DE1420288A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil 2 4JIILf 1968

Alfred Hoeppener

Dr, Hws Joachim Wolff 1420288

Dr, Hans Chr. Beil

Frankfurt a. M- - Höchst

Adelonstr. S8 - Tel. 301Ü24

Unsere ITr. 6431

Pittsburgh." Plate (rlass Company Pittsburgh., Pa., Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate

Gegenstand der Erfindung Ist ein "Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch Kondensation von Alkylldenbis-phenolen mit Phosgen in einer Mischung aus einer wässrigen Alkalimetallhydroxjdlösung und einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phosgen einer Reaktionsmischung zufügt, die je Mol Alkyliden-bis-phenol weniger als 2 Mol Alkallmetallhydroxyd enthält.

Man hat "bereits aromatische Polycarbonate durch Einleiten von Phosgen in wässrige !lösungen- der Alkalisalze von Bimonohydroxyarylalkanen hergestellt, vgl. die deutsche Patentschrift 971 790. lia erflndungs gemäß en Verfahren wird das Phosgen in eine Seaktlonsmischung eingeleitet, die 3e Mol Alkyliden-bis-plienol weniger als 2 Mol Alkalinetallhydroxyd enthält. Man gelangt hierdurch in gut reproduzierbarer V/eise zu gleichmäßigeren Produkten als "bisher, BIe Polycarbonate mit erwünschten Molekulargewichten werden in kurzen Reaktionszeiten erhalten.·

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Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 959 497, nach dem die Polycarbonathersteilung in Gegenwart geringer Mengen quaternärer-Ammoniumverbindungen durchgeführt wird, hat es den Yortsil, daß es nicht zu einem Abbau und zu einer Verfärbung des Polycarbonatproduktes führt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Phosgenierung in einem, das Monophenolat des aromatischen Diols enthaltenden Reaktionsmedium. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß durch Einstellung eines geeigneten alkalischen pH-Wertes <fes Reaktionsmediums, in welches das Phosgen eingeführt wird, die Bildung hochmolekularer Polycarbonte beschleunigt wird. Die Einstellung eines geeigneten alkalischen pH-Wertes macht die Zugabe nur eines Seils der zur Bildung des Diphenolats stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali erforderlich.

Der Ausdruck "Monophenolat des aromatischen Diols" bezeichnet die durch Vermischen eines Mols des aromatischen Diols mit einem Mol eines Alkalimetallhydroxyds, z.B. Natriumhydroxyfjin einem wässrigen Medium gebildete Verbindung der Formel

MO (Ar) OH

in der Ar eine Alkylidenbisphenolgruppe und M ein einwertiges Metall, wie Natrium oder Kalium bedeutet, und die Gruppen HO und OH unmittelbar an Ringkohlenstoffatome aromatischer Kerne gebunden sind.

Im allgemeinen erhält man durch Vermischen eines aromatischen Diols mit einem wässrigen Alkalimetallhydroxyd im Verhältnis von weniger als 2 Mol Alkalimetallhydroxyd je Mol Diol ein flüssiges, das Monophenolat des aromatischen Diols enthaltendes Medium. Die Menge des in Form des Monophenolats vorliegenden aromatischen Diols ändert sich mit der Men_oe des Alkalimetallhydroxyds. Sind die Mengen an

BAD OHKSiNAL 809808/0684

aromatischem Diol und AlkalimetallhydroxydäguinLolar, so liegt im flüssigen Medium das'Mol hauptsächlich als Monophenolat vor. Bei einem Molverhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu aromatischem Diol unter 1 enthält das flüssige Gemisch Monophenolat und aromatisches Diol, letzteres bis zur Grenze seiner Löslichkeit. Wenn andererseits das Alkali-. metallhydroxyd und das aromatische Diol im Verhältnis 1,1 bis 1,9 Mol Alkalimetallhydroxyd je Mol aromatisches Diol gemischt werden, besteht das flüssige Gemisch weitgehend aus dem Mono- und Diphenolat des aromatischen Diols.

Zu Beginn der Phosgenierung enthält das Reaktionsgemisch, eine gesteuerte Menge Alkali, die ausreicht, um die Bildung des Monophenolats des aromatischen Diols zu bewirken. Aller Wahrscheinlichkeit nach bleibt der Gehalt an Monophenolat während eines merklichen Teils der Phosgenierung, im allgemeinen bis zu mindestens 30 $ und oft bis zu 80 oder 90 $ der Phosgenierung bestehen und die Gesamtmenge an Natriumhydroxyd oder einem ähnlichen Alkali 'erreicht zwei Mol 3e Mol des aromatischen Diols so lange nicht bis mindestens die entsprechende Phosgenmenge zugesetzt ist.

