DE1420367B1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolymerisationskatalysatorsInfo
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Description
Es ist bekannt, für die bei verhältnismäßig niedrigen Drucken erfolgende Polymerisation von «-Olefinen
Katalysatoren zu verwenden, die aus einem zuvor hergestellten, entweder für sich allein vorliegenden
oder gemeinsam mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems
auskristallisierten Halogenid eines teilweise reduzierten Ubergangsmetalls, unter Aktivierung mit einer
metallorganischen Verbindung, bestehen.
Es ist ferner bekannt, für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren der genannten Art zu verwenden,
die festes, kristallisiertes purpurfarbenes Titantrichlorid enthalten (belgische Patentschrift
543 259). Dabei wird betont, daß man Polyolefine von im wesentlichen oder überwiegend kristalliner,
isotaktischer Struktur dann erhält, wenn man großteilige Katalysatoren verwendet, d. h. eine Veränderung
der ursprünglichen Kristallstruktur des Metallhalogenids soweit wie möglich vermeidet. Bei Verwendung
feinverteilter Katalysatoren erhält man Polyolefine von überwiegend oder ausschließlich amorphem
Charakter und nicht isotaktischer Struktur.
Man hat derartige Katalysatorsysteme auch bereits in der Weise hergestellt, daß man das Metallhalogenid.
2. B. Titantrichlorid. in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung unterworfen hat, bevor man
es mit einer metallorganischen Verbindung kombinierte und als Katalysator für eine unter erhöhtem
Druck durchgeführte Polymerisation von Propylen benutzte (belgische Patentschrift 558 252).
Es wurde nun gefunden, daß man die Aktivität derartiger für die Polymerisation von «-Olefinen
verwendbarer Katalysatoren, für deren Herstellung ein zuvor hergestelltes purpurfarbenes Titantrichlorid
allein oder in Form von Mischkristallen mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung
unterworfen und dann mit einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert wird, dadurch hinsichtlich
der Erzielung erheblich vergrößerter Ausbeuten des Polymerisats mit hoher KristalHnität wesentlich verbessern
kann, daß man die Trockenmahlung des Titantrichlorids bzw. Titantrichlorids—Aluminiumchlorids
bis zum fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima der Röntgenstrahlenbeugungsspektren
fortsetzt. Das Trockenmahle; wird durchgeführt, indem man das trockene purpurfarbene
Titantrichlorid oder seine Mischkristalle mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle oder einer mit
Kieselsteinfüllung versehenen Rohrmühle in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, die
frei von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Katalysatorgiften ist, so lange trocken vermählt, bis infolge
einer weitgehenden Änderung der Kristallstruktur der Metallhalogenide in deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum
alle Beugungsmaxima fast vollständig zum Verschwinden gebracht sind. Diese Änderung
der Kristallstruktur führt dazu, daß die Aktivität des Katalysators nach seiner Aktivierung mit einer
Aluminiumalkylverbindung beträchtlich erhöht wird.
Das Vermählen mit Stahlkugeln ist wirksamer als das Vermählen mit Kieselsteinen; Stahlkugeln werden
daher bevorzugt. Die günstigste Zeitdauer für die Trockenvermahlung hängt von der Wirksamkeit der
Mahlvorrichtung und dem jeweils zu mahlenden Titantrichlorid bzw. Titantrichlorid—Aluminiumchlorid
ab. Es wird mit Mahldauern von 1 bis 8 Tagen für Stahlkugeln und 2 bis 21 Tagen für Kieselsteine
gearbeitet. Die für die Verhältnisse des einzelnen Falles günstigste Zeitdauer läßt sich leicht durch
Routineversuche bestimmen.
Bei Untersuchung verschiedener Mahlgutfraktionen von Titantrichlorid wurde die spezifische Oberfläche
nach dem bekannten Verfahren der Stickstoffabsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs
bestimmt. Die Messungen zeigten, daß zwar die spezifische Oberfläche beträchtlich zunimmt, besonders
während der ersten Stufen des Mahlvorgangs, daß diese Zunahme jedoch nicht groß genug ist, um
das außerordentlich große Ansteigen der Katalysatoraktivität zu erklären.
