DE1206157B - Verfahren zur Herstellung von ternaeren Copoly-merisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

1 206 157
F40273IVd/39c 19.JuIi 1963 2. Dezember 1965

Es ist bekannt, als Kunststoffe brauchbare Polyoxymethylene entweder durch anionische Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formaldehyds, herzustellen, wobei man Produkte von hohem Molekulargewicht erhält. Homopolymeres Polyoxymethylen enthält instabile endständige Halbformalgruppen und wird bei thermischer Beanspruchung bis auf einen geringen Prozentsatz nach der sogenannten Reißverschluß- ίο reaktion unter Bildung von monomerem Formaldehyd abgebaut. Bei dieser Reaktion entsteht jeweils beim Abbau eines Halbformalmoleküls eine neue instabile Halbformalendgruppe am Makromolekül. '5

Um Polyoxymethylene mit endständigen Halbformalgruppen in technisch verwertbare Kunststoffe zu überführen, ist es notwendig, die Endgruppen, z. B. durch Veresterung, zu stabilisieren. Hierzu wird das Polymerisat z. B. in Essigsäureanhydrid bei 16O⁰C aufgelöst. Nach der Veresterung ist es erforderlich, das überschüssige Essigsäureanhydrid und die entstandene Essigsäure durch umständliche Reinigungsoperationen wieder aus dem Polymerisat zu entfernen. Außerdem sind die so stabilisierten Polymeren wegen der Verseifungsgefahr unbeständig gegenüber Alkalien. Trotz der an sich recht wirksamen Stabilisierung der Produkte durch Veresterung besteht die Gefahr des Wiedereinsetzens einer Reißverschlußreaktion, wenn eine solche durch Endgruppenveresterung stabilisierte Molekülkette im inneren Teil der Kette, z. B. unter der Einwirkung erhöhter Temperaturen, bricht. Das gilt auch für Produkte, deren Endgruppen veräthert wurden. Bei der Endgruppen veretherung ist darüber hinaus die Einstellung des Molekulargewichtes schwierig.

Günstige Ergebnisse der Stabilisierung von PoIyoxymethylenen erhält man dadurch, daß man Trioxan mit gesättigten cyclischen Äthern oder cyclischen Formalen wie z. B. Äthylenoxyd oder Diäthylenglykolformal mischpolymerisiert. Zum Zweck der Stabilisierung werden nach der Polymerisation die instabilen Endgruppen der Copolymerisate durch Hydrolyse abgebaut, wobei die Reißverschlußreaktion nur bis zu den Comonomerenmolekülen geht. Wenn bei der Verarbeitung des Polymerisates die Molekülkette thermisch gespalten wird, so kann die betreffende Kette auch nur bis zu den nächsten Comonomerenmolekülen abgebaut werden, wodurch eine bessere Thermostabilität erreicht wird. Mischpolyacetale, insbesondere Mischpolymerisate mit hohem Gehalt an Polyoxymethyleneinheiten, von Verfahren zur Herstellung von ternären Copolymerisaten des Trioxane

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Klaus Weissermel, Frankfurt/M.-Höchst;

Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dipl.-Chem. Dr. Claus Schott, Hofheim (Taunus)

hohem Molekulargewicht und hinreichender Stabilität werden bereits auf verschiedenen Gebieten, unter anderem für die Herstellung gespritzter und extrudierter Kunststoffgegenstände, die auch bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können, mit Erfolg verwendet.

Weiterhin ist bekannt, ternäre Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Äthern oder Formalen und bifunktionellen Verbindungen herzustellen, die bereits während der Polymerisation vernetzen.

Es wurde nun gefunden, daß vernetzbare ternäre Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von 80 bis 98,99 Gewichtsprozent Trioxan mit 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers oder eines cyclischen Formals und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man als bifunktionelle Verbindungen Comonomere, die erstens eine cyclische Äther- oder cyclische Acetalgruppe und zweitens eine cyclische Carbonatgruppe enthalten, oder deren Präpolymerisate verwendet.