Die meisten aromatischen Diole sind im wesentlichen wasserunlöslich. Die entsprechenden Phenole, einschließlich der Monophenolate, sind dagegen wasserlöslich. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren als Phosgenierung in einem flüssigen Reaktionsgemisch, dessen wässrige Phase das Monophenolat des aromatischen Diols enthält, bezeichnet werden.

.Die Herstellung ,vieler hochmolekularer Polycarbonate wird durch ein heterogenes flüssiges Reaktionsmedium aus miteinander nicht-mischbaren Phasen, z.B. einer organischen und einer wässrigen Phase begünstigt. Ein heterogenes flüssiges Reaktionsmedium ist auch für die wirkungsvolle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Nutzen.

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Erwünschte heterogene flüssige Reaktionsmedien erhält man aus Wasser, z.B. durch die Verwendung der wässrigen Alkalimetallhydroxydlö sung, ,und eiim chemisch indifferenten oder inerten, wasserunlöslichen organischen lösungsmittel, das vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für das Polycarbonatprodukt ist. Besonders brauchbar sind die im wesentlichen wasserunlöslichen, normalerweise flüssigen, partiell halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ithylenchlorid, ß,ß*-Dichloräthyläther, Acetylendichlorld, Dichloräthylen und die partiell chlorierten Propane und Butane. Partiell halogenierte (chlorierte) aliphatisehe Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen mindestens 1 Kohlenstoffatom sowohl an ein Wasser stoff atom als auch an ein Halogenatom (Chloratom) gebunden ist, sind am vorteilhaftesten. Geeignete Lösungsmittel sind auch Tetrahydrofuran und Cyclohexanon. Es können ebenso andere, im wesentlichen wasserunlösliehe organische Flüssigkeiten verwendet werden, auch wenn sie keine besonders guten Lösungsmittel für Polycarbonate darstellen, wie inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzole und dergl.

Die erfindungsgemäß aus Bisphenol A erhältlichen Polycarbonate können durch die Formel dargestellt werden*

ΟΙ ι O C

in der η eine hohe Zahl, z.B." 20 bis 300, ist.

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- 5 - ^:' ■"■■' ■

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüssiges Medium phosgeniert, das zu Anfang nur so viel Alkali enthält, daß das Monophenolat des Bisphenols gebildet wird. Hierzu führt man gewöhnlich ein geeignetes wasserunlösliches organisches Polyearbonatlosungsiaittel, z.B. Methyl en chi or id sowie geeignete Mengen Bisphenol A und Uatriumhydroxyd, üblicherweise in Form einer wässrigen ,Fatriumhydroxydlösung in ein mit einem Mantel umgebenes Reaktionsgef äß ein. Durch die Verwendung von. weniger als zwei Mol Natriumhydroxyd, gewöhnlich zwischen 0,1 bis 1,8 Mol je Mol Bisphenol bildet sich iia Ausgangsmedium das Monophenolat des Bisphenols A.

Statt diese Materialien als solche einzuführen, kann das Monophenolat des Bisphenols auch vorher hergestellt, oder ÜTatriumhydroxyd und Bisphenol A können vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß in dem angegebenen Molverhältnis gemischt und dann als wässriges System in das Reaktionsgef äß" eingeführt werden, das Monophenolat des Bisphenols und gegebenenfalls geeignete Mengen an Bisphenol und Diphenolat des Bisphenols enthält. , , ·

Zumindest theoretisch, enthält das flüssige Reaktionsgemisch zu Anfang kein ITatriumhydroxyd als solches, sondern nur

gebunden als Phenolate/ . _;

ITachdem das R_eaktio33.smediumhergestellt ist und eine merkliche Menge, mindestens etwa 3 Φ bzw. das gesamte Bisphenol A als'Monophenolat enthält, v;ird allmählich gasförmiges oder flüssiges Phosgen zugesetzt, gewöhnlich mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das gesamte Phosgen in.30 bis 200 Minuten eingeführt ist. Durch schwaches Rühren: während der Phosgenierung werden die Reaktionsteilnehmer verteilt und ^> die Phasen dispergiert; Die Re akti ons temperatur en liegen bei 0 bis 50° G." . " ' .

