DE2350127C3

DE2350127C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Benzol, Toluol und gegebenenfalls Xylolen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen

Info

Publication number: DE2350127C3
Application number: DE2350127A
Authority: DE
Inventors: Alexander Jean-Marie Yorktown Heights Kosseim; George Solomon New Rochelle Somekh
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US3789077A; CA1013704A; FR2202063A1; JPS4970931A; GB1386929A; FR2202063B1; NL175905B; NL7313729A; NL175905C; IT995658B; JPS5245694B2; DE2350127B2; BE805733A; DE2350127A1

Description

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(2) das Kopfprodukt der Benzoldestillationskolonne in einer AzeotropdestiUationskolonne einer azeotropen Destillation unterworfen wird, wobei

i, die Temperatur am Boden der Kolonne etwa beim Siedepunkt von Benzol liegt;

ii die Temperatur am Kopf der Kolonne zwischen etwa 30 und 170⁰C hegt;

in. der Druck am Boden der Kolonne etwa 034 bis 9,61 bar beträgt und

iv. ein Teil des Oberkopfmaterials bei einem Rückflußverhältnis von etwa 50:1 bis etwa 150:1 in die Kolonne zurückgeführt wird;

(3) die Toluoldestillationskolonne wie folgt betrieben wird:

L die Temperatur am Kopf der Toluoldestillationskolonne liegt um etwa 5 bis 60⁰C über der Bodentemperatur der Azeotropdestillationskolonne;

ii. der Druck am Kopf der Toluoldestillationskolonne liegt zwischen etwa 0,137 bis 6,86 bar, und

(4) ein wesentlicher Anteil der Wärme zum Betreiben der AzeotropdestiUationskolonne durch Wärmeaustausch zwischen einem Teil des die AzeotropdestiUationskolonne am Boden verlassenden Benzols und dem am Kopf der Toluoldestillationskolonne austretenden Toluol geliefert wird und Benzol von hoher Reinheit aus der AzeotropdestiUationskolonne gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des abgetrennten Kopfproduktes der AzeotropdestiUationskolonne in die Beschickung der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wird.

Die US-Patentschrift 34 92 365 beschreibt ein Verfahren zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von zwei Extraktionsstufen unter Gewinnung eines Extraktes, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der ursprünglichen gemischten Beschickung in einem sog. sekundären Lösungsmittel, dem Extraktionsmedium in der zweiten Stufe, gelöst enthält. Dieser sekundäre Extrakt wird dann zur Trennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel einer Destillation unterworfen, wobei die Aromaten einer weiteren Destillation zur Gewinnung spezieller Aromaten unterworfen und die Extraktionslösungsmittel zurückgeführt werden.

Mit dem Auftreten der aromatischen Benzol-Toluol-Ce-Fraktion (im folgenden als BTX bezeichnet) als Hauptrohmaterial zur Herstellung von Erdölchemikalien und mit der verstärkten Nachfrage nach Aromaten als Benzinkomponente zur Erhöhung der Octanzahl bei gleichzeitiger Verminderung bzw. Eliminierung von Bleiverbindungen, sind die zur Zeit zur Verfügung stehenden Aromatenverfahren im Hinblick auf eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens genauer untersucht worden. Gleichzeitig hat sich auch die Nachfrage der Industrie nach Benzol von außergewöhn-

lieh hoher Reinheit verstärkt

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung des Verfahrens der US-Patentschrift 34 92 365 zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer gemischten Kohlenwassurstoffbeschik- s kung, wodurch hochgradig reines Benzol gewonnen wird und! gleichzeitig die Verfahüeaswänne und die -komponenten sowie die Vorrichtung wirksam für eine optimale Verfahrenswirtschaftlichkeit ausgenutzt werden.

Das erfiidungsgemäße Verfahren betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Benzol, Toluol und gegebenenfalls Xylolen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, entsprechend den vorstehenden Patentansprü- chen.

Die Zeichnung betrifft ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung.

Wie oben erwähnt, besteht industrielle Nachfrage nach BTX, das in hohem Anteil, z.B. mehr als 30 Gew.-%, in vielen verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie reformierte Benzine, Koksofenleichtöle, gekrackte Benzine und Pyrolysebenzine, die nach der Hydrierung bis zu 70 bis 98% BTX enthalten können, verfügbar ist Diese Beschickungen enthalten auch gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die in Mengen von 5 bis 85 Gew.-% der Beschickung anwesend sein können und vorherrschend C5- bis Cg-Aliphaten (oder noch höhere, wo Vorfraktionierungen durchgeführt wurden) sein kön- J0 nen. Da die einzelnen, diese Kohlenwasserstoffbeschikkungen ausmachenden Kohlenwasserstoffverbindungen bekannt sind, brauchen sie nicht näher besprochen zu werden; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Hauptkomponenten der Beschickungen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 und 200° C, einschließlich gerade- und verzweigtkettiger Paraffine und Naphthene sind, wie z. B. n-Heptan, Isooctan und Methylcyclohexan, und Aromaten, wie BTX.

Die BTX-Fraktion besteht aus Benzol, Toluol, die -to Ce-Aromaten einschließlich o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol, und (VAromaten, die, wenn letztere überhaupt vorhanden sind, den kleinsten Anteil im Verhältnis zu den anderen Komponenten ausmachen.

