DE1417789A1 - Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1417789A1
DE1417789A1 DE19611417789 DE1417789A DE1417789A1 DE 1417789 A1 DE1417789 A1 DE 1417789A1 DE 19611417789 DE19611417789 DE 19611417789 DE 1417789 A DE1417789 A DE 1417789A DE 1417789 A1 DE1417789 A1 DE 1417789A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
steam
catalyst
weight
nickel
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19611417789
Other languages
English (en)
Inventor
Young Richard John
Pearce Thomas James Perrett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1417789A1 publication Critical patent/DE1417789A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

betreffendι
Verfahren zur Dampf reformierung: von Kohlenwasserstoffen.
Die vorliegende Erfindunf bezieht sich auf ein Verfahren» das als Dampfreformierung bezeichnet wird.
Kohlenwasserstoffe setzeripich mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und Gewöhnlichem oder höherem Druoic um unter Bildung von Wasserstoff und Kohlen- . oxy den. Solch ein Verfahren findet viele Anwendungen^ Ii chkeiten In der Industrie, z.B. bei der Herstellung von Gas zur Methanolsynthese aus einer entschwefelten« einfach destillierten Fraktion des Petroleums, und 1st allgemein . als Dampf refornierung von Kohlenwasserstoffen bekannt«
Im Handel erhältliche Katalysatoren« die zur Verwendung in einem Dampfreformlerunesverfahren für Kohlenwasserstoff· re»
809802/0548
eignet sind, enthalten gewöhnlich Nickel und verschiedene Trägennaterlalien, einsohliesslioh Magnesia, Kaolin und ein wasserbindendes Mittel, s.B. Portlandzement oder "Ciment Fondu" (das Wort "Ciinent Fondu" ist ein eingetretenes Warenzeichen). Diese Art Katalysator kann erfolgreich in einem kontinuierlichen Verfahren zur Dampfreforaierung. von niedrigeren Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Methan, Propan oder Butan verwendet werden, indem man das Verhältnis von Dampf su Kohlenwasserstoff entsprechend etwa 2 Mol Dumpf xu 1 Atom Kohlenstoff wählt» wobei keine nennenswerte Absetzung von Kohlenstoff stattfindet.- Bs hat sich gezeigt, dass höhere, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. ein einfach destilliertes Petroieuadestillat mit einen K.P. zwischen 30 und 2200C in Gegenwart eines Katalysators der oben beschriebenen Art dampfreformiert werden kann] jedoch teigt sich bei einem solchen Verfahren die Neigung, dass sich Kohlenstoff auf dem Katalysator absetzt. Diese Abscheidung von ί Kohlenstoff kann durch Verwendung eines grossen Überschusses an Dampf vermindert oder sogar ganz unterbunden werden. Jedoch ist dieses Verfahren teurer infolge der Kosten des zusätzlich erforderlichen Dampfes und der Kosten für die Erhitzung dieses Dampfes auf die Reaktionstemperatur, die etwa zwischen 800 und 900°C liegen kann. Ausserdem wurde gefunden, dass dl« Neigung zur Kohlenetoffbildung: grosser ist, wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck bewirkt wird} und die Verwendung von UbtrsohUssige« Dampf, um dieser Neigung entgegenzuwirken« 1st unter diesen Bedingungen noch teurer.
., IAD ORIGINAL */#
809802/0548
//VW
Es ist entdeckt worden» dass ka ta Iy tische Zusammensetzungen, wie sie unten definiert werden, weniger geneigt sind, die Absetzung von Kohlenstoff zu fördern, als die Katalysatoren der oben beschriebenen Art, die im Handel erhältlieh sind, vorausgesetzt, dass Reaktionsbedingungen verwendet werden, wie sie unten angegeben werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen* das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein zwischen 50 und 2200C siedender Kohlenwasserstoff mit Dampf In einem Verhältnis von wenigstens 4 MolekUlen Dampf auf Jedes Atom Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen 600 und 95O°C, einem Druck zwischen 0 uxüd 50 At. abs. und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wirdν der aus Kickel, einem im wesentlichen inerten, feuerfesten Oxydmaterial, das das Nickel tragen kann, und einem im wesentlichen inerten, wasserbindenden Mittel besteht, wobei die Zusammensetzung des Katalysator· so beschaffen ist, dass er nioht mehr als 5 Gew.-Jl Silioiuiadioxyd enthält.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist stark endotherm.