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In der Regel sind für die völlige Umwandlung des Bisphenols A insgesamt 2,5 bis 4,0 Mol oder mehr iTatriumhydroxyd je Mol Bisphenol erforderlich. 'Weiteres liatriumhydroityd oder ähnliches anorganisches Alkali wird deshalb während der Bildung des Polycarbonate und vorzugsweise während der Phosgenierung zugegeben. Die Geschwindigkeit und die Menge der Zugabe hängen unter anderem von der zu Anfang verwendeten Menge Alkalimetallhydroxyd ab und. werden so ausgewählt, daß die nachfolgend eingehender beschriebenen besonderen Bedingungen aufrechterhalten werden. ·

Die im wesentlichen vollständige Umwandlung des in das Reaktionsgefäß eingeführten Bisphenols A in Polycarbonät erfordert etwa 1,0 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Bisphenol A. Die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe wird so eingestellt, daß diese Menge innerhalb von 30 bis 200 Minuten zugefügt ist. Das· Monophenolat des Bisphenols A wird durch geeignete Einstellung des Verhältnisses Bisphenol A/Alkalimetallhydroxyd im Ausgangsgemisch bereitgestellt. Die Gesamtmenge des in das Reaktionsmedium eingeführten Alkalimetallhydrο-xyds beträgt weniger als zwei Mol je Mol des eingesetzten Bisphenols A, bis wenigstens etwa 30 fi der Gesamtmenge an Phosgen zugegeben sind.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Bildung des Monophenolats des Bisphenols A dadurch erreicht, daß man Bisphenol A, Methylenchlorid oder ein ähnliches organisches Lösungsmittel und eine solche Menge einer wässrigen ifatriumhydroxydlösung miteinander vermischt, daß das erhaltene Gemisch einen pH-Wert von etwa 11 hat. Gewöhnlich sind hierfür 0,07 Mol iTatriunihydroxyd je Mol Bisphenol A" erforderlich, bevor man mit der Phosgenierung beginnt. Während der Phosgenzugabe, die sieh üblicherweise über einen Zeitraum von 30 bis 200 Minuten erstreckt, wird das Reaktionsmedium durch Zugabe von weiterem Uatriumhydroxyd oder ähnlichem Alkali auf einem pH-Wert von etwa 10,8 bis 11 ge-

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halten. Der pH-Wert wird kontinuierlich eingestellt, bis ein merklicher Teil der gesamten Phosgenmenge, gewöhnlich mindestens etwa 30 $> zugegeben sind. Dann wird der Rest des Natriumhydroxyds auf beliebige Weise zugegeben. Er kann so schnell wie möglich zugesetzt oder der pH-Wert kann so lange eingestellt werden, biß dies nicht mehr möglich · •ist (im allgemeinen nachdem etwa 60 $> des Phosgens zugesetzt sind). Vorzugsweise wird das gesamte arestliche Katriumhydroxyd zugegeben, bevor die Phosgenzugabe beendet ist.

Bei dieser Ausführungsform befinden sich etwa 4 Ί» des Bisphenols A als Monophenolat im Ausgangsreaktionsmedium. Das restliche Bisphenol A ist weitgehend ungelöst. Das Monophenolat ist dagegen wasserlöslich und befindet sich in der wässrigen Phase.

Bei der erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zu Anfang auch wesentlich größere Mengen an Bisphenol A als Monophenolat vorliegen, ferner kann der Rest an Bisphenol A als Bisphenol A oder als Diphenolat zugegen sein.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Ausgangsreaktionsmedium durch Vermischen von Bisphenol A, einem geeigneten organischen !lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und einer wässrigen Natriumhydroxydlösung unter Verwendung von etwa 1,1 bis 1,5 Mol Matriumhydroxyd je Mol Bisphenol A hergestellt werden. Die verwendete Menge Hatriumhydroxyd reicht aus, um das Bisphenol A in ein Gemisch aus dem Mono- und Diphenolat umzuwandeln. Bei einem Verhältnis von 1,5 Mol •Natriumhydroxyd je Mol Bisphenol A erhält man ein Ausgangsreaktionsmedium aus äquimolaren Mengen des Mono- und des Diphenolats des Bisphenols A.

Dieses Medium wird dann phosgeniert. Etwas vor Beendigung der Phosgenierung, gewöhnlich nachdem etwa 30 bis 90 $> ''

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des Phosgens zugegeben sind, wird der Rest des erforderlichen tfatriumhydroxyds zugeführt. Er kann auf einmal oder in mehreren Teilmengen zu gegeben werden.

Bei diesen Ausführungsformen wird das Reaktionsgemisch nach Abschluß der Phosgenzugabe gewöhnlich leicht gerührt und zwar nur einige Stunden, gewöhnlich weniger als drei Stunden und häufig bis zwei Stunden. Danach haben sich die hochmolekularen Polycarbonate gebildet.