Andere, die obengenannten Komponenten enthaltende Beschickungen, die zur Verwendung in dem im folgenden beschriebenen System geeignet sind, sind Erdöldestillate, Naphthas und katalytische Reformate und vorbehandelte und vorfraktionierte Fraktionen der verschied enen, obengenannten Beschickungen. ^r>o

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich hauptsächlich mit solchen Aliphaten in der Beschickung, die ein Teil des primären Extraktes werden und die in die sekundäre: Extraktionskolonne hinübergehen. Diese Aliphaten sind gesättigte leichte aliphatische Kohlen- « Wasserstoffe mit 5 bis / Kohlenstoffatomen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Verunreinigung in den primären Extrakt eingehende Menge beträgt etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anfänglich in das System eingeführten Beschickung. Es f>o ist klar, das auch eine geringe Menge an Cg- und Cq-Aliphaten in den primären Extrakt und den Destillationsnachlauf übergehen, aber da diese letztgenannten Verunreinigungen dem Toluol und den Ce-Aromaten und nicht dem Benzol folgen, stören sie f>5 die hohe Reinheit des hier gewonnenen Benzols nicht. Aus diesem Grund werden sie nicht von der oben angegebenen Definition der leichten Aliphaten umfaßt.

Diese definierten Cs- bis C7-Leichtkohlenwasserstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren praktisch vollständig entfernt und gegebenenfalls zur primären Extraktionszone zurückgeführt

Das primäre Lösungsmittel ist oben als wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als die Beschickung, das mit dieser keine azeotrop siedenden Gemische bildet, definiert Es ist weiterhin polar und praktisch wasserfrei Beim Verfahren der Erfindung als primäre Lösungsmittel geeignete Verbindungen sind z.B. Dipropyienglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, ÄthylenglykoL DiäthylenglykoL Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoäthyläther Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykoünonobutyläther, Diäthylglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Äthylenglykoldiäthyläther, Propylenglykolmonoäthyläther, Pentaäthylenglykol Hexa-äthylenglykol, Dimethylsulfoxid und Gemische derselben. Die bevorzugte Lösungsmittelgruppe sind Polyalkylenglykole, insbesondere Tetraäthylenglykol und Sulfolan. Es wird darauf hingewiesen, daß Beschickung und primäres Lösungsmittel so ausgewählt werden müssen, daß die Definition des oben dlrgestellten primären Lösungsmittels bezüglich Siedepunkt und azeotropen Eigenschaften erfüllt wird.

Die Selektivität vieler primärer Lösungsmittel kann durch Zugabe sog. »Anti-Lösungsmittel«, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie deren Gemische verbessert werden. Diese Glykole wurden bereits oben als Beispiele der primären Lösungsmittel erwähnt und können unter bestimmten Bedingungen dazu verwendet werden. Die Wahl von Lösungsmitteln und Anti-Lösungsmitteln im Hinblick auf ein optimales Verfahren hängt gewöhnlich von der Zusammensetzung der in die primäre Extraktionsvorrichtung eingeführten Beschickung, dem geforderten Maß an Trennung und anderen, in Betracht zu ziehenden Arbeitsvariablen ab.

Das sekundäre Lösungsmittel wird aus der Gruppe der paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen und ihren Gemischen ausgewählt, wobei die Kohlenwasserstoffe höhere Siedepunkte als die Beschickung haben und mit diesen keine azeotrop siedenden Gemische bilden. Die sekundären Lösungsmittel enthalten höchstens etwa I Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise höchstens etwa 0,5 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe. Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe können gerade oder verzweigtkettig sein. Wie beim primären Lösungsmittel müssen auch das sekundäre Lösungsmittel und die Beschickung so ausgewählt werden, daß die vorstehenden Bedingungen für das sekundäre Lösungsmittel erfüllt werden. Geeignete sekundäre Lösungsmittel, die allein oder gemeinsam verwendet werden können, sind z. B. n-Decan, n-Dodecan, 2-Methyldecan, 2,2-Dimethyldecan, n-Hexylcyclohexan, 2-MethyIhexylcyclohexan, Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentandecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecen und n-Nonadecan. Gewöhnlich wird ein Gemisch in Form einer Fraktion verwendet, in welcher die Komponenten innerhalb eines bestimmten Bereiches sieden. Das primäre Lösungsmittel ist mit den in der Beschickung anwesenden, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch nicht mischbar, und das sekundäre Lösungsmittel ist mit

dem primären Lösungsmittel praktisch nicht mischbar.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Extraktion und Destillation die übliche Vorrichtung, z. B. eine mehrstufige Extraktionskolonne, mit einer Vielzahl perforierter, zentral um einen vertikalen Schaft montierter Böden, der in oszillierender Weise durch einen Motor angetrieben wird, sowie Kolonnen mit Pumpen und Absetzzonen und übliche Siebbodenkolonnen oder sogar ein Hohlrohr verwendet, während die Destillation in einer gefüllten Fraktionierungskolonne ι ο durchgeführt werden kann. Sowohl in den Extraktionsais auch Destillationskolonnen wird ein Gegenstromfluß verwendet.