Dagegen ergaben Untersuchungen der Röntgenstrahlenbeugungsspektren
verschiedener zuvor hergestellter Titantrichloride, daß die Trockenvermahlung bedeutende Änderungen ihrer Kristallstruktur
verursacht, was sich an einem fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima zu erkennen
gab. Typische Beispiele für diese Erscheinung sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt.
F i g. 1 zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum (Norelco-Diffraktometer mit CuKx-Strahlung) ^
von nicht vermahlenem purpurfarbenem Titanchlorid, ^ F i g. 2 dasjenige von dem gleichen Titantrichlorid
nach 6tägigem Trockenmahlen mit Kieselsteinen. Nach dem Vermählen sind die Beugungsmaxima
meist völlig verschwunden bzw. bei d-Abständen von etwa 1.8 und 5,9 Ä nur noch schwach erkennbar..
(Die große Spitze bei einem Winkel von etwa 25 hat mit dem untersuchten Titantrichlorid nichts zu
tun: für sie ist die bei der Versuchsanordnung benutzte Polyesterfolie verantwortlich. Dies gilt auch
für Fig. 3 und 4.)
In Fig. 3 ist das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum
von nicht vermahlenen Mischkristallen aus purpurfarbenem Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
(TiCl3 · 0.33 AlCl3) gezeigt, in F i g. 4 dasjenige
der gleichen Mischkristalle nach 5tägigem Trockenmahlen mit Stahlkugeln. Das durch das Trockenmahlen
verursachte Verschwinden der Beugungsmaxima ist hier ebenso klar erkennbar, wie oben
zu Fi g. 2 (gegenüber Fig. 1) erläutert.
Es war völlig überraschend, daß durch das erfindungsgemäße
langdauernde Trockenmahlen. das den M Kern der Erfindung darstellt, Katalysatoren erhalten ™
werden, die eine außerordentlich gesteigerte Aktivität für Olefinpolymerisation besitzen und insbesondere
zu erheblich erhöhten Ausbeuten an Polymerisaten von hoher KristalHnität führen.
Nach der belgischen Patentschrift 543 259, die keine konkreten Angaben über eine Trockenmahlung
und Mahlungsdauer enthält, werden mit Titantrichlorid als Katalysatorkomponente Propylenpolymerisate
erhalten, die zu höchstens 80 bis 90"',,, nach den Beispielen vielfach weniger (59 bis 77,5°,-,,),
kristallin sind. Demgegenüber sind die Polymerisate nach vorliegender Erfindung zu 92,5 bis 99,5%
kristallin.
Auch die Ausbeuten der Polymerisation, z. B. von Propylen, liegen bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren erheblich höher als nach der belgischen Patentschrift 543 259. Aus dieser ergeben
sich für das Verhältnis Gramm Katalysator pro Stunde der Polymerisation (für atmosphärischen
Druck) Ausbeuten von weniger als 1 g bis höchstens 2,5 g Polypropylen. Demgegenüber liegen die Ausbeuten
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kata-
lysatoren /wischen etwa 40 und 280 g. zumeist über HK) g (bis 22Og) Polypropylen.
Der hiermit erzielte technische Fortschritt ist um so überraschender, als die belgische Patentschrift
543 259 mit ihrem Hinweis, man müsse die Kristallstruktur des Metallhalogeriids möglichst unverändert
lassen, um überwiegend kristalline Polyolefine zu erhalten, von dem vorliegenden Verfahren geradezu
hinwegführt. Denn erfmdungsgeniäß muß gerade die Kristallstruktur des Titantrichlorids bzw. seiner
Mischkristalle mit Aluminiumchlorid durch das langdauernde Trockenmahlen weitgehend verändert werden,
um Polymerisate mit besonders hohem kristallinen Anteil zu erhalten.