Hinsichtlich der übrigen Reaktionsbedingungen sind beträchtliche Variationen möglich. Im allgemeinen eignen sich !Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels liegen und bei denen sich das Reaktionsmedium in flüssigem Zustand befindet. Typische Verfahrens temperatüren sind Temperaturen· von O bis 50° C. Höhere Temperaturen, z.B. oberhalb des normalen Siedepunktes des Lösungsmittels oder, oberhalb von Temperaturen, bei denen eine wesentliche Lösungsmittelverflüchtigung eintritt, sind möglich, falls verschlossene Reaktionsgefäße oder Überdruck angewendet, werden. -

eine optimale Verfahrensführung ist auch das Verhältnis von Wasser zu den organischen Lösungsmitteln eu beachten. Bin typisches Verhältnis liegt bei 0,5 biß 1,5 Volumen organischen Lösungsmittels je Volumen Wasser. Gewöhnlich ist eine solche Menge an organischem Lösungsmittel zufriedenstellend, die ausreicht, um bei Abschluß der Polyoarbonatbildung eine Polycarbonatkonzentration VOÄ 5 biß 30 Gew.56 der organischen Phase zu ermöglichen·' *

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Phosgenierung der folgenden und ähnlichen Alkyliden-bis-phenole anwenden·: ■

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(4,4'-I>Iliydroxy-diphenyl5-methan .

1,1-(4,4^f-I>ihydroxy*-diphenyl)-cyclohexan · 2,2^r-Methylen-bis-(4-methyl-6~tert.butylphenol) · 2,2■'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.Butylphenol)

4,4' -ihio-bie-CS-Jffethyl-ö-tert. "butyl phenol) ■ ... ' ... - ■ 1 j 1 - (4 * 4' ~I>iliydr oxy-3,3^s -"äimethyl-di-phenyl) -cyclöhexan 2,2- (2-, 2* -Dliiyuro3qy-4»4^f -di-tert. "butyl diphenyi ).-pa?opaii 3,4-(4,4^l-Diliydroxy-ö±plienyl)-]iexan · . · / . . . 1,1-(4,4⁽-Dihydroxy-diphenyl)-1-phenyl-äthan

2,2*-(4»4/

3,3^f-(4,4'-i)ihydroxy*diplien5'-l)—pent an". ■■■ -·. 2,2^f-(4»4'-Dihydroxy^diphenyl)-3-methyl-"butan ._· 2,2'-(4,4^f-l'ihyd.roxy-aiphönyl)-li6xan.■■.· ...···. 2, 2^f -(4,4* -dihydroxy-diphenyl) -4-me thyl-pentan

4^v _J4_(4'_t4^t-D±hydroxy-diphänyl)-iieptan-

2,2-"bi8-OV5-MGhlo^:r-4-feydi©xyphenyl·)-.propan;,;-. ■:.. "■-". 2,2-bis-(Tetrachlor~hydroxyphenyl)-propan .-x/ry^y ·■-.·. /-· 2,2-bis-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2 ,^r2~bis"- (3 »5 ^f--I)a.niethyl-4 ,■'4·¹ -dihydr oxy-di-phenyi) 3-p.r0.pan- ,.

ferner * auf G-ämisch'e' aus zwei ■'■ό&βύ- menrea?en .?H.eser ,Mkylldenbis-phenÖEev '^:v "•■^:·"'"^: ■*■· ^?- ^-" ': -^-■■· .·-■';-.-., ^.-_:... Λ.. ..-■■ .-..-_t-..; j-. _t..

Erf ifidungs'gemäiß "Sronnen'äuGK ©emisehe -.au-SwAlkyliden-bis nolen, "'2,B. 'äils'B'isphexiO'l; Ά^;:τίηδ einem'%l⁷ipii;ati?;ßhew .'t>4er. oycloaliphatisciien Bioi-'uÄ-feer-Bi-ldun'g .■wdn^im'.-we.s.en.'&^Li-Qheiii linearen Polycarbonaten mit alternierenden aromatischen und"^;aliphatischen Einheiten pnöagenlert'-^eräeni .0 .·;„., _:

Beispiele für cycloaliphatische Diole s.ind 1,2-Cyelohexanrdiol, 1,3-Oyclohexandlol, 1 ,^-Gyolohexctndiol» 1-Methyl-

-10 - '

2,3-cyclohexandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyelopentandiol, 3,3' -Mhydroxydicyclopentyläther, hydrierte Alkyüden bisphenole, wie 2,2- ( 4,4' -Dihydroxydicyclohexyl) -propan- und 1^-Mhydroxy^-vinylcyclohexan.