Der Kohlenwasserstoff kann zweckinlsslg «in» einfach destillier·' te Petroleumfraktion mit einem Siedebereioh zwischen 50 und 2200C sein, die allgeatln als Leiohtdestillat bekannt 1st.
.. Ein Dampfverhältnis yon etwa 5 1st meist geeignet. Das bedeutet» dass die Mischung von Kohlenwasserstoff und Dampf zweckmässlgerweise so gewählt ist, dass etwa 5 MolekUle Dampf auf jedes Atom Kohlenstoff kommen.
Der Druck beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 30 Atmosphären.
Die optimale Temperatur hängt ab von dem verwendeten Druck W und der Zusammensetzung des Gases» das als Produkt des Verfahrens gewünscht wird. In d$r Praxis ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 700 und 800^0 günstig. Beispiel 2 £lbt die tatsächlichen Zusammensetzungen der entstandenen Gase an, die erwartet werden können, wenn zwei verschiedene Temperaturen zwischen 700 und 800°C verwendet werden«
Bas feuerfeste Oxydmaterial besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxyd, insbesondere aus γ-Aluminiumoxyd. Es kann im wesentlichen ganz aus Aluminiumoxyd bestehen; es wird aber vorge-" zogen, dass es aus einer Mischung von Aluminium- und Magnesiumoxyd besteht«
Ein besonders geeignetes, wasserbindendes Mittel zur Verwen-? dung in dem vorliegenden Verfahren 1st "Ciment Fondu" (eingetragenes Warenzeichen).
Die Katalysatorzüsammensetzun?; kann zweckmässigerweise Im wesentlichen aus 10 bis jO# (vorzugsweise 15 bis 25Ji) Nickel und 25 bis 50* (vorzugsweise 30 bis 4OjC) waaserbindendem Mittel
■ ■ - BAD ORIGINAL
bestehen» wobei, die Prozent zahlen sich auf das Gewloht beziehen« und der Best aus dem feuerfesten Oxydmaterial besteht. Wie oben angegeben, kann das feuerfeste Oxydmaterial aus einer Mischung von Magnesium- und Aluminiumoxyd bestehen« in weichem Fall die katalytisch« Zusammensetzung die in dem Verfahren gemäss der vorliefenden Erfindung verwendet wird, zweckmässigerweise zwischen 10 und J5Q# (vorzugsweise 15 bis 20#) Magnesia, bezogen auf das Gewicht, enthalten kann. Λ
Die katalytische Zusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-^ Kieselsäure.
Eine katalytische 'Stoffzusammensetzung, wie oben angegeben, L: mn zweckmässigerweise erhalten werden, indem eine wässrige T iisnng eines löslichen Nickelsalzes mit dem pulverisierten,
feuerfesten Oxydmaterial oder einem Stoff, der beim Erhitzen das feuerfeste Oxydmaterial liefert, gemischt, das Nickel in Form eines unlöslichen Materials, das beim Erwärmen Nickel-
o-cyd liefert, ausgefällt wird, die festen Bestandteile, die " beim Filtrieren des so erzeugten Schlammes erhalten werden, gewaschen und getrocknet werden, das erhaltene Produkt fein gemahlen, dieses mit dem wasserbindenden Mittel vermischt und die Mischung mit Wasser befeuchtet wird. Das Endprodukt kann zweckmässigerweise zu Kügelchen geformt werden»
* 80 9 802/05 48
Wenn das feuerfeste Oxydmaterlai Alumiriiumoxyd enthält, kann zweckmKssigerwelse Alumlniumtrlhydrat bei der oben beschriebenen Methode der Herstellung der katalytischen Stoffzusammeneetzung verwendet werden.