In der belgischen Patentschrift 558 252 (Beispiel 4) ist - ohne irgendeine Erklärung für die Wahl dieser
Mahldauer ■--■ eine Trockenmahldauer von 16 Stunden angegeben, die jedoch unter der Zeitgrenze liegt,
von der ab ein Verschwinden der Beugungsmaxima der Röntgenstrahlenbeugungsspektren feststellbar ist.
Irgendwelche Anregung, die Mahldauer zu verlängern, war dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.
Auch liegen bei ihr die Ergebnisse einer Propylenpolymerisution — im Gegensatz zu der mit den
erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Atmosphärendruck ausführbaren Polymerisation bei einem Druck
von 10 Atmosphären durchgeführt wesentlich unter den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
erziel baren Ergebnissen: Kristallinität etwa 83° „:
Ausbeute an Polypropylen (für 1 g Katalysator pro Stunde): 185 g bei 16 g Katalysator, 10 at und
4 Stunden, d.h. 0,291 g "Ausbeute für Ig Katalysator
bei Atmosphärendruck, 1 Stunde.
F i g. 5 zeigt die Röntgenstrahlenbeugungsspek-
tren von
(unten): nicht vcrmn1 lenem purpurfarbenemTiCl3,
(Mitte): dem gleiche? ViCh na-.ii lostündigem
Trockuiniahlen mit Stahlkugeln.
(oben): desgleichen nadi 72stündigem Trockenmahlen
mit Stahlkugeln.
35
40
Bereits nach 3tägigem Trockenmahlen sind die Beugungsmaxima erheblich schwächer als nach
lostündigem Mahlen (belgische Patentschrift 558 252). Längeres Mahlen führt zum fast völligen
Verschwinden der Beugungsmaxima (vgl. F i g. 2 und 4).
Am Ende der Vermahlungsdauer werden die trokken gemahlenen Halogenide (TiCI3 bzw. TiCI3 mischkristallisiert
mit AlCl3) in an sich bekannter Weise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre in einem
inerten Verdünnungsmittel mit einer Ahiminiumalkylverbindung aktiviert. Hierfür kommen insbesondere
Trialkylaluminiumverbindungen, wie AIuminiumtriäthyl,
-tripropyl und triisobuty), und Dialkylaluminiumverbindungen,
wie Diäthyl- oder Dipropylaluminiumchlorid, in Betracht. Alumir.iumtriäthyl
wird besonders bevorzugt.
Die Umsetzung erfolgt im Molverhältnis von 0,1 bis 6 Mol Aluminiumalkylverbindung je Mol Halogenid
bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 135°C. Als inertes Verdünnungsmittel sind aliphatische
und aromatische, auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Aromatische Verdünnungsmittel,
insbesondere Xylol, werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden zur Homopolymerisation von a-OIefinen mit
mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Propylen, Buten-1, Hepten-1. Dodecen-1, oder zur Mischpolymerisation"
von »i-Olefinen. wie Äthylen und Propylen, verwendet.
Eine TiCl ,-Katalysatorkomponente, die durch
Reduktion von TiCl4. mit Wasserstoff bei etwa
700 C hergestellt worden war. wurde in zwei Anieik"
geteilt, von denen der eine in einem 946 ecm fassenden
Gefäß 3 Tage mit Chromstahlkugdn vermählen
wurde.
Der zweite Anteil wurde in ähnlicher Weise 6 Tage vermählen. Dann wurden von jedem Anteil des
gemahlenen TiCI3 0,386 g gesondert zu je 100 ecm
Xylol zugesetzt und mit je 0,57 g Aluminiumtriäthyl
aktiviert. Hierauf wurden beide Anteile mit weiterem Xylol bis auf eine Katalysatorkonzentration von
0.95 g 1 versetzt, worauf durch beide Katalysator-Xylolaufcchlämmungen
mittels eines Tauchrohres 1 Stunde bei 75 C gasförmiges Propylen hindurchgeleitel
wurde. Mahlbedingungen, Katalysatorzusammensetzung, Reaküonsbedingungen und Ergebnisse
dieser Polymerisationsversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
Der zweite Anteil der festen TiCI^-Katalysatorkomponente,
wie er nach 6 Tagen Trockenmahlen vorlag, wurde.einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
mit einem Norelco-Diffraktometer mit CuKa-Strahlung
unterworfen. Das hierbei erhaltene Spektrum zeigte Beugungsspitzen von erheblich geringerer
Stärke als für nicht gemahlenes TiCl3. Zwei breite Hauptspitzen lagen bei d-Abständen (± 0,005 Ä)
von etwa 5,90 und 1,77 Ä und eine dritte, schwächere Spitze bei etwa 2,85 Ä. Außerdem wurden zwei
ziemlich breite Halos beobachtet, deren Zentrum bei d-Abständen (±0.1 A) von etwa 5,15 und 2,65 Ä
lag.