Beispiele für aliphatisch© Diele sind gesättigte' tige Alkohole, wie Äthylenglykol, Prop'andiol-1,2,ButandioT-1,3, Butand'iöl-2,3, Butandiol-1 ','2,' Butandiol-T,^, Biäth'ylenglykol, Triäthylenglykol, Setraäthylenglykol, Dipröpyien-glykol, Tripropylenglykol, Dihutylenglykol, letrabutylenglykol und olefinische- zweiwertige. Alkohole, wie . 3-Butendiol-1,2. Hierzu gehören auch Polyglykole mit 1 bis 4 Äther-Mndungen und/oder Ms zu .12 Kohlenstoffatomeri. sojwie die., · entsprechenden Thioglykole, v/ie ihiodiglykolj iithylenthiorv diglykol. Aralkyldiole, "bei denen sich die Hydroxylgrup- ., pen im Alkylsubstituenten befinden sind anstelle der aliphatischen; oder·.'cycloaliphatische^ Mole öder, .i^-KombaJxatio-. ··; nen mit diesen ve-rwendtoar.· Beispiele, hierfür¹ sind Xylylen'-gj^kole, r-wde Phthalylalkohol, :Hi-Zylylenglykoli. p-Xylyle.n-: .. glykol ;s.Qwie die Diinethylxyl.ylenglyko.le, wie -«,al-DiJiydroxy»- durol. und:

Bei der-Iiers:t:ellung:-der-gemischten 'P.elycarbonate- is.t das. TerhalcfetiisV'von 'aromatischem,.zu aliphatischem Diol, ,liBrider bar·*· Das.-aromatische *Diol· kann;-'z;.B; zwischen \25, u»d, 90.·, des·" Diöligemisch.es ausmachen.- Ändere· Polycarbonate k.öim>en·.-'·,, au^'SiOlgemisehen-hergeatellt· s-ein,... die nur 3 oder. 10, MoI^.-. aroisatische·© Dlo.l>■ be'z-o"gen· auf ■ ,die. gesamt.en .Biole,; .en.thal.ten

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Umsetzung einer VielzahlSAFOn-^.Kohl.ensäuiieCihl-örid-g'ruppeÄ-^oder. -eines; formiats mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, wenigstens ein Eeil direkt oder indirekt durch ein aromatiscii'&ö.'Di^jI .bereltgos-tel'lt :wird^!-,i" betrachtet -Werden^.. wobei·. eine Vielzahl.>von .Garboaaat^iM-ä.ungen entsteht»- Diese_tr■/Reak-; tionsmie-shanismtLa kann cluroh -,'die ,fctlgenäe .Gleichung .'darge-. . stellt werden:

0 9 8 0 8/068«;

ο ο

C) (OH) (0G

in der η 2 oder mehr bedeutet und χ eine große* Zahl darstellt. Die Kohlensäurehalogenid-gruppen werden dabei in situ gebildet. Polycarbonate sind z.B. aus einem aromatischen Diol und einem Bishalogenformiat eines Diols nach folgender Gleichung erhältlichί

0 0 0.

xR(0 - 0 - Cl)₂ + XRMOH)₂ -) H(O-R-O-C-O-R¹-Q-G-O_x

wobei χ eine große Zahl darstellt, R und R¹ die gleichen oder verschiedene organische' Gruppen bedeuten und R¹ aromatischen Charakter hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate durch Phosgenierung eines das Monophenolat eines aromatischen Diols, wie Bisphenole«^ enthaltenden Reaktionsmediums ist durch einen niedrigen Chlorformiat-Chlorgehait des Reaktionsmediums während im wesentlichen der gesamten Polycarbonatbildunggekennzeichnet. Im wesentlichen während der gesamten Umsetzung ist eine merkliche, jedoch geringe Ohlorformiat-Ghlorkonzentration von unter etwa 2 und gewöhnlich unter 1 Gew.jS des Polycarbonate im phosgenierten Reaktionsgemisch vorhanden. Die wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit durch einen geringen Chlorefonoat-Chlorgehalt angezeigt, s. die Beispiel 4 lind 5.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. .-.'""

Die in diesen Beispielen angezogenen K-Werte wurden dadurch erhalten, daß man 0,2500 g Polycarbonat in einen 50 ecm fassenden Meßkolben einwog.und dann 25 ecm Diöxan zusetzte.

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Zur Erzielung einer vollständigen Lösung wurde auf einem Dampfbad unter gelegentlichem SehüttelnjvOrsichtig erhitzt. Nach dem Kühlen auf .25° 0 und dem Auffüllen mit Dioxan "bis zur Markierung des Meßkolbens wurde die Lösung gut gemischt und unter Anwendung eines geringen Vakuums durch eine grobe G-lasf ritte filtriert. Die Viskosität des Filtrate wurde dadurch bestimmt, daß man 10 ecm der Lösung in einen modifizierten Viskositätsmesser nach Ostwald gab, der 5 Minu-' ten in ein Bad von konstanter !Temperatur von 25° C gebracht wurde. Es wird die Abflußzeit bei 25° 0 bestimmt. Barauf wird das Dioxanlösungsmittel abfiltriert und seine Abflußzeit auf die gleiche Weise bestimmt. Die relative Viskosität stellt das Verhältnis der Abflußzeit der Lösung zur Abflußzeit des Lösungsmittels dar. Es wird der Logarithmus der relativen Viskosität ermittelt und der ihm entsprechende K-Wert unter Zuhilfenahme einer graphischen Darstellung, in der die Beziehung zwischen bekannten K-Werteii und relativen Viskositäten, aufgezeichnet ist, festgestellt.