Bei der Terpolymerisation mit Trioxan bei Temperaturen zwischen —50 und +100⁰C nimmt zunächst lediglich die cyclische Äther- bzw. Acetalgruppe an der Reaktion teil, während die Carbonatgruppe intakt bleibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können zur Herstellung von Schaumstoffen ver-

509 740/436

wendet werden. Es erweist sich als zweckmäßig, in diesem Falle das durch Terpolymerisation erhaltene Produkt in geschmolzenem Zustand in die beabsichtigte Form zu bringen und anschließend zu verschäumen. Es ist auch möglich, das CO2 z. B. in einem geeigneten mit einer Vakuumvorrichtung versehenen Extruder abzuziehen und das entgaste Produkt etwa durch ¹Iz- bis 1 stündiges Tempern auf 180 bis 220⁰C in einen schwer schmelzbaren gehärteten Stoff zu überfuhren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als bifunktionelle Verbindungen Comonomere, die je eine cyclische Äther-, vorzugsweise eine Epoxydgruppe bzw. cyclische Acetalgruppe und eine cyclische Carbonatgruppe enthalten, sowie Präpolymere dieser Verbindungen in Betracht. Dabei sind die aliphatischen und cycloaliphatischen bifunktionellen Verbindungen den aromatischen überlegen, da der aromatische Kern infolge einer Kettenübertragungsreaktion zu niedrigen Molekulargewichten führen kann, was für manche Zwecke unerwünscht ist.

Besonders interessant sind wegen ihrer guten Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit β,γ - Epoxypropoxy -β'-γ'- carbonate - propoxyalkane der allgemeinen Formel

CH₂ — CH — CH₂ — O — (CHg)_n — O — CH₂ — CH CH₂

O O —CO—O

wobei insbesondere solche, gegebenenfalls verzweigte Verbindungen mit η = 1 bis 8 geeignet sind. Ferner sind Glycerin-l-glycidyläther^-carbonat, 2,4,6-Trioxa - 3 - oxobicyclo[3,l,0]hexan und 3,5,8 - Trioxa-4 - oxobicyclo[5,l,0]octan bzw. Präpolymere dieser' Verbindungen äußerst wirksam.

Als cyclische Äther oder Formale eignen sich Äthylenoxyd, Dioxolan oder Diäthylenglykolformal.

Die kationische Polymerisation kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 6 bis 18 C-Atomen und aliphatische, vorzugsweise Chlor oder Fluor enthaltende Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen oder aliphatische Äther mit 2 bis 4 C-Atomen, verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz.

Es wird bei Temperaturen gearbeitet,· bei denen das Trioxan nicht auskristallisiert, also je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis +10O⁰C, in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei +20 bis + 100⁰C, vorzugsweise aber bei +60 bis +8O⁰C.

Als Katalysatoren können alle Substanzen verwendet werden, die eine kationische Polymerisation auszulösen vermögen, wie z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (Definition der Lewis-Säuren, s. K ο r t ü m , Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, S. 300 und 301). Von den letzteren sind Bortrifluoridätherate gut brauchbar. Sehr gut geeignet sind auch Diazoniumfluorborate. Grundsätzlich können aber alle bekannten, z. B. die in der belgischen Patentschrift 585 980 beschriebenen kationischen Katalysatoren verwendet werden.

Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie ist abhängig von der Art des Katalysators und davon, ob hochmolekulare oder niedermolekulare Copolymerisate hergestellt werden sollen. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmischung, liegen. Im allgemeinen werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.