Eine TiCl3-0,33 AlCl3-Katalysatorkomponente
wurde durch Reduktion von TiCl4 mit der stöchiometrischen
Menge Aluminiumpulver bei 230°C in einer Stahlbombe hergestellt. Diese Katalysatorkomponente
wurde trocken in einem 946 ecm fassenden Gefäß 4 Tage bei Raumtemperatur unter Stickstoff
mit Chromstahlkugeln vermählen. Die trocken vermahlene Katalysatorkomponente wurde dann zu
100 ecm Xylol zugesetzt und mit 0,48 g Aluminiumtriäthyl
aktiviert. Mit diesem Katalysator wurde Propylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Die Einzelheiten
der Herstellung und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Die feste Katalysatorkomponente TiCl3 · 0,33 AlCl3
wurde nach dem 4tägigen Mahlen der im Beispiel 1 beschriebenen Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
unterworfen. Es wurde eine breite schwache Hauptspitze für d-Abstände von 5,95 und eine breite, sehr
schwache Spitze bei 1,77 Ä erhalten. Außerdem wurden auch die bei Beispiel 1 angegebenen breiten
Halos mit Zentrum bei d-Abständen von 2,68 (schwach) und 5,22 Ä (sehr schwach) beobachtet.
Eine TiCl3 - 0,2 AICl3 - Katalysatorkomponente
wurde durch Reduktion von TiCl4 mit stöchio-
metrischen Mengen an Titan- und Aluminiumpulver gemäß der Gleichung
9 TiCl4 + Ti + 2 Al = 10 TiCl3 · 2 AlCI.,
hergestellt. Die Reduktion wurde in einer Stahlbombe bei 240 C durchgeführt. Das Reduktionsprodukt wurde dann in einer Kugelmühle nach
Beispiel 2 vermählen. Dann wurde Aluminiumtriäthyl zugesetzt und der so erhaltene Katalysator
zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. Mahlbedingungen, Katalysatorzusammensetzung,
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind zu Vergleichszwecken in Tabelle I
angegeben.
Die feste Katalysatorkomponente TiCl, · 0.2 AlCl, wurde nach dem 4tägigen Mahlen der im Beispiel 1
beschriebenen Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
unterworfen. Es lag eine breite schwache Haupt-
spitze bei 5.97 Ä und eine breite, sehr schwache Spitze bei 1.77 Ä sowie breite Halos bei 2,69 Ä
(schwach) und 5.30 Ä (sehr schwach).
B e i s ρ i e 1 4
Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCl3-0.2A1C13-Katalysator
wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß
zum Vermählen an Stelle von Stahlkugeln Kieselsteine verwendet wurden. Der Katalysator wurde
dann zur Polymerisation von Propylen verwendet; die Einzelheiten dieses Versuches sind in Tabelle I
angegeben. . .