Bei Verwendung einer katalytischen Stoffzusammensetzung» die,
wie oben angegeben, dargestellt wurde, im Verfahren temäss der. vorliegenden Erfindung wird das Nickeloxyd zu Nickel reduziert, und Wasser aus den verschiedenen Komponenten der Stoffzusammensetzung, einschliessllch allen Hydratwassers, das in dem feuerfesten Oxydmaterial zugegen ist, geht verloren. Falls gewünscht, kann vor Gebrauch das Nickeloxyd des Katalysators reduziert werden, indem es in einem Wasserstoffstrom erhitzt wird·
Wie oben angegeben, besteht ein Vorteil der gemäss dem vorliegenden Verfahren verwendeten, katalytischen Stoffzusammen-Setzungen darin, dass bei Einhaltung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen die Stoffzusammensetzungen nur geringe Neigung zeigen, die Abscheidung von Kohlenetoff zu fördern. Es wird angenommen, dass die bessere Wirkung der Katalysatorstoffzusammensetzung, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, im Vergleich mit den handelsüblichen Arten, die oben erwähnt wurden, auf dem niedrigeren Slliclumdloxydgehalt der erateren beruht»
Bei V*E^*i5du32g eines Verfahren» g@gitggs der verlierenden Erflnätaif 1st es unter geeigneten Bedingungen (z.B. solchen B·- dingungen, wie sie in den beifolgenden Beispielen angegeben
BAD ORIGWAL 1/.
8 09802/0 5 48
werden) möglich« einen Kohlenwasserstoff, z.B. ein Leichtdestillat, zu reformieren, und so ein Gas zu erzeugen, das etwa 6 bis 8# Methan enthält· So macht die vorliegende Erfindung die Verwendung eines sekundären Reformers möglich, in welchem wenigstens ein Teil des in dem primären Reformer erzeugten Gases mit eingeblasener Luft verbrannt wird, wodurch die zur Vollendung der Zersetzung der Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung mit Dampf in Gegenwart eines Katalysators * notwendige Wärme geliefert wird, und ein Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Gas erzeugt wird, das nach der Reinigung von Kohlenoxyden zur Synthese von Ammoniak geeignet ist. So besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass sie ein Verfahren ermöglicht, welches erlaubt« dass ein primärer Dampfreformer unter Bedingungen arbeiten kann, durch welche die richtige Menge Methan für einen zweiten Reformer erzeugt wird. In dem die Ammoniaksynthese auf sparsamste Welse erzielt werden kann* I
Beispiel 1
10,9 kg Magnesia und 26,7 kg Aluminiumoxydtrlhydrat wurden zu einer, wässrigen Lösung von Nickelnitrat zubegeben, die 5#7 kg Ni(NO,)g.6H2O enthielt. Dazu wurde auereichend calcinierte Soda zugesetzt, um da« Nick·! auszufällen. Der Schlamm aus Magnesia, Aluminiumoxyd und nickelhaltigem Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und bei 4QO0C getrocknet. Das Produkt wurde fein genahlen, mit 4o£ «eine· Gewichts "einteilt Fondu* (eingetreten·· Warenzeichen) gemUoht, mit Wasser befeuchtet und zu KUteichen geformt·
Der Gehalt an Siliciumdioxyd des erhaltenen Katalysators betrug 2%.
Katalysatorwirkung
Die Wirkung eines im Handel erhältlichen Katalysators, der Nickeloxyd, Magnesia, Kaolin und "Ciment Fondu" (eingetragenes Warenzeichen) enthält und dessen Slliciumdloxyd£ehalt YJ% betrug, wurde mit einem Katalysator verglichen» der wie oben beschrieben dargestellt wurde, und zwar In einem Dampfreforraierungsverfahren einer entschwefelten, einfach destillierten Petrbleumfraktlon mit einem Siedebereich zwischen 50 und 2200C.
Wenn die Reaktion unter Verwendung des im Handel erhältlichen Katalyeators bei gewöhnlichem Druck ausgeführt wurde, trat eine wesentliche Kohleabscheidung ein, wenn das Verhältnis Dampf J Kohlenwasserstoff nicht höher war als 5 Moleküle Dampf pro Atom Kohlenstoff« oder wenn die Katalysatortemperatur unter etwa 8500C lag. Unter ähnlichen Bedingungen war die Kohleabscheidung sogar noch grosser, wenn Reaktionsdrücke von über 7 kg/cm verwendet wurden.