Entsprechend dem Fließschema wird nun die Beschickung als flüssige Phase durch die Leitung 101 etwa am Mittelpunkt oder mittleren Boden der primären Extraktionskolonne 103 eingeführt; das primäre, von Wasser praktisch freie Lösungsmittel (Spurenmengen können anwesend sein) wird am obersten Boden der primären Extraktionskolonne 103 eingeführt. Das sekundäre Lösungsmittel wird unter dem untersten Boden der primären Extraktionskolonne 103 eingeführt. Das primäre und sekundäre Lösungsmittel kommen ursprünglich aus äußeren (nicht gezeigten) Quellen, bis Gleichgewichtsbedingungen eingestellt sind, worauf nur noch zusätzliches Lösungsmittel von außen zugeführt wird.

Es ist die Funktion des sekundären Lösungsmittels in der primären Extraktionskolonne als Rückfluß zu wirken, d. h. die in der Beschickung anwesenden in Aromaten zu reinigen.

Wie oben erwähnt, wird das primäre Lösungsmittel in ausreichender Menge in die primäre Extraktionskolonne eingeführt um praktisch alle aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung zu extrahieren. Das sekundäre Lösungsmittel wird in ausreichender Menge darin eingeführt, um als Rückfluß für die Beschickung zu wirken. Für die Extraktion liegt das Verhältnis von primärem Lösungsmittel zur Beschickung in der primären Extraktionskolonne gewöhnlich zwischen ίο etwa 1 und 10 Gew.-Teilen primäres Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 2 bis 9 Teile, pro Gew.-Teil der Beschickung. Das in der Praxis vom Fachmann gewählte Verhältnis basiert jedoch auf der Erfahrung mit der speziellen Beschickung und hängt teilweise davon ab, ob ii man eine hohe Ausbeute oder hohe Reinheit erzielen will. Dasselbe gilt für das sekundäre Lösungsmittel; das vorgeschlagene Verhältnis von primärem zu sekundärem Lösungsmittel im primären Extraktor liegt zwischen etwa 1 und 30 Gew.-Teüen, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen, primäres Lösungsmittel pro Gew.-Teil sekundäres Lösungsmittel.

Es wird darauf hingewiesen, daß alle hier für die verschiedenen Komponenten angegebenen Verhältnisse oder Mengen das Verhältnis oder die Menge der betreffenden Komponente sind, die in einem Zyklus des beschriebenen Verfahrens anwesend ist.

Die Temperatur in der primären Extraktionskolonne liegt zwischen etwa 50 und 150⁰C vorzugsweise zwischen etwa 80 und 110⁰C «>

Der Druck in der primären Extraktionskolonne liegt zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 13,72 bar vorzugsweise zwischen etwa 2,06 und 6^86 bar. Bekanntlich wird jedoch ein ausgewählter Druck nicht über die gesamte Extraktionskolonne aufrechterhalten, «>5 sondern ein hoher Druck innerhalb des angegebenen Bereiches ist am Boden der Kolonne vorhanden, während ein niedrigerer Druck innerhalb des angegebenen Bereiches am Kopf der Kolonne sowie ein mittlerer Druck in der Mitte der anwesend ist. Die Drücke in der Kolonne hängen von der Konstruktion der Anlage und der Temperatur ab, wobei letztere so eingestellt werden, daß ein Druck innerhalb des angegebenen Bereiches aufrechterhalten wird; dies ist wichtig, wenn in bevorzugter Weise über Kopf eine Flüssigkeit von der Extraktionskolonne abgezogen werden soll.

Das Raffinat ist die über Kopf abgeführte Fraktion. Es umfaßt die Beschickungsaliphaten (mit Ausnahme der oben beschriebenen C5- bis (!^-(Verunreinigungen), praktisch das gesamte sekundäre Rückflußlösungsmittel, etwas mitgeführtes primäres Lösungsmittel und kann einige Gi-Aromaten in sehr geringem Anteil enthalten. Das Raffinat verläßt die primäre Extraktionskolonne 103 durch die Oberkopfleitung 111 und läuft zu einem (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher, wo es auf etwa seinen Siedepunkt erhitzt und gegebenenfalls teilweise verdampft werden kann, um so die Wärmeansprüche in der Raffinatdestillationskolonne zu vermindern. In diesem erhitzten Zustand läuft das Raffinat dann durch die Leitung 111 in die Raffinatdestillationskolonne 113, wo der größte Teil der Aliphaten zusammen mit einem Teil der möglicherweise anwesenden Cq-Aromaten als Dampf über Kopf durch die Leitung 131 entfernt wird. Ein Teil des Raffinats wird zum obersten Boden der Raffinatdestillationskolonne 113 durch die Leitung 132 zurückgeführt, wo es als Rückfluß (in einem nicht gezeigten Kühler) kondensiert wird, um die Reinigung des Raffinats zu unterstützen, indem es die hoch siedenden Materialien bei einem Rückflußverhältnis von 0,1 :1 bis 5 :1 zurückführt. Das sekundäre Lösungsmittel (einschließlich mitgeführtem primärem Lösungsmittel mit anderen hoch siedenden Aliphaten aus der Beschickung) wird als Bodenfraktion entfernt und läuft durch die Leitung 133, wo ein Teil durch einen (nicht gezeigten) Erhitzer umgeleitet wird und unterhalb des untersten Bodens als Dampf zur Lieferung des größten Teils der erforderlichen Wärme zur Raffinatdestillationskolonne 113 zurückkehrt. Der Rest des sekundären Lösungsmittels läuft über die Leitung 133 zu der Leitung 115 und an einer Stelle unterhalb des untersten Bodens in die sekundäre Extraktionskolonne.