B e ι s ρ ι e 1 5
Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCl3-0.2A1C13-Katalysator
wurde gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß 9 Tage mit Stahlkugeln
vermählen wurde. Die Einzelheiten dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Stahlkugeln | Stahlkugeln | Beispiele | Stahlkugeln | 4 | 5 | |
3 | 6 | 4 | ||||
Mahlbedingungen | Kieselsteine | Stahlkugeln | ||||
Art | Stahlkugeln | 4 | 9 | |||
Zeit, Tage | TiCl3 | TiCl3 | 4 | TiCl3- | ||
Katalysator- | 0,2-AlCl3 | |||||
zusammensetzung | 0 386 | 0,386 | 0.45 | TiCl,- | TiCl3-' | |
Art | 0.57 | 0.57 | TiCl3- | 0.5 | 0.2-AlCl3 | 0,2-AlCI3 |
2 | 2 | 0.33-AlCl3 | -> | 0.45 | 0.45 | |
Gewicht, e. .... | 0,5 | 0.5 | 0.51 | |||
A1(C,H<K, ε | Propylen | Propylen | 0.48 | Propvlen | 2 | |
Molverhältnis Al: Ti | Xylol | Xylol | Xylol | |||
Reaktionsbedingungen | 75 | 75 | 75 | Propylen | Propvlen | |
Olefin | 1 | 1 | Propylen | 1 | Xylol | Xylol |
Verdünnungsmittel*) .. | Xylol | 75 | 75 | |||
Temperatur, 'C | 0.95 | 0.95 | 75 | 0,96 | 1 | -> |
Versuchsdauer, Stunden | 1 | |||||
Katalysator | 36,9 | 52.8 | 98.8 | 0.96 | 0.96 | |
konzentration, g 1 | 0.98 | |||||
Ergebnisse | 7,6 | 6,6 | 4.4 | 50.3 | 16.9 | |
Ausbeute, g | 111,3 | |||||
Wachsartiges | 38.8 | 55.5 | 103 | 4.8 | 1,2 | |
Polymerisat, ° 0 | 5,4 | |||||
Wirkungsgrad des | 52.2 | 176 | ||||
Katalysators, g g | 116 | |||||
Eigenschaften des festen | 190 | 155 | 190 | |||
Polymerisats | 0,902 | 0.900 | 0.898 | |||
Molekular | 163 | 160 | 155 | 178 | 157 | |
gewicht· ΙΟ"3**) | 168 | 168 | 165 | 163 | 0.901 | |
Dichte, gccm | 386.7 | 336 | 0,9(K) | 316.4 | 162 | 145 |
Erweichungspunkt. C | 70 | 160 | 160 | 230 | 167 | 163 |
Schmelzpunkt, C | 0,022 | 0.024 | 168 | 0.013 | 349.4 | 345.2 |
Zugfestigkeit, kg cm2 .. | 323.4 | 140 | 30 | |||
Bruchdehnung, ° 0 | 150 | 0.030 | 0.001 | |||
Asche." „ | 0.013 | |||||
*) II. •*l Bestimmt nach der Be/ielium: \on Harris für Pol\älh\len (J Pol.un Su. V 3M [l')52]i
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß aus TiCl3 und aus TiCl3 · AlCl3 bestehende Katalysatorkomponenten
nach dem Vermählen mit Kugeln oder Kieselsteinen hohe Wirkungsgrade besitzen und niedrige prozentuale
Ausbeuten an wachsartigem Polymerisat liefern. Aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 4 ergibt sich aber
auch, daß die Verwendung von Stahlkugeln gegenüber derjenigen von Kieselsteinen in der Mahlvorrichtung
zu bevorzugen ist.
Eine TiCl3-0,2-AlCI3-Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt und dann in einem Porzellanbehälter
mit Kieselsteinen vermählen. Im Zeitraum zwischen 2 und 21 Tagen nach Beginn des Vermahlens
wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation
von Propylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In der Tabelle ist auch die spezifische
Oberfläche der trocken in der Kugelmühle vermahlenen TiCl3-0,2-AlCl3-Komponenten angegeben.