Wenn ein Katalysator der oben beschriebenen Art verwendet wurde, zeigte sich keine Kohleabscheidung bei einem Verhältnis Dampf t Kohlenwasserstoff, das 4 Molekülen Dampf pro 1 Atom Kohlenstoff entsprach, einem Gesamtdruck von 12,65 kg/cm und einer Katalysatortemperatur von etwa 7000C. Unter diesen Be* dingungen war es möglich, ein Gas zu erhalten, das 6 bis' 8# Methan enthielt, und das in einem sekundären Reformer, in den Luft eingeblasen wurde, in Gas zur Ammoniaksynthese umgewandelt werden konnte. BAD ORIG»NAL
809802/0548
Beispiel 2
45 Liter/Std. einer entschwefelten« einfach destillierten Petroleumfraktion mit einem spezifischen Geflieht von 0,7 kg/Litei wurden verdampft und der entstandene Dampf auf 4000C erhitzt. Der Dampf wurde dann mit 200 kg/Std. Dampf vermischt« der auch auf 40O0C erhitzt worden war. Der Dampf anteil der Mischung entsprach 5 Molekülen Dampf pro Atom Kohlenstoff«
Die Mischung wurde dann in ein Reaktionsrohr Übergeführt, das " 60 Liter eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthielt. Das Rohr wurde in einem Ofen aufgehängt und von ausaen erhitzt, so dass die Temperatur des Gases beim Austritt bei 77O°C gehalten wurde» Der Druck beim Auslass des Rohres wurde bei 12,65 kg/cm2 vermittels einer Druckkontrollvorrichtung gehalten« die auf einen Kühler folgte, der mit dem Auslass aee Kafcalysatorrohres verbunden war» I68 m^/std. Gas wurde erzeugt, wobei das Gas folgende Zusammensetzung hatte, ausgedrückt in Volumen auf Trockenbasis: j|
CO
H2
Wenn die Temperatur des Rohrauslasses auf 7000C herabgesetzt wurde, erhöhte sich der Methangehalt des austretenden Gases. Die Gasanalyse» ausgedrückt auf Trockenbasis, ergabt
.A
/809802/0548
CO2
CO
«2
Auf Je 100 nr dieses Gases wurden 36 w? Luft zugegeben und die erzeugte Mischung* einachliesslich des nicht umgesetzten
Dampfes wurde in einem sekundären Reformer Übergeführt, der " einen Katalysator derselben Zusammensetzung wie im primären Reformer enthielt, und zwar bei einen Druck von 12,65 kg/cm und einer Einlasst«mperatur yon TOO0C. Es wurde soviel Hitze erzeugt, dass das zurückbleibende Methan umgewandelt werden konnte. Das aus dem sekundären Reformer kommende Gas enthielt nach der in Üblicher Welse erfolgten Reinigung die zur
Ammoniaksynthese erforderliche Menge Stickstoff.
Patentansprüche t
BAD ORIGINAL
809802/0548

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet» dass ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich zwischen 30 und 2200C mit Dampf iia Verhältnis von. wenigstens k Molekülen Dampf pro Atom Kohlenstoff bei , einer Temperatur zwischen 600 und 95O°C> einem Druck zwischen 0 und 50 At. abs. und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird« der Nickel» ein im wesentliches inertes» feuerfestes Oxydmaterial» das als Träger für das Nickel geeignet ist« und ein im wesentlichen inertes» wasserbindendes Mittel enthält, irobei die Zusammensetzung des Katalysators so gewählt ist» dass er nicht mehr alo 5 Gew«~# Siliciumdioxyd · enthält. ■- -■!;.-- ^ ;.-.■·■■-.»..._. -. . · . ■ ' . ■ ■' ■■·.-
    2.) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass der Kohlenwasserstoff eine einfach destillierte. £etroleum-
    fraktion ist. . : I
    ^c) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Kohlenwasserstoff und Dampf so gewählt 1st dass etwa 5 Moleküle Dampf auf Jedes Kohlenstoffatom kommen.