Der primäre Extrakt der die Aromaten der Beschickung, den größten Teil des primären Lösungsmittels, eine geringe Menge des im primären Lösungsmittel mitgeführten sekundären Lösungsmittels und etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, der oben definierten leichten aliphatischen Kohlenwasserstuffe zusammen mit einer kleinen menge an Cg- und Cr Aliphaten enthält, läuft als Bodenmaterial von der primären Extraktionskolonne 103 durch die Leitung 107 zum Kopf der sekundären Extraktionskolonne 109.

Anfänglich wird das sekundäre Lösungsmittel in die sekundäre Extraktionskolonne 109 unterhalb des untersten Bodens aus einem (nicht gezeigten) Reservoir eingeführt, um ausreichend sekundäres Lösungsmittel zum Extrahieren praktisch aller aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem primären Extrakt zu liefern. Gewöhnlich liegt das in der sekundären Extraktionskolonne verwendete Verhältnis von sekundärem Lösungsmittel zu anfänglicher Beschickung zwischen etwa 0,1 und 6 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, sekundäres Lösungsmittel pro Gew.-Teil Beschickung. Diese Verhältnisse gelten besonders für die bevorzugten oder ähnlichen Lösungsmittel; obgleich

diese Verhältnisse jedoch auch für andere Lösungsmittel angewendet werden können, ist es zweckmäßig, wenn der Fachmann die Verhältnisse aufgrund von Erfahrungen mit der speziellen Beschickung auswählt, wie dies oben für die anderen Verhältnisse erwähnt wurde. Dasselbe Reservoir wird zur Lieferung von zusätzlichem sekundärem Lösungsmittel verwendet, um in der sekundären Extraktionskolonne das angegebene Verhältnis aufrechtzuerhalten. Nach Beginn des Zyklus ist jedoch der größte Teil des sekundären Lösungsmittels derjenige, der aus den Destillationskolonnen zurückgeführt wird.

Temperatur und Druck in der sekundären Extraktionskolonne werden in denselben Bereichen gehalten, wie sie oben für die primäre Extraktionskolonne beschrieben wurden.

Das von Aromaten praktisch freie, primäre Lösungsmittel mit einer geringen Menge an gelöstem und mitgeführtem sekundärem Lösungsmittel wird als Bodenfraktion der sekundären Extraktionskolonne erhalten und läuft durch die Leitung 105 zum Kopf der primären Extraktionskolonne zurück. Somit wird das primäre Lösungsmittel keinen hohen Destillationstemperaturen ausgesetzt, die zu seiner Zersetzung führen könnten.

Die aus dem primären Extrakt extrahierten Beschikkungsaromaten, der größte Teil des sekundären Lösungsmittels, d. h. mindestens etwa 90 Gew.-% desselben, ein geringer Teil des im sekundären Lösungsmittel mitgeführten primären Lösungsmittels und etwa 0,01 bis 5 Gew.-% leichter aliphatischer Kohlenwasserstorfe, bezogen auf das> Gewicht der Beschickung bilden den sekundären Extrakt, der durch die Leitung 117 über Kopf als Flüssigkeit geführt wird. Die im sekundären Extrakt enthaltenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich die leichten Aliphaten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Siedebereich von etwa 50 bis 100⁰C. Da in diesem Verfahren Aromaten gewonnen werden sollen, werden diese leichten Aliphaten als Verunreinigungen angesehen, obgleich nach dem Prinzip der Ausnutzung der Verfahrenskomponenten diese leichten Aliphaten nach der Abtrennung zur primären Extraktionskolonne zurückgeführt werden können.

Ein Teil des sekundären Extraktes wird zur Schaffung des erforderlichen Rückflusses zur primären Extraktionskolonne 103 zurückgeführt; d. h. die zur primären Extraktionskolonne zurückgeführte Menge an sekundärem Extrakt reicht aus zur Schaffung des notwendigen sekundären Lösungsmittels, das als Rückfluß für die Beschickung wirken soll Der Rest der sekundären Extraktionskolonne läuft in die Leitung 127 und durch einen (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher, wo er auf seinen Siedepunkt erhitzt wird und teilweise verdampft werden kanu; dann läuft er in die Mitte der sekundären Extraktdestiilationskolonne 119. Ober Kopf der Extraktdestillationskolonne 119 wird Dampf abgeleitet, ein Teil läuft durch die Leitung 123, wo er kondensiert wird (Kühler nicht gezeigt), zurück.

Sowohl die sekundäre Extraktdestillationskolonne 119 als auch die primäre Raffinatdestfllationskolonne 113 können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 250⁰C und bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck, jedoch vorzugsweise bei unteratmosphärischem Drücken zwischen etwa 0,21 und 0,96 bar, betrieben werden.