Mahlbcdingungen
Art
Zeit, Tage
Katalysatorzusammensetzung Art
Gewicht, g
Al(C2H5I3. g
Molverhältnis Al: Ti
Spezifische Oberfläche, nr g*)
Reaktionsbedingungen
Olefin
Verdünnungsmittel**)
Temperatur. C
Versuchsdauer. Stunden
Katalysatorkonzentration, g 1
Ergebnisse
Ausbeute, g
Wachsarliges Polymerisat. " „
Wirkungsgrad des Katalysators, gg
Eigenschaften des festen Polymerisats
Molekulargewicht · 10"3
Erweichungspunkt, C
Schmelzpunkt. C
Zugfestigkeil, kg cm2
Bruchdehnung, "0
Asche. " „
Kieselsteine
TiCl3-0,2-AlCl3 0,90
1,02 2 5,6
Propylen Xylol 75 2
1.92
47.5
4,2
24.6
167
157
162
350.1
40
0,051
Kieselsteine 6
TiCl3-0,2-AiCl3
0.45
0.51
2
0.45
0.51
2
Propylen Xylol
0.96
138
0,8
0,8
195
151
163
339.6
50
0,017
151
163
339.6
50
0,017
Kieselsteine
9
9
TiCl3-0,2-AlCl3
0,45
0,51
2
16,5
0,45
0,51
2
16,5
Propylen
Xylol.
75
Xylol.
75
0,96
169
1,2
176
176
157
145
163
345.2
30
0,001
145
163
345.2
30
0,001
Kieselsteine | Kieselsteine |
13 | 21 |
TiCi3- | TiCI3- |
0,2-AlCl3 | 0,2-AICl3 |
0,45 | 0,45 |
0,51 | 0,51 |
2 | 2 |
14,5 | 29 |
Propylen | Propylen |
Xylol | Xylol |
75 | 75 |
2 | 2 |
0.96 | 0,96 |
156 | 111 |
0.5 | 1,8 |
162 | 106 |
172 | 135 |
136 | 143 |
162 | 160 |
327,6 | 306,5 |
30 | 80 |
0,001 | 0,021 |
*l Mittelwort von 2 Bestimmurmen.
**l I I
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß es für die zuvor hergestellten Halogenide der teilweise
reduzierten Ubergangsmetalle eine günstigste Mahldaucr
gibt, über die hinaus die Aktivität des Katalysators abzufallen beginnt. Bei der hier verwendeten
Katalysatorkomponente führte eine Mahldauer von Tagen zum höchsten Wirkungsgrad des Katalysators.
Hieraus ergibt sich, daß man die günstigste Mahldauer für jeden besonderen Katalysator und
jede besondere Mahlvorrichtung leicht durch Routineversuche bestimmen kann.
Es ist beachtlich, daß die am stärksten aktive Katahsatorkomponente. nämlich die 9 Tage mit
Kieselsteinen vermahlene Probe, nur eine spezifische Oberfläche von 16,5 m2,'g besaß, während die 21 Tage
vermahlene, weniger aktive Probe eine viel größere spezifische Oberfläche (29 m2/g) aufwies. Die durch
das Trockenvermahlen erzielte Aktivitätssteigerung ist daher bestimmt nicht nur auf eine Vergrößerung
der spezifischen Oberfläche zurückzuführen.
Eine TiCl3 - 0.2 -AICl3 - Katalysatorkomponente
wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und in Anteile zerlegt. Jeder Anteil wurde
mit Kieselsteinen oder mit Chromstahlkugeln für
009509/184
verschiedene Zeitdauern vermählen. Dann wurden alle Proben mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur
Polymerisation von Propylen eingesetzt. Einzelheiten über die Katalysatorherstellung, die Polymerisationsreaktion und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle HI
zusammengestellt.
Eine TiCl3-Katalysatorkomponente wurde gemäß
Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß der Katalysator nicht mit Stahlkugeln, sondern mit Kieselsteinen
für verschiedene Zeitdauern vermählen wurde. Dann wurde er mit Aluminiumtriäthyl aktiviert
und gemäß Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei mit den in Tabelle III
angegebenen Mengen und Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt.
Mahlbedingungen
Art
Zeit, Tage
Katalysatorzusammensetzung
Art
Gewicht, g
AI(C2H5Jb, g
Molverhältnis Al: Ti
Reaktionsbedingungen
Olefin
Verdünnungsmittel*) ..