.Beispiel 1 . ·

In einen 1 1 fünfhalskolben aus Glas wurden β8»4 g (ö,3 Mol) Bisphenol A (p,p^f-lsoprop3rliden-bis-phenol), ■ 180 ecm Me~ thylenchlörid und 100 ecm Wasser gegeben» 2ur Mesetmg des. pH-Wertes vmrde ein pH-Mißgerät nach Beokman alt eittei? wn~ hüllten Bezugselektrode und einer Standard«£iagel#&tröie in den Kolbeßinhalt getaucht. Me anderen Kölfee»filleis den zwe Umführung τομ. gasförmigeffl fhosgen xma νό»

bzw« 2ur Aufnahme eines flügelrülis'ers txntt eiaes verwendet.

Der pH-Wert des AusgsngagiffiiSGhes mir&e duj?eii Mfafbö von. 7 oeiö 4 a wässrig©^ liatri'UiiBhrärö^löstiiig auf 11 Diese Satriumhydröxydmtngf feisltt aus, im etwa 4_ff lisflienoi'S A in das Manöfihtiiöl&i/ ma^ttwaöäeliii wöäureli Bispnenol A-monophenölat imdllspljgüol A ißtlialteiidüs Ätts

wiffd,.- Mis KoHstnisahalt wiri mit

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300 U/Min, gerührt und in einem Eisbad auf 25° C gekühlt, wobei man innerhalb von etwa 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,66 g je Minute 53,6 g (0·,34 Mol) gasförmiges Phosgen einführt. Wässriges 4 η Hatriumhydroxyd wird in solcher Weise zugesetzt;, daß das Reaktionsgemisch während der ersten 53 Minuten der Phosgenzugabe auf pH 10,8 his 11 gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt waren 50 ecm 4,n Natriumhydroxydlösung zugegeben. Das Medium, etoulgierte dann.

Das restliehe Phosgen und das restliehe Fatriumhydroxyd wurden so zugegeben, daß ihre Zugabe gleichzeitig' abgeschlossen war. Insgesamt wurden 210 ecm des 4 ηUatriumhydroxyds zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums betrug ,der Chlorgehalt aufgrund des Chlorformiats weniger als 0,001 Gew.$ des Polycarbonate, was die Bildung eines hochmolekularen Produkts anzeigt.

Die Emulsion, die während des Rührens bestehen blieb, wurde darauf durch Zugabe von verdünnter Salzsäure gebrochen. Die organische!Phase wurde abgetrennt, durch Waschen von Ohloridionen befreit, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines Bisphenol A-Polycarbonats mit einem K-Wert von 53 eingedampft.

Beispiel 2

In einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Plügelrührer versehen war, wurden 68,4 S-(0,3 Mol) Bisphenol A, 180. ecm Methylen Chlorid, -.100 ecm Wasser und 105 ecm ¹H- η wässrige Fatriumhydroxydlösung gegeben.. Mit dieser Menge Uatriumhydroxyd wurde das Bisphenol A in der wässrigen Phase als Monophenolat und. Diphenplat gelöst.. Der Kolben wurde in ein. Eisbad gegeben.. ■ Während, der-Umsetzung wurde die !temperatur auf .25° G .gehalten* _;,._V; ",;.-- -. ■

Unter Rühren mit einer G-eschwindigkeilfvon. ^pp^g/ifiÄ-wurde ■--. innerhalb von 50 Minuten mit gleichförmiger.G-esc

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A ΰ $ ti

-u-

keit insgesamt 33 g (0,33 Mol) gasförmiges Phosgen eingeführt, wobei man nach Zugabe der Hälfte der Phosgenmenge

3 bis 5 Minuten unterbrach .und in dieser Zeit 105 ecm des

4 η wässrigen Natriumhydroxyds zugab. Mach Zugabe dieser Iiatriumhydroxydmenge emulgierte das Reaktionsmedium. Die Phosgenierung wurde fortgesetzt.

"Wach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches und Beendigung der Phosgenzugabe enthielt das Polycarbonat kein feststellbares Chlorformiat-Chlor mehr. Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 aufgearbeitete Polycarbonatprodukt , hatte einen K-Wert von 54.