Das Kondensat wird durch die Leitung 123 als Rückfluß zum obersten Boden der Destillationskolonne 119 zurückgeführt. Das Verhältnis von der als Rückfluß zurückgeführten Produktmenge zu der aus der Destillationskolonne gewonnenen Menge an Produkt ist das Rückflußverhältnis der Destillationskolonne. Man hat zweckmäßig ein niedriges Rückflußverhältnis, da dann weniger Wärme zum Verdampfen des Produktes in der Kolonne benötigt wird. Es wurde gefunden, daß die Rückführung des sekundären Extraktes aus der sekundären Extraktionskolonne zur primären Extraktionskolonne schließlich eine Verringerung des Rückflußverhältnisses in der Destillationskolonne 119 bewirkt. Weiter wurde gefunden, daß bei Durchführung dieser Ausführungsform ohne Rückführung des sekundären Extraktes sich das Rückflußverhältnis um bis zu 100% (auf Gewichtsbasis) erhöht Schließlich vermindert der hohe Aromatengehalt des Extraktes in der Destillationskolonne (der ein Ergebnis der Rückführung ist) das sekundäre Lösungsmittel pro Aromateneinheil und macht daher eine Verringerung von Höhe und Durchmesser der Destillationskolonne möglich. Im vorliegenden Verfahren ist das Rückflußverhältnis in der Destillationskolonne 119 gewöhnlich zwischen 0.3 :1 und 1,2 :1; es variiert jedoch entsprechend der Aromatenmenge in der Beschickung zu Kolonne 119,

2> d. h. je niedriger der Aromatengehalt der Beschickung um so hoher wird das Verhältnis.

Das sekundäre Lösungsmittel, das noch immer etwas gelöstes und mitgeführtes primäres Lösungsmittel enthält, läuft als Bodenfraktion aus der Destillationsvorrichtung 119 durch die Leitung 135, wo ein Teil desselben zu einem (nicht gezeigten) Erhitzer geleitet wird und als Dampf zu einer Stelle unterhalb des untersten Bodens der Destillationskolonne 119 zurückgeführt wird, um den größten Teil der erforderlichen

r> Wärme zu liefern; der Rest des sekundären Lösungsmittels läuft durch einen (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher, wo er auf Extraktionstemperatur abgekühlt wird und weiter durch die Leitung 115 zur sekundären Extraktionskolonne 109 läuft. Wie oben erwähnt, wird zusätzliches sekundäres Lösungsmittel nach Bedarf in die Leitung 115 eingeführt, um das richtige Verhältnis aufrechtzuerhalten.

Der Rest der Überkopffraktion aus der Destillationskolonne 119 fließt durch die Leitung 121 als Dampf und betritt dann die Mitte der Benzoldestillationskolonne 139. Die Oberkopffraktion aus der Destillationskolonne 119 besteht aus Benzol, höher siedenden Aromaten einschließlich Toluol Xylol und möglicherweise Ce-Aromaten, und den (oben beschriebenen) leichten aliphatisehen Kohlenwasserstoffen.

Die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne 139 liegt etwa beim Siedepunkt von Benzol, während die Temperatur am Boden gewöhnlich der Siedepunkt des Gemisches aus den bei einer höheren Temperatur als

is Benzol siedenden Aromaten ist

Der Dampf läuft über Kopf aus der Benzoldestillationskolonne 139 durch die Leitung 141 wo er kondensiert wird (Kühler nicht gezeigt); ein Teil des Kondensats wird durch die Leitung 140 als Rückfluß zur Destillationskolonne 139 zurückgeführt Das Rückflußverhältnis in der Destillationskolonne 139 beträgt gewöhnlich etwa 03 :1 bis etwa 10 :1; es hängt jedoch hauptsächlich von der Anzahl der Böden, dem Verhältnis von Überkopf- zu Bodenfraktion und dem

<>5 Ausmaß der gewünschten Trennung ab.

Der Rest der Oberkopffraktion aus der Destillationsvorrichtung 139 fließt im kondensierten Zustand weiter durch die Leitung 141 und kann durch einen (nicht

gezeigten) Wärmeaustauscher geführt werden, um etwa auf den Siedepunkt von Benzol erhitzt zu werden. Er kann gegebenenfalls teilweise verdampft werden. Dann betritt der Strom die Azeotrop-Destillationskolonne 143 etwa in deren Mitte durch die Leitung 141 und wird einer azeotropen Destillation unterworfen. Der Überkopfstrom wird als Dampf durch die Leitung 144 entfernt, ein Teil davon läuft durch die Leitung 153, wird dort kondensiert (Kühler nicht gezeigt) und als Rückfluß zur Azeotropfdestillationskolonne 143 zurückgeführt. Das Rückflußverhältnis wird unten angegeben. Der Rest des Dampfes läuft weiter durch die Leitung 144, wird ebenfalls kondensiert (Kühler nicht gezeigt) und kann, was vorzugsweise geschieht, zur Leitung 101 zurückgeführt werden, die in der primären Extraktionskolonne 103 etwa in dessen Mitte eintritt, wodurch das Benzol zum System zurückgeführt wird.