Temperatur, 0C
Versuchsdauer, Stunden Katalysatorkonzentration, g/l
Ergebnisse
Ausbeute, g
Wachsartiges
Polymerisat, %
Wirkungsgrad des Katalysators, Gramm Polymerisat/Gramm
TiCl3
Eigenschaften des festen Polymerisats
Molekular
gewicht · 10~3**)
Zugfestigkeit, kg/cm2 .. Bruchdehnung, %.....
Asche, %
Stahlkugeln 1
TiCl3-0,2-AlCl3 0,45
0,5
Propylen Xylol
75
0,96
40,7 6,1
105
Stahlkugeln
158
0,899 158 165 324,1 140
0,034
TiCI3-0,2-AlCl3 0,45
0,5 2
Propylen Xylol 75 1
0,96
65,3 6,9
176
225
0,899 158 165 334,7 90
0,021 Stahlkugeln
TiCl3-0,2-AlCl3 0,45
0,5 ■>
Propylen Xylol 75 1
0,96
98,8 4,4
267
190
0,898 155 163 315,7 230 0,013
Stahlkugeln
TiCl3-0,2-AlCl3 0,45
0,5
Propylen Xylol
75 1
0,96
99,6
4,5
270
Stahlkugeln 8
TiCl3-0,2-AlCl3 0.45
0.5
Propylen Xylol
75 1
0.96
87,9
5,7
.234
175 | 145 | 178 |
0,900 | 0,8V8 | 0,901 |
158 | 155 | 162 |
165 | 168 | 167 |
305,3 | 312,9 | 349,4 |
370 | 200 | 140 |
0,019 | 0,023 | 0,030 |
Kieselsteine 4
TiCl3-0,2-AlCl3
0.45 0,5
Propylen Xylol
75 1
0,96
50,3 4,8
135
*·) Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym. Sei., 8, 361 [1952]).
11
12
Mahlbedingungen
Art
Zeit. Tage
Katalysatorzusammensetzung
Art
Gewicht, g
Al(C2H5).,. g
Molverhältnis Al: Ti
Reaktionsbedingungen
Olefin
Verdünnungsmittel*) ..
Temperatur, C
Versuchsdauer, Stunden Katalysatorkonzentration, g 1
Ergebnisse
Ausbeute, g
Wachsartiges
Polymerisat," „
Wirkungsgrad des Katalysators, Gramm Polymerisat Gramm TiCl3
Eigenschaften des festen Polymerisats
Molekulargewicht ■ 10 3**l
Dichte, g/ccm
Erweichungspunkt, C
Schmelzpunkt, C
Zugfestigkeit, kg cm2 ..
Bruchdehnung. ° 0
Asche, %
Tabelle.III (Fortsetzung)
Beispiel 7
Kieselsteine 8
TiCl,-0.2-AlCl3 0.45 0,5
Propylen Xylol
75 1
0,96
92,0
4.7
248
215
0,9(K) 160 166 309.4 80
0,013
Kieselsteine 13
TiCl3-0.2-AlCl3
0.45 0.5
Propylen Xylol 75
0.96
91.6 4.4
246
158
0.898 157 168 310.8 180
0,018
Kieselsteine 17
TiCl3-0.2-AlCl3
0.45 0.5
Propylen Xylol
75 1
0.96
99.3 4.5
267
125
0.899 158 168 336,1 290
0,025
Kieselsteine
6
6
TiCl3
0.386
0.5
0.5
Propylen
Xylol
Xylol
75
0.95
21.5
7.5
7.5
58.5
213
0.901
160
168
341,7
140
160
168
341,7
140
0.039
·) 11.