Da der Katalysator insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit dazu neigt, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, ihn direkt nach Ablauf der Polymerisation zu neutralisieren, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Lösungen primärer, sekundärer oder tertiärer Amine, vorzugsweise solcher von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 C-Atomen, sowie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann wie bei anderen Mischpolyacetalen in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalischen Medium bei Temperaturen über 100⁰C mit anschließendem Wiederausfallen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol und 40% Wasser geeignet sowie als Alkalien Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Endgruppenstabilisierung kann aber auch in bekannter Weise in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Schmelze in Gegenwart von Stabilisatoren, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 160 und 200⁰C erfolgen.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den bekannten Trioxan-Copolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. a-Oxybenzophenon-Derivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 221 148 bekannten Verfahren liegt darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate durch Erhitzen auf 180 bis 22O⁰C infolge Reaktion der zweiten funktioneilen Gruppe der bifunktionellen Verbindung unter Abspaltung von CO₂, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoder Hydroxylverbindungen oder aber durch Tempern, verzweigt bzw. vernetzt und dadurch in schwerbis unschmelzbare Kunststoffgegenstände und schwer schmelzbare Schaumkörper übergeführt werden können, während bei dem bekannten Verfahren eine Vernetzung bereits während der Polymerisation eintritt.

Beispiel 1

100 g frisch destilliertes flüssiges Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 0,1 g Monocarbonat des 1,3-Butandioldiglycidyläthers werden in ein 200-cm³-Schraubglas gefüllt und mit 15 mg p-Nitrophenyl-diazonium-

fluorborat versetzt. Das Schraubglas wird verschlossen und in ein Wasserbad von 70⁰C gebracht. Die beginnende Polymerisation zeigt sich nach wenigen Minuten durch Trübung an. Nach beendeter Reaktion wird der Block gemahlen und mit Methanol, welches 1% Triäthanolamin enthält, ausgekocht. Nach der homogenen Hydrolyse des Produktes in Gegenwart von Diäthylenglykol-monoäthyläther in Gegenwart von 1% Amin, 1 Stunde bei 150⁰C und anschließendem Auskochen des Diäthylenglykolmonoäthyläthers mit Methanol erhält man ein weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 78%, der Schmelzindex 7,8 (ASTM-D 1238-52 T), die reduzierte Viskosität rireä, 0,68 (ermittelt an einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in Butyrolacton, das 2% Diphenylamin als Stabilisator enthält bei 14O⁰C).

Beispiel 2

Man mischt 1000 cm³ frisch destilliertes flüssiges Trioxan mit 20 cm³ Äthylenoxyd und 1 cm³ Glycidyläther-2,3-carbonat in einem Kolben zusammen mit 160 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysator und gibt das Ganze in eine mit Stickstoff gespülte Edelstahlform, die sich in einem Wasserbad von 7O⁰C befindet. Der Reaktionslauf wird mit einem Thermoelement gemessen. Die Temperatur steigt im Block auf etwa 88⁰C und fällt dann wieder ab. Nach einer Stunde wird die Form in kaltem Wasser abgeschreckt und der Block herausgenommen und gemahlen. Das Polymerisat wird mit Methanol, das 1% Triäthanolamin enthält, ausgekocht, dann mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Schließlich wird es der heterogenen Hydrolyse in l%iger Ammoniaklösung im Verhältnis 1 : 4 unterworfen. Die Hydrolysentemperatur beträgt 144°C, der Druck 3,6 atü. Schließlich wird das Produkt erneut gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 72%, der Schmelzindex 8,5.

Beispiel 3

Es werden 100 g frisch destilliertes Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 2 g Präpolymeres 3,5,8-Trioxa-4-oxobicyclo[5,l,0]octan vom Molekulargewicht 1100 vermischt und in einem 200 - cm³ - Schraubglas in Gegenwart von 30 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat bei 70⁰C polymerisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Gegensatz zum Versuch im Beispiel 1 ist das Polymere bei 150⁰C in Äthyldiglykol nur angequollen, aber nicht gelöst, so daß hierbei lediglich eine heterogene Endgruppenstabilisierung erfolgt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 68°/{). Bei thermischer Behandlung des Polymerisats entsteht unter CO2-Abspaltung ein Schaumkörper vom Volumgewicht 0,4 g/cm³.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ternären Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von 80 bis 98,99 Gewichtsprozent Trioxan mit 1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers oder eines cyclischen Formals und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis + 10O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelle Verbindungen Comonomere, die erstens eine cyclische Äther- oder cyclische Acetalgruppe und zweitens eine cyclische Carbonatgruppe enthalten, oder deren Präpolymerisate verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr, 1 221 148,
   271 297.