysator wirkt, auf ungefähr 85° C erhitzt. Dann werden zuerst kann der anfängliche Säuregehalt des Reaktions- 1280 g Diphenyldichlorsilan und darauf im Laufe gemisches sehr gering sein, und da im Gegensatz zu von 2 Stunden 95 g Wasser in kleinen Teilmengen der l>ekaiinten Silandiolkondensation kein Wasser 35 zugemischt, so daß die anfangs heftige Chlorwasserentsteht, bleibt der Katalysator unbeschränkt wirk- Stoffentwicklung bei annehmbarer Geschwindigkeit sam. Nach Einleitung der Hydrolyse liefert diese bleibt. Nach Beendigung der Wasserzugabe wird das selbst auch einen großen Teil der zur Erwärmung Reaktionsgemisch noch annähernd weitere 2 Stunden nötigen Energie. Die Menge des angewendeten lang zwischen HO und 120° C gehalten, um die Wassers ist mindestens so groß, daß auf jedes Mol 40 Äquilibrierungsreaktion zu vollenden. Das saure Dichlorsilan 1 Mol Wasser kommt, und diese stöchio- Produkt wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, metrische Menge wird zweckmäßig um nicht mehr nitriert und zur Abtreibung der flüchtigen Anteile als 5°/o ül>erschritten, solange noch sichtbar Chlor- unter Vakuum erhitzt. Das hinterbliebene Phenylwasserstoff entweicht, damit die Aktivität des methylpolysiloxanöl hat eine Viskosität von 54OcP Äquilibrierungskatalysators bis zum Reaktionsende 45 und einen Flammpunkt von 286° C.
erhalten bleibt. Man nimmt bekanntlich an, daß sich I_n den folgenden Beispielen 2 bis 8 wird in anadie Katalyse über ein intermediäres Reaktionsprodukt loger Weise wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch mit vollzieht, im Falle der Schwefelsäure ein Silylsulfat; den nachfolgend aufgeführten Änderungen:
dieses würde durch freies Wasser hydrolytisch zersetzt werden, und zwar wiederum unter Bildung von 50 Beispiel 2

Silandiol. Die Wasserzugabe selbst wird in anfäng- .„. , , ., ^. _t, , ., _cr, _cn.\

,.,,,. ..^ ..Q τ- ·, u · · 1 (Diphenylsiloxan zu Dimethylsiloxan = 50: 5Ü)

hch kleinen, spater größeren Teilmengen, beispiels- \ r j j /

weise ül>er 2 Stunden verteilt, so bemessen, daß die Von Hexamethyldisiloxan werden 2000 g angewen-

Gasentwicklung nicht durch ihre Heftigkeit Stö- det, von Schwefelsäure 27 g, von Diphenyldichlorsilan

rangen oder Verluste verursacht. Nach Aufhören der 55 3410 g und 243 g Wasser. Das so erhaltene Öl hat

wahrnehmbaren Gasentwicklung kann mehr Wasser eine Viskosität von 34OcP und einen Flammpunkt

nachgegeben werden, beispielsweise 20% der stöchio- von 275° C.

metrischen Menge, um sicherzugehen, daß keine „ . . . „

Chlorsilanreste zurückbleiben. Die Aufarbeitung ei spie

des rohen Produktes geschieht nach bekannten 60 (Diphenylsiloxan zu Dimethylsiloxan = 16:84)

Methoden. Von Hexamethyldisiloxan werden nur 115 g ange-

Auf analoge Weise kann man nun statt der wendet, von Schwefelsäure 10 g, von Diphenyldichlor-

Diphenylsilylgruppen auch andere difunktionelle silan 640 g und 46 g Wasser. Das hiernach erhaltene

Silylgruppen einführen, z. B. Mono- oder Dialkyl- öl hat eine Viskosität von 1350 cP und einen Flamm-

silyl, -alkenylsilyl, -alkarylsilyl, auch solche mit 65 p_unkt von 320° C.

substituierten Kohlenwasserstoffresten, z. B. Fluor- -d · -14

methyl, Chlorphenyl. Auch können an Stelle der rein ei spie

methylsubstituierten Ausgangspolysiloxane andere (Diathylsiloxan zu Demithylsiloxan = 17:83)

Organopolysiloxane eingesetzt werden. Ferner kann Von Hexamethyldisiloxan werden 140 g angewen-

ein anderes Halogen an die Stelle des Chlors treten. 70 det, von Schwefelsäure 7 g. An Stelle des Diphenyl-

dichlorsilans der vorherigen Beispiele werden jetzt 425 g Diäthyldichlorsilan eingesetzt; die Wassermenge beträgt 50 g. Das hiernach erhaltene Äthylmethylpolysiloxanöl hat eine Viskosität von 5OcP und einen Flammpunkt von 303° C.