**) Bestimmt nach der Beziehung von Harris für PolyäthUen (J. Poljm. Sei., 8, 361 [1952]).
**) Bestimmt nach der Beziehung von Harris für PolyäthUen (J. Poljm. Sei., 8, 361 [1952]).
Kieselsteine
12
12
TiCl3
0.386
0.5
0.5
Propylen
Xylol
75
1
Xylol
75
1
0.95
34.0
6.2
6.2
92.7
164
0,901
162
170
340,3
550
162
170
340,3
550
0,001
Kieselsteine 18
TiCl3
0,386 0,5
Propylen Xylol
75 1
0,95
43,3 6,9
118
200
0,900 158 166 321.3 200
0,032
Man ersieht aus dieser Tabelle, daß die mit TiC^-O^-AlC^-Katalysatorkomponenten erzielten Polymerisationsergebnisse
besser waren als diejenigen, die mit reinem TiCl3 erhalten wurden. Die TiCl3-O1I-AlCI3-KaIalysatorkomponenten
liefern nicht nur die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten, sondern erreichen diese
Reaktionsgeschwindigkeiten bereits nach verhältnismäßig kurzer Trockenvermahlungsdauer.
Zwei der in der Kugelmühle vermahlenen TiC^-O^-AlC^-Komponenten gemäß Beispiel 6 wurden mit AIuminiumtriäthyl
aktiviert und zur Polymerisation von Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, Hexadecen-1
und Octadecen-1 verwendet. Die Polymerisationsreaktionen wurden nach Beispiel 1 ausgeführt mit
dem Unterschied, daß die flüssigen Monomeren nicht durch das für Propylen und andere gasförmige Monomere
verwendete Tauchrohr, sondern mit Hilfe eines besonderen Zugabetrichters langsam zugesetzt wurden.
Die Einzelheiten dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Mahlbedingungen
Art
Art
Zeit. Tage
Katalysatorzusammensetzung
Art
Gewicht, g
Al(C2H5),. g
Molverhältnis Al: Ti
Reaktionsbedingungen
Olefin
Olefin
Kieselsteine 13
TiCI3-0.2-AICi3 0.45
0.51
Buten-1
0.96
24.1 10.8 25.1
71 0.96
45.1
6.3
47.0
106
Verdünnungsmittel*).... Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol
Temperatur. C 75 75 75 KX) ί 100
Versuchsdauer. Stunden.. Katalysatorkonzentration, g 1 0.85 0.85
Ergebnisse
Ausbeute, g 104.4 127.4
Wachsartiges
Polymerisat. "„ 1.3 0.24
Wirkungsgrad des
Katalysators, gg 109
Eigenschaften des festen Polymerisats
Molekulargewicht · 10 -·'**) I 155
•rtr
·*) Bestimmt nach der Κινιοηιιημ von Harris für Pol\ath\lcn (J. Pohm. Sa.. 8. J*61 | Il>52[).
Kieselsteine 13
Hexen-1
Kieselsteine 13
TiCl,- | TiCl,- |
0.2-AlCl3 | 0.2-AICl3 |
0.45 | 0.45 |
0.51 | 0.51 |
-ι |
Hepten-1
Kieselsteine
21
21
TiCl3-0.2-AlCl.,
0.45
0.51
0.51
Octen-1
Kieselsteine 21
TiCI,-0.2-AlCl3 0.45 0.51
Decen-1
0.96
30.3
31.5
Kieselsteine 21
TiCI,-0.2-AICl3 0.45 0.51
Hexadecen-1 Xylol 60
0.96
13.5
2.8
14.1
73
Kieselsteine 21
TiCl,-0.2-AICI3 0.45 0.51
Octadccen-1 Xylol
KK) ι
0.96 19.7
20.5
21.5
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß der erlindungsgcmäß
in der Kugelmühle verniahlene Katalysator mit Erfolg zur Polymerisation von «-Olefinen
eingesetzt werden kann, die mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: _QVerfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polvmerisation von «-Olefinen, bei dem ein zuvor hergestelltes purpurfarbenes Titantrichlorid allein oder in Form von Mischkristallen mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung unterworfen und dann mit einer Aluminiumalk} !verbindung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenmahlung bis zum fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima des Röntgenstrahlenbeugungsspektrums fortsetzt.Hierzu 1 Blatt ZeichnungenBAD ORIGINAL
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