Hochgradig reines Benzol, das einen Gefrierpunkt von etwa 5,45° C oder mehr haben kann, wird als Bodenfraktion durch die Leitung 145 entfernt, wobei ein Teil gegebenenfalls durch die Leitung 154 in einen Wärmeaustauscher 151 und ann den Wärmeaustauscher 152 umgeleitet wird (wobei die Wärme von einer äußeren, nicht gezeigten Quelle zugeführt wird) und kehrt dann als Dampf zur Azeotropdestillationskolonne 143 zurück, um den größten Teil oder die gesamte erforderliche Wärme zu liefern. Es wird darauf hingewiesen, daß der größte Teil der Wärme durch den aus der Toluoidestillationskolonne 146 kommenden Dampf geliefert wird, so daß die Heizkosten zum Betrieb der Azeotropdestillationskolonne minimal sind. Wie erwähnt, kann zusätzliche Wärme gegebenenfalls aus einer äußeren Quelle zugeführt werden.

Die der Azeotropdestillationskolonne durch den Toluoldampf zugeführte Wärmemenge variiert mit der Zusammensetzung der Beschickung, insbesondere den Mengen und Verhältnissen der C7- und schwereren aromatischen Komponenten in der Beschickung.

Die Bodenfraktion aus der Benzoldestillationskolonne 139, die Aromaten mit einem höheren Siedepunkt als Benzol, insbesondere Toluol, Xylole und Cg-Aromaten umfaßt, läuft durch die Leitung 142 zur Toluoidestillationskolonne 146. Der Toluoldampf läuft durch die Leitung 155 in einen Wärmeaustauscher 151, wo er Wärme für das aus der Azeotropdestillationskolonne 143 kommenden Benzol liefert. Dann fließt er durch den Kühler 156. Ein Teil des dann flüssigen Toluols wird über die Leitung 155 als Rückfluß zur Destillationskolonne 146 zurückgeführt, wobei das Rückflußverhältnis in der Toluoidestillationskolonne 146 gewöhnlich zwischen etwa 0,5:1 und etwa 8:1 liegt Dieses Rückflußverhältnis hängt weitgehend von denselben Eigenschaften des Systems ab wie das Rückflußverhältnis für die Benzoldestillationskolonne. Der Rest des Toluols läuft durch die Leitung 147 zu einem (nicht gezeigten) Lagertank. Hier wird Toluol von hoher Qualität gewonnen.

Zur Hersteilung von hochgradig reinem Benzol und zur vollen Ausnutzung der Verfahrenswärme werden die folgenden Arbeitsbedingungen in der Azeotropdestillationskolonne 143 und der Toluoidestillationskolonne 146 eingestellt Die Temperatur am Boden der Kolonne 143 wird etwa auf dem Siedepunkt von Benzol gehalten (80,1⁰C bei atmosphärischem Druck ±10°C wobei Einstellungen erfolgten, wenn der Druck von atmosphärischem Druck abwich), während die Temperatur am Kopf von Kolonne 143 zwischen etwa 30 und 170⁰C gehalten wurde, wobei die speziell gewählte Temperatur von angewendeten Druck abhängig ist. Der Druck am Boden von Kolonne 143 wird zwischen etwa 0,34 und 9,61 bar, vorzugsweise zwischen etwa 0,48 und 2,06 bar gehalten. Der am Kopf der Kolonne aufrechter-■3 haltene Druck ergibt sich aus einer Kombination des Bodendruckes und der Temperatur in der Kolonne und liegt zwischen etwa 0,137 und 9,27 bar.

Das in der Azeotropdestillationskolonne 143 verwendete Rückflußverhältnis variiert von etwa 10 :1 bis etwa 300 :1 und beträgt gewöhnlich etwa 50 :1 bis etwa 150:1. Dieses Rückflußverhältnis hängt ab von den Arten an nichtaromatischen, im Benzolstrom durch die Leitung 141 in die Kolonne 143 fließenden Verunreinigungen, dem relativen Verhältnis jeder Verunreinigung in bezug auf eine andere und Benzol, der Anzahl von Böden in der Kolonne und der für das endgültige, reine Benzol geforderten Qualität. Die erforderliche Wärme für die Kolonne 143 hängt wiederum von dem in der Kolonne angewendeten Rückflußverhältnis und der

durch die Leitung 144 fließenden Menge des Überkopfstromes ab.

Die der Azeotropdestillationskolonne 143 durch die Toluoldämpfe zugeführte Wärmemenge variiert mit der Zusammensetzung der Beschickung, insbesondere den Mengen und Verhältnissen der C7-Verbindungen und schwereren aromatischen Komponenten in der Beschikkung. Wenn die Beschickung ausreichende Mengen von C₈- und schwereren aromatischen Verbindungen enthält, kann auch eine Xyloldestillationskolonne in das

so System eingeführt und die Oberkopfdämpfe aus derselben als Wärmequelle für die Azeotropdestillationskolonne 143 verwendet werden. Diese Quelle kann allein oder zusammen mit den Dämpfen aus der Toluoidestillationskolonne oder anderen Destillationskolonnen wirken. Wo die Beschickung kein Benzol, sondern Toluol und höhere Aromaten enthält kann dasselbe System mit Kolonne 139 als Toluoidestillationskolonne und die Kolonne 146 als Xyloldestillationskolonne angewendet werden, wobei die Xylole durch die Leitung 149 abgeführt werden.