Beispiel 5

(Äthyl- (bromphenyl) -siloxan

zu Dimethylsiloxan= 17 : 83)

Von Hexamethyldisiloxan werden 100 g angewendet, von Schwefelsäure 13,3 g. An Stelle des Diphenyldichlorsilans nach Beispiel 1 werden 800 g Äthyl-(bromphenyl) -dichlorsilan eingesetzt; die Wassermenge beträgt 51 g. Das danach erhaltene öl hat eine Viskosität von 50OcP und einen Flammpunkt von 312°C.

Beispiel 6
(Methylvinylsiloxan zu Dimethylsiloxan=40 :60)

Von Hexamethyldisiloxan werden 160 g angewendet, von Schwefelsäure 10 g. An Stelle des Diphenyldichlorsilans nach Beispiel 1 werden 1280 g Methylvinyldichlorsilan eingesetzt; die Wassermenge beträgt 165 g. Das daraus erhaltene Methylvinylpolysiloxanöl hat eine Viskosität von 74 cP und einen Flammpunkt oberhalb 300° C.

Beispiel 7
(Methylhydrogensiloxan zu Dimethylsiloxan = 22 : 78)

Von Hexamethyldisiloxan werden 140g angewendet, von Schwefelsäure 7 g. An Stelle des Diphenyldichlorsilans nach Beispiel 1 werden 760 g Methylhydrogendichlorsilan eingesetzt; die Wassermenge beträgt 104 g. Wegen der Hydrolyseempfmdlichkeit der SiH-Bindung in alkalischem Medium unterbleibt hier die Neutralisation des sauren Reaktionsproduktes mit Soda; es wird nur mit Wasser gründlich ausgewaschen. Das nach dem Abtreiben der flüchtigen Anteile hinterbliebene Methylwasserstaffpolysiloxanöl hat eine Viskosität von 68 cP und einen Flammpunkt von 270° C. Der durch die alkalische Hydrolyse abspaltbare Wasserstoff beträgt 0,62 Gewichtsprozent des Öls.

Beispiel 8
(Diphenylsiloxan zu Dimethylsiloxan= 16 :84)

Von Hexamethyldisiloxan werden 140 g, im Unterschied zu den vorangegangenen Beispielen an Stelle der Schwefelsäure als Katalysator 7 g Phosphorpentoxyd angewendet. Im übrigen werden, wie im Beispiel 3, von Diphenyldichlorsilan 640 g und 46 g Wasser eingesetzt. Das daraus erhaltene öl, dessen Polysiloxanketten zwischen den Trimethylsiloxan-Endgliedern aus Diphenylsiloxan- und Dimethylsiloxangliedern zusammengesetzt sind, hat eine Viskosität von 400 cP und einen Flammpunkt von 308° C.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von verschiedenartig substituierten, im wesentlichen aus Diorganosiloxanketten bestehenden Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen bekannten Äquilibrierungskatalysator enthaltendes Gemisch von im wesentlichen aus Diorganosiloxangruppen bestehendenTriorganosilylgruppenenthaltenden Polysiloxanen und einem Monoorgano- oder Diorganodihalogensilan, dessen Kohlenwasserstoffgruppen von denen des vorgenannten Diorganopolysiloxans mindestens teilweise verschieden sind, in der Wärme bis zum Ende der Halogenwasserstoffentwicklung mit Wasser in solcher Menge versetzt wird, daß auf jedes Mol des Dihalogensilans mindestens 1 Mol und höchstens so viel Wasser angewendet wird, daß die Aktivität des Äquilibrierungskatalysators erhalten bleibt, und danach noch einige Zeit zur Beendigung der Gesamtreaktion erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von im wesentlichen aus Dimethylsiloxangruppen bestehenden, Trimethylsilylgruppen enthaltenden Polysiloxanen und Diphenyldichlorsilan verwendet wird.

© 809 578/478 7.58