    4o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass der Druck 1 bis 30 at beträgt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet» dass das feuerfeste Oxydmaterial Aluminiumoxyd enthält.
    809802/0548 ... ./. - BAD ORIGINAL
    - - 12 -
    6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Oxydraaterial aus einer Mischung von Aluminium- und Magneslumoxyd besteht.
    7") Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxyd γ-Aluminiumoxyd ist.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, W dass das wasserbindende Mittel "Ciraent Pondu" ist ο -
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung Im wesentlichen aus 10 bis 30# Nickel, bezogen auf das Gewicht, 25 bis 50# wasser*» bindendes Mittel, bezogen auf das Gewicht und der Rest aus dan» feuerfest en Oxydmaterial besteht.
    10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator Zusammensetzung 15 bis 25£ Nickel, bezogen ^ auf das Gewicht, enthält ο
    11.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketalysatorzusammenaetzung 35 bis 40 Gew.-# wasser» bindendes Mittel enthält«
    12.) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,, dass die Katalysatorzusammensetzuhg 10 bis 30 Gew.-Ji Maines iumoxyd enthält und der Rest des feuerfesten Oxyds im wesentlichen au· Aluminiumoxyd besteht.
    BAD .ORIGINAL
    15·) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzelohnet, dass die Katalysatorzusammensetzung 15 bis 20 Gew.-Ji Magnesiumoxyd enthält.
    14.) Verfahren nach Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusaoaansetzung nicht mehr als 2 Gew.-£ Slliciumdloxyd enthält.
    15ο) Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des nach den Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 hergestellten Gases in einem sekundären Reforaer mit elngebiasener Luft verbrannt wird, wodurch die Wärme erzeugt wi/rd,die zur Vollendung der KohlenwasserstoffsersetBung duroh die Otasetzung mit Dampf in Gegenwart des Katalysators notwendig ist und ein Gas erzeugt wird, das Stickstoff und Wasserstoff enthält*
    809802/0548
DE19611417789 1961-08-16 1961-08-16 Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen Pending DE1417789A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEG0020403 1961-08-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1417789A1 true DE1417789A1 (de) 1968-10-10

Family

ID=7121502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19611417789 Pending DE1417789A1 (de) 1961-08-16 1961-08-16 Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3186797A (de)
BE (1) BE607701A (de)
DE (1) DE1417789A1 (de)
FR (1) FR1307327A (de)
GB (1) GB916216A (de)
NL (1) NL268083A (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295273A (de) * 1962-07-13
US3421871A (en) * 1963-01-03 1969-01-14 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
DK123586B (da) * 1963-01-15 1972-07-10 H Topsoe Fremgangsmåde til fremstilling af gasblandinger indeholdende H2 og tillige CO og/eller CO2 samt eventuelt N2 ved reforming i gasfasen af kulbrinter eller kulbrinteblandinger, samt katalysator til brug ved udøvelse af fremgangsmåden.