Die Temperatur am Kopf der Toluoldeslillationskolonne wird auf einem höheren Wert als am Boden der Azeotropdestillationskolonne gehalten. Zur wirksamen Ausnutzung der Wärmenergie der Toluoldämpfe in der Leitung 155 wird ein Temperaturdifferential zwischen etwa 5 und 6O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50⁰C, aufrechterhalten. Der Druck am iCopf der Toluoidestillationskolonne 146 variiert zwischen etwa 0,137 und 6,86 bar, was von der besonderen, in der Kolonne verwendeten Kopftemperatur abhängt

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind Gew.-Tei-Ie, Gew.-% und Gewichtsverhältnisse.

Beispiel

Das Verfahren erfolgte in kontinuierlicher Weise in dem im Fließschema dargestellten, vorstehend beschriebenen System.

Als primäres Lösungsmittel wurde trockenes, von Kohlenwasserstoffen praktisch freies Tetraäthylenglykol verwendet während als sekundäres Lösungsmittel ein Gemisch aus zwischen 175 und 250⁰C siedenden Paraffinen und Naphthenen verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind nach Erreichung von Gleichgewichtsbedingungen erhalten worden.

Die Extraktorstufen sind primäre theoretische Stufen mit praktisch einer 100%igen Wirksamkeit der Böden.

Die Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente

Benzol

Toluol

C₈- und C₉-Aromaten

Cyclohexan

Methylcyclopentan

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Insgesamt

13,2

15,9

24,1

0,2

16,5

10,0

9,0

100,0

Die das primäre und sekundäre Lösungsmittel enthaltenden Trommeln wurden auf etwa 110° C gehalten, so daß die Lösungsmittel die Extraktionskolonnen bei etwa 100° C betreten. Primäres Lösungsmittel, Beschickung und sekundäres Lösungsmittel wurden am ersten Boden, zwischen dem 11. und 12. Boden bzw. unterhalb des 22. Bodens in die primären Extraktionskolonne 103 eingeführt

Die primäre Extraktionskolonne 103 war eine durch einen Thermostaten auf 100° C gehaltene Mischer-Absetz-Vorrichtung mit 22 Böden.

Nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen wird der sekundäre Extrakt die Quelle des sekundären Lösungsmittels im primären Extraktor.

Dann läuft der primäre Extrakt durch die Leitung 107 zum ersten Boden am Kopf der sekundären Extraktionskolonne 109, wo er bei einer Temperatur von etwa 100° C eintritt Die sekundäre Extraktionskolonne 109 war identisch mit der primären Extraktionskolonne 103 mit Aufnahme von nur 18 Böden. Auch das sekundäre Lösungsmittel betritt die sekundäre Extraktionskolonne 109 mit etwa 100°C durch die Leitung 115 an einer Stelle unterhalb des 18. Bodens. Wieder kommt das sekundäre Lösungsmittel anfänglich von einer externen Quelle, bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind; darauf wird nur noch zusätzliches Lösungsmittel von äußeren Quellen eingeführt

Der Extraktor wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:

Temperatur in beiden Extraktionskolonnen 100° C Verhältnis von primärem Lösungsmittel:

Beschickung 9,0:1

Verhältnis von Rückfluß:

Beschickung in der primären

Extraktionskolonne 1,0:1

Verhältnis von sekund2-~m Lösungsmittel:

Beschickung in der sekundären

Extraktionskolonne 4,35:1

Druck in beiden Extraktionskolonnen 3,43 bar

Der primäre Extrakt enthielt etwa 0,1 Gew.-% Cs-C7-aliphatische Leichtkohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gewicht der Beschickung. Alle hier verwendeten Destillationskolonnen hatten ein Äquivalent von etwa 20 theoretischen Böden mit Ausnahme der Kolonnen 139 und 146, die das Äquivalent von 30 theoretischen Böden hatten.

Die Oberkopffraktion aus der primären Extraktionskolonne 103 lief durch die Leitung 111 zur primären Raffinatdestillationskolonne 113, die bei einem Rückflußverhältnis von etwa 0,5 :1, einem Bodendruck von 0,55 bar und einer Temperatur von etwa 210°C betrieben wurde. Das von Aromaten praktisch freie Raffinat erhielt man über Kopf durch die Leitung 131.

Der sekundäre Extrakt vom Kopf der sekundären Extraktionskolonne 109 liet durch die Leitung 117 und wurde in zwei Ströme geteilt. Ein Teil lief durch Leitung 117 zum Boden der primären Extraktionskolonne 103

ίο als Rückfluß zurück, der andere Teil lief durch die Leitung 127 in eine sekundäre Destillationskolonne 119, die bei einheitlichem Rückflußverhältnis, einem Bodendruck von 0,55 bar und einer Temperatur von etwa 210° C betrieben wurde. Aromatische Kohlenwasserstoffe plus Verunreinigungen liefen über Kopf durch die Leitung 121, während das sekundäre Lösungsmittel als Bodenfraktion durch die Leitung 135 abfloß. Dann wurde der aromatische Kohlenwasserstoffstrom in der Benzoldestillationskolonne 139 fraktioniert die etwa bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von etwa 90° C am Kopf und mit einem Rückfluß verhältnis von etwa 3 :1 betrieben wurde. Benzol plus Verunreinigungen (z. B. Cyclohexan, Methylcyclopentan, η-Hexan und Isohexane) wurden über Kopf durch die Leitung 141 entfernt Der Rest der aromatischen Kohlenwasserstoffe lief als Bodenfraktion durch die Leitung 142 in die Toluoldestillationskolonne 146.