Die Durchführung des Beispiels 2 in größerem Maßstab wurde wie folgt vorgenommen:

Beispiel 3

In einen 75 1 fassenden, mit einem Mantel und einem Rührwerk versehenen Stahlkessel wurden 26,4 1 Wasser, 6,8 kg (30 Mol) Bisphenol A und 3_r3 kg (42,0 Mol) wässrige Natriumhydroxydlösung gegeben, die 50,97 Gew.$ Natriumhydroxyd enthielt. Die Verwendung dieser Natriumhydroxydmenge ergab ein Reaktionsgemisch, das etwa 6O%(18 Mol) des eingeführten Bisphenols A als Monopenolat und den Rest (12 Mol) als Diphenolat des Bisphenols A enthielt. Im Kessel wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Nachdem das Bisphenol A völlig gelöst (und daher in sein Mono- und Diphenolat umgewandelt) war, wurde das Reaktionsgemisch durch,üml,aufen-eiBes:-Kühlmittels im Mantel auf 25° C gekühlX·- Danii wus4§Si-1*8 1.Methylenchlorid. zugegeben. ..

Bei einer Temperatur van -25·° vC iund einer Rührgeschwindigkeit von 120 U/Min, wurden innerhalb von 36 Minuten 1,671 kg (etwa 17 Mol) gasförmiges Phosgen mit im wesentlichen ,konstanter Geschwindigkeit eingeführt. Die Phosgen-

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zugabe wurde dann für 10 Minuten unterbrochen. Während dieser Zeit wurden rasch bei 25° C 3,4 kg (42,0 Mql) wässriges JTatriumhydroxyd zugegeben, das 50,91 Gew.$ HaOH enthielt. Während der Hatriumhydroxydzugabe emulgierte das Gemisch. Die Phosgönzugabe wurde dann wieder aufgenommen, und weitere 1,699 kg (etwa 17,0 Mol) Phosgen wurden im Yerlauf von 50 Minuten mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zugegeben. .-■...-:■

Hach Beendigung der Phosgenzugabe wurde noch 2 Stunden gerührt und die !Temperaturkontrolle aufrechterhalten. Danach wat das gesamte Ghlorformiat umgesetzt und die Bildung von hochmolekularem Polycarbonat abgeschlossen. Die Emulsion wurde durch Zugabe von 36 1 Methylenchlorid gebrochen. Die organische Phase wurde abgetrennt, durch Waschen von öhloridionen befreit und das Polycarbonat durch Zugabe von normalem Heptan zu der Methylenchloridlösung als körniges Material ausgefällt.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 können reproduziert werden, wenn man den zweiten Anteil an ifatriumhydröxyd nach der Zugabe von etwa 30, 40, 60, 70 oder SO % der Gesamtmenge an Phosgen zufügt. Zu Anfang wird mehr oder weniger Hatriumhydroxyd eingeführt. Bei Zugabe des zweiten Anteils Natriumhydroxyd nach der Zugabe von etwa 50 $ der gesamten Phosgenmenge werden zu Anfang nur 30 ⁰Jq iatriuffihydroxyd eingeführt.

Anstelle des Hatriumhydroxyds können andere anorganische Alkalien, insbesondere wasserlösliche Alkalien, wie Kalium-* nydroxyd, Lithiumhydroxyd j lätriume arb;onat oder auch in Kombination verwendet werden*

Beispiel 4

In einen 1 1 fünfhalskolbem aus Glas mit eineßi rer wurden 68,4 g "(0,5 Mol) Bisphenol k_f 180, cent Methylen-

BAD

chlorid und 100 ecm Wasser eingeführt. Zur Messung des pH-¥ertes wurde ein pH-Meßgerät nach Beckman mit einer umhüllten Bezugselektrode und einer S^andard-G-laselektrode in den Kolbeninhalt gegeben. Die anderen Hälse des Kolbens dienten der Einführung des -gasförmigen Phosgens, des Natriumhydroxyds und der Aufnahme des Rührers und des Thermometers .

Der pH-Wert des Ausgangsgemisches wurde mit 7 ecm einer 4 η wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt. Durch diese Natriumhydroxydmenge wurden etwa 4»5 f° des Bisphenols A in das Monophenolat umgewandelt. Unter Kühlung dee Kolbens in einem Bisbad auf 25° G und Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 U/Min, wurden innerhalb von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,66 g/Min. 33,6 g (0,34 Mol) gasförmiges .Phosgen in das flüssige Medium geleitet. Wässriges 4 η Fatriumhydroxyd wurde in solcher Menge zugegeben, daß das Reaktionsgemisch während der ersten 33 Minuten der Phosgenzugabe auf 10,8 bis 11 gehalten wurde. Dann wurden 50 ecm. der 4 η Natriumhydroxydlösung zugefügt. Das Reaktionsmedium emulgierte darauf.