US3418093A (en) * 1963-01-29 1968-12-24 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
US3417029A (en) * 1963-04-05 1968-12-17 Pullman Inc Catalyst composition
FR1366872A (fr) * 1963-05-21 1964-07-17 Azote Office Nat Ind Procédé de stabilisation des catalyseurs supportés par la magnésie ou par des matériaux renfermant de la magnésie
US3359215A (en) * 1964-04-06 1967-12-19 Catalysts & Chem Inc Hydrocarbon reforming catalysts
GB1171602A (en) * 1966-03-14 1969-11-26 Ici Ltd Catalyst for the Reaction of Hydrocarbons with Steam
GB1189001A (en) * 1966-05-11 1970-04-22 Grande Paroisse Azote Et Prod Improvements in or relating to the Catalytic Reforming of Gaseous and/or Liquid Hydrocarbons
DE1767281C2 (de) * 1968-04-20 1975-04-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen-Holten Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd
AT284784B (de) * 1968-11-19 1970-09-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung eines für den Einsatz in der Oxosythese geeigneten Synthesegases
US3501516A (en) * 1968-11-29 1970-03-17 Pritchard & Co J F Method for production of methanol
US3947381A (en) * 1970-10-08 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Limited Method of making a catalyst
JPS5311893A (en) * 1976-07-20 1978-02-02 Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk Catalysts
JPS54101804A (en) * 1978-01-27 1979-08-10 Tokyo Gas Co Ltd Manufacturing gas from heavy oil
IT1141031B (it) * 1980-08-29 1986-10-01 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di gas contenenti idrogeno ed azoto
DE3340569A1 (de) * 1983-11-09 1985-05-23 Sued Chemie Ag Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
KR100762685B1 (ko) * 2005-11-10 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 개질기 및 이를 채용한 연료전지 시스템
US20100187479A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification
CN110433811B (zh) * 2019-07-31 2022-04-19 天津大学 MgO改性的Ni/CaO双功能催化剂及制备方法和应用
CN110813341B (zh) * 2019-11-21 2022-09-09 浙江科技学院 一种甲烷干重整反应催化剂及其制备方法和应用
US11242246B2 (en) 2020-01-28 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for autothermal reforming processes
US11498053B2 (en) 2020-01-28 2022-11-15 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for dry reforming processes
US11247898B2 (en) 2020-01-28 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for bi-reforming processes
US11059720B1 (en) 2020-01-28 2021-07-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for dry reforming processes
US11242245B2 (en) 2020-01-28 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst carrier for steam reforming processes
US11478777B2 (en) 2020-01-28 2022-10-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for dry reforming processes
US11338270B2 (en) 2020-01-28 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for autothermal reforming processes
US11059030B1 (en) 2020-01-28 2021-07-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for bi-reforming processes
US11365120B2 (en) * 2020-01-28 2022-06-21 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for steam reforming processes
US11066299B1 (en) 2020-01-28 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Catalyst compositions having enhanced acidity for steam reforming processes
US11396006B2 (en) * 2020-01-28 2022-07-26 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for bi-reforming processes
US11286160B2 (en) 2020-01-28 2022-03-29 Saudi Arabian Oil Company Nickel-containing catalyst composition having enhanced acidity for autothermal reforming processes

Also Published As

Publication number Publication date
BE607701A (de)
FR1307327A (fr) 1962-10-26
GB916216A (en) 1963-01-23
NL268083A (de)
US3186797A (en) 1965-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1417789A1 (de) Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
EP0714872B1 (de) Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
DE69932869T2 (de) Verfahren zur autothermen Dampfreformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung
DE1285660B (de) Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben
CH653571A5 (de) Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung.
CH512259A (de) Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Eisen oder Kobalt enthaltenden Katalysators
DE68904511T2 (de) Verfahren zur umsetzung eines c2-c6-alifatischen kohlenwasserstoffes in naphthenische kohlenwasserstoffe.
DE3405217A1 (de) Dampfreformierung von methanol
CH652941A5 (de) Katalysator fuer die autotherme reformierung und autothermes reformierungsverfahren.
DE4102185C2 (de) Katalysator zur Herstellung von Synthesegas durch Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen mit CO¶2¶
DE1470728A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasmischungen,die H2,CO und/oder CO2 und zweckmaessig N2 enthalten,durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase
DE2101740A1 (de)
DE2255909A1 (de) Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methanhaltigen gasen
DE2030364C3 (de) Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen
DE1265336C2 (de) Verfahren zur herstellung von gasen mit mehr als 90 vol.-% methan
DE1123074B (de) Dampf-Reformierungs-Verfahren fuer Kohlenwasserstoffe
DE2723802A1 (de) Verfahren zur umwandlung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit 8 kohlenstoffatomen
DE2055332A1 (de) Reformierungsverfahren
DE2255956A1 (de) Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan
DE69204746T2 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas.
DE2311756A1 (de) Verfahren zur herstellung methanreicher, kohlenoxide und wasserstoff enthaltender gase
DE2231316A1 (de) Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan aus kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen
DE2261634A1 (de) Verfahren zur herstellung von methanreichen gasen
DE1417789B (de) Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, und gege benenfalls Kohlendioxyd und Methan be stehenden Gasen
DE1545469C (de) Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971