Der Benzolstrom in der Leitung 141 wurde etwa in der Mitte der Azeotropdestillationskolonne 143 mit etwa 20 theoretischen Böden eingeführt Die Kolonne 143 wurde bei einem Rückflußverhältnis von etwa 100 :1 und am Boden mit einer Temperatur von etwa 77° C und einem Druck von 0,89 bar betrieben. Die Temperatur am Kopf der Kolonne 143 betrug etwa 65° C während der Druck dort etwa 0,62 bar betrug. (Der Siedepunkt von Benzol bei atmosphärischem Druck ist 80,1° C.) Benzol mit einer Reinheit von 99,97% wurde als Bodenprodukt durch die Leitung 145 erhalten, und etwa 993 Gew.-% Benzol der Beschickung gewonnen.

Die aus Kolonne 143 durch die Leitung 144 entfernte Überkopffraktion war ein Gemisch aus Benzolazeotropen, mit den leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffverunreinigungen. Der Strom 144 wurde kondensiert (Kühler nicht gezeigt) und in zwei Teile geteilt Ein Teil wurde als Rückfluß durch die Leitung 153 verwendet der Rest wurde zum Beschickungspunkt der primären Extraktionskolonne 103 zurückgeführt Die Menge dieses zurückgeführten Stromes betrug etwa 0,008 kg pro kg der in der primären Extraktionskolonne eingeführten Beschickung. Die azeotrope Mischung hatte etwa die folgende Zusammensetzung?

Komponente

Benzol
Hexane

_b0 Methylcyclopentan
Cyclohexan

Insgesamt

90,2
5,1
4,1
0,6

100,0

Die bei einer höheren Temperatur als Benzol siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden durch die Leitung 142 in die Toluoldestillationskolonne 146 geführt, die bei einem Druck von etwa 13 bar am

13 14

Kopf der Kolonne und einem Rfickflußveifoältais von Toluol und bei etwa 95% für XyIoL

etwa 4:1 betrieben wua.'£. Die Temperatur am Kopf Die Kondensationswärme des Über-kopfdampfes aus

der ToluoJdestillationskolonne betrug etwa 120⁰C Das der Toluoldestfllationskokmne 1« beträgt etwa

über Kopf durch Leitung 147 erhaltene Toluol »st von 4,88 χ 10⁵ Joule/kg der Beschickung, während die

einer sehr hohen Reinheit, d.h. etwa 993%. "> erforderliche Wärme für die Azeotropdestillationsko-

Die Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstof- ionne 143 etwa 3.48 χ 10^s Joule/kg der Beschickung

fe aus der Beschickung Eegt über 99,5% für Benzol und betragt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 20

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Benzol, Toluol und gegebenenfalls Xylolen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei welchem man

(a) die Beschickung in eine erste Extraktionskolonne etwa in deren Mitte einführt und mit einem primären Lösungsmittel sowie einem sekundären Lösungsmittel - die jeweils höher als die Beschickung sieden und mit dieser keine azeotrop siedenden Gemische bilden —, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150° C und einem Druck zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 13,72 bar in Berührung bringt, wobei das primäre Lösungsmittel aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht und das sekundäre Lösungsmittel ein paraffinischer oder naphthenischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon ist;

(b) aus der ersten Extraktionskolonne einen primären, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und dem primären Lösungsmittel bestehenden Extrakt und ein primäres, aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und dem sekundären Lösungsmittel bestehendes Raffinat abzieht;

(c) den primären Extrakt mit sekundärem Lösungsmittel in einer zweiten Extraktionskolonne unter Bedingungen, die denen in der ersten _}0 Extraktionskolonne entsprechen, in Berührung bringt und praktisch alle aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem primären Extrakt extrahiert;

(d) am Kopf der zweiten Extraktionskolonne einen aus etwas primärem Lösungsmittel, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und hauptsächlich aus sekundärem Lösungsmittel bestehenden sekundären Extrakt abzieht, und in einer Extraktdestillationskolonne durch Destillation in eine die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende Kopffraktion und eine das sekundäre Lösungsmittel enthaltende Bodenfraktion trennt;

(e) das primäre, aus der zweiten Extraktionskolon- « ne abgezogene Lösungsmittel zur ersten Extraktionskolonne zurückführt;

(f) vom primären Raffinat in einer Raffinatdestillationskolonne die aliphatischen Kohlenwasserstoffe vom sekundären Lösungsmittel abdestil- liert und letzteres zur zweiten Extraktionskolonne zurückführt;

(g) die Aromaten aus der Extraktdestillationskolonne in einer Benzoldestillationskolonne destilliert und Benzo! von den aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt als Benzol abtrennt, letztere dann in einer Toluoldestillationskolonne destilliert und Toluol von den aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Siedepunkt als Toluol abtrennt und gegebenenfalls die Xylole als Bodenprodukt gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die aliphatischen Kohlenwasserstoffe in der _b5 Beschickung mindestens teilweise aus leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 C-Atomen bestehen;

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