Nach Abschluß der Phosgenzugabe, mit der gleichzeitig die langsame Zugabe des restlichen Katriumhydroxyds abgeschlossen war (es wurden insgesamt 210 ecm 4 η Hatriumhydroxydlösung zugefügt), wurde noch zwei Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug der Chlorformiat-Chlor-G-ehalt 0,001 G-ew.# des Polycarbonate.

Die Emulsion, die während des Rührens bestehen blieb, wurde durph Zugabe verdünnter Salzsäure gebrochen. Die organische Phase wurde abgetrennt, durch Waschen von Chloridionen befreit, iiber wasserfreiem !Natriumsulfat getrocknet und Tinter Erzielung eines Bisphenol A-rPolycarbonäts mit einem K-Wert von 53 eingedampft.

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Wahrend der Phosgenzugabe wurden dem Reaktionsgemisch periodisch Proben von 5 bis 10 ecm der organischen Phase während der Phosgenzugabe und 25 com der argänisehen Phase während des Rührens entnommen. Wenn Emulsionen festgestellt wurden, wurde eine große Probe von gewöhnlich 50 ecm entnommen und mit verdünnter Schwefelsäure gebrochen.

Nachdem die Probe der organischen Phase verdünnt worden war, wurde sie durch Waschen mit destilliertem Wasser in einem Scheidetrichter von Ohloridionen befreit. Die gewaschene Probe wurde mit 3 ecm Pyridin in 40 ecm Wasser behandelt und 5 Minuten heftig gerührt. Sie wurde dann mit Salpetersäure angesäuert und einer Standardtitration nach Yolhard unterworfen. Das Gewicht des Polycarbonate in der titrierten Probe wurde durch Behandlung der Probe mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd zur lösung von anwesendem Silbersalz vor der Trennung der Schichten bestimmt.

Die Eindampfung der organischen Schicht ergab einen Rückstand, der getrocknet und gewogen wurde. Auf diese Weise wurden folgende Chlorformiat-Ghlor-Konzentrationen festgestellt;

Tabelle I

Seit Beginn der Phosgen- Ghlorformiat-Ghlor-G-ehalt zugabe verstrichene Minuten des Polycarbonats in Sew.$>

30 1,0

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Beispiel 5 .

In einen 1 1 Dreihalskolben aus Glas mit einem JSflügelrührer wurden 64»8 g (0,3 Mal) Bisphenol A, 180 ecm-Methylenchlorid, 100 ecm Wasser und 105 ecm einer 4 η wässrigen ÜTatriumhydroxydlösung eingeführt» Der Kolben wui *.e in ein Eisbad getaucht. Während der Umsetzung wurde die Temperatur auf 25° C gehalten»

809808/0684 .

"-■ 18 - :

Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 300 U/Min, wurden insgesamt innerhalb von 50 Minuten mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 33 g (0,33 Mol) gasförmiges Phosgen zu dem flüssigen Gemisch gegeben. Nachdem die Hälfte des Phosgens zugefügt war, wurde die Zugabe etwa 3 bis 5 Minuten unterbrochen; während dieser Zeit wurden 105 ecm des 4 η wässrigen Matriumhydroxyds zugefügt. Fach der Zugabe dieser Menge ffatriuTtihydroxyd emulgierte das Reaktionsmedium. Die Phosgenierung wurde fortgesetzt.

liach Abschluß der Phosgenzugabe wurde noch 2 Stunden gerührt. Das Polycarbonat enthielt dann kein feststellbares ; Chlorformiat-Chlor mehr. Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 aufgearbeitete Polycarbonatprodukt hatte einen K-Wert von 55·

Während der Phosgenzugabe wurden periodisch Proben aus dem Reaktionsmedium entnommen und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise auf ihren GhIorformiat-Ohlorgehalt analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle	II
Seit Beginn der Phosgen	Chlorformiat-Chlor-Gehalt
zugabe verstrichene Minuten	des Polycarbonate in Gew.$
12,5	0,0
25,0	0,0
37,5	0,2
50,0	0,5

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Λ Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate durch Kondensation von Alkyliden-bisphenolen mit Phosgen in einer Mischung aus einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung und einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet » daß man das Phosgen einer Reaktionsmischung zufügt, die Je Mol Alkyliden-bisphenol weniger als 2 Mol Alkalimetallhydroxyd enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosgen einer Mischung zufügt, die 0,1 bis 1,8 Mol Alkalimetallhydroxyd je Mol Alkyliden-bisphenol enthält, und daß man während eines wesentlichen Teils der Umsetzungsdauer im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 10,S - 11 aufrechterhält.

   Pur

   Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V>St.A.

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