DE1265336C2

DE1265336C2 - Verfahren zur herstellung von gasen mit mehr als 90 vol.-% methan

Info

Publication number: DE1265336C2
Application number: DE19651265336
Authority: DE
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR1420887A; DK123037B; BE658362A; AT249241B; NL6500423A; DE1265336B; GB1029711A; US3469957A; CH437236A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasen mit mehr als 90 Volumprozent Methan.

In der britischen Patentschrift 820 257 sind Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Gemischen aus vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, wonach Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickelkatalysator geleitet wird, und der Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf bei einer Temperatur von mehr als 350° C in das Katalysatorbett geleitet werden, so daß das Bett durch die Reaktion auf eine Temperatur von 400 bis 550° C gehalten wird.

Die angewandten Drücke können bis zu 50 Atmosphären betragen, kennen aber, falls erwünscht, auch höher sein. Geeignete Drücke liegen im Bereich von bis 25 Atmosphären.

Im Zusammenhang mit dem in der genannten Patentschrift angegebenen Verhältnis zwischen Dampf und Destillat wurde als obere Temperaturgrenze 550°C vorgeschrieben, um Kohlenstoffabscheidung-:n auf dem Katalysator zu vermeiden, wobei a!s unlere Grenze 40Ü^r C vorgeschrieben wurde, um einen Virlust an Katalysatoraktivität zu vermeiden, der um so stärker wird, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ist.
Die genannte Patentschrift beschreibt auch ein Ver-

fahren, bei dem die beim Hindurchleiten eines Gemisches aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen durch ein Bett aus Nickelkatalysator bei einer Temperatur von 400 bis 550° C gebildeten Gase dann bei einer Temperatur von unterhalb 400° C der Einwir-

kung eines Nickelkatalysators unterworfen werden, wobei durch die Umsetzung zwischen d>vn Kohlenmonoxyd und dem im Gas vorhandenen Wasserstoff Methan entsteht.

Aus der französischen Patentschrift 1311 794 ist ferner die Dampfreformierung von Petroleumdestillaten mit einem Siedebereich von 40 bis 220 C bei Temperaturen von 350 bis 550 C und Drücken von 1 bis 50 ata unter Verwendung von Nickel-Trägerkatalysatoren zur Erzeugung eines methanhaltigen

as Gases bekannt. Die verwendeten Katalysatoren sind aber für das vorliegende Verfahren nicht geeignet. Bei der unteren Temperaturgrenze von 350° C handelt es sich um die Eingangstemperatur des Katalysatorbettes und nicht um die Ausgangstemperatur.

welche auf Grund der stattfindenden exothermen Reaktionen höher ist und die Gleichgewichtskonzentration des Methans im erhaltenen Gasgemisch bestimmt. Dementsprechend findet sich in dieser Patentschrift kein Hinweis darüber, daß ein methanreiches Produktgas erzeugt werden soll. Die Angaben über den Siedebereich der verwendeten Kohlenwasserstoffe lassen ferner erkennen, daß ein Unterschied zwischen hochsiedenden und niedrigsiedenden Fraktionen hinsichtlich ihrer desaktivierenden Wirkung auf den Katalysator bei niedrigen Temperaturen nicht erkannt wurde.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Umsetzung mit Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise von 250 bis 400" C,

durchführen kann, wenn man sehr leichte Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasen mit mehr als 90 Volumprozent Methan aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei dem die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Katalysator hindurchgeleitet werden, worauf Kohlendioxid und überschüssiger Wasserdampf aus dem Reaktionsgeniisch abgetrennt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und Wasserdampf durch ein Bett eines

Katalysators leitet, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen und nachfolgende Reduktion der Nickelverbindungen im Gemisch zu metallischem Nickel erhalten worden ist und der zusätzlich ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält, und die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 400° C hält.
Man kann die Temperatur des Katalysatorbettes

durch Rückführung eines Teils des methanhaltigen, eis Produkt anfallenden Gases regeln, wobei man dieses Gab mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff und Wasserdampf vermischt, bevor man üas Gemisch durch das Katalysatorbett leitet. Die Temperatur des Katalysatorbettes kann zwischen 250 und 390 bzw. 400= C liegen.

Die Anwendung dieser niedrigeren Temperaturen ist erfindungsgeraäß möglich, da die Aktivität des Katalysators durch die Verwendung der leichien KohlenwasserstolTe nicht nennenswert beeinträchtigt wird. Der benötigte Anteil an Wasserdampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, ist größer als der für die Umsetzung erforderliche Wasserdampf, und der für diesen Zweck benötigte überschüssige Wasserdampf hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab und erhöht sich mit höherem Molekulargewicht. Der Überschuß ist nicht groß, d.h., es können bei allen Kohlenwasserstoffgemischen mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül 1,3 Teile Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff verwendet werden. Bei Kohlenwasserstoffgemischen mit durchschnittlich 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül kann der Dampfanteil nur 1,0 Gewichtsteil betragen.

Das Katalysatorbett kann mit Einrichtungen zum Entfernen der bei der Umsetzung freigesetzten Wärme versehen sein, so daß die Temperatur des Katalysatorbettes innerhal'. des gewünschten Bereiches konstant bleibt. Man kann die Reaktionswärme dadurch entfernen, daß man Rohre im ge· amten oder in einem Teil des Katalysatorbettej vorieht, durch die ein geeignetes strömendes Medium geleitet wird, und zwar so, daß genügend Wärme von den Reaktionsgasen und den Katalysatorteilchen auf das strömende Medium übertragen wird, wodurch die Temperatur des Katalysatorbettes auf dem gewünschten Wert gehalten wird. Die Wärme kann aus dem so erhitzten strömenden Medium wiedergewonnen werden. Wird das eintretende Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf als Wärmeaustauschmedium verwendet, so dient die übertragene Wärme zum Vorerhitzen des Gemisches auf die erforderliche Temperatur.

Es kann nötig sein, die bei der Reaktion im Katalysatorbett auftretenden lokalen Temperaturerhöhungen zu vermindern und zu regeln. Die Temperaturen können durch Rückleitung eines Teils des als Produkt anfallenden Gases und durch Vermischen dieses Gases mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff- und Wasserdampf geregelt werden, bevor das Gemisch durch das Katalysatorbett geleitet wird, wodurch die Zonen hoher Temperatur auf den für die Umsetzung erforderlichen Temperaturbereich gebracht werden. Der verwendete Katalysator muß in der Lage sein, die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu Methan so weit zu katalysieren, daß das resultierende Gemisch aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserdampf etwa die Zusammensetzung erreicht, die durch die Gleichgewichtskonstanten der nachstehenden Reaktionen im angegebenen Temperaturbereich bestimmt ist:

CO + 3 H₂ =*= CH₄ + H₂O
CO + H₂O =#= CO₂ + H₂

Die gebildeten Gase enthalten dann nach der Entfernung von Kohlendioxyd und Wasserdampf beispielsweise mehr als 90 Volumprozent Methan. Nach dem beschriebenen Verfahren kann man deshalb ein Gas herstellen, das mit. Naturgas austauschbar ist, da sein Heizwert und seine Verbrennuagselgenschaiten mit denen von Naturg^vs vergleichbar sind.

Nachstehend ist ein Verfahren zur praktischen Ausführung der Erfindung als Beispiel beschrieben.

Beispiel I

Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff, nämiich technisches Butan mit 3,89 Atomen Kohlenstoff je Molekül, wurde von Schwefelverbindungen' befreit und mit 1.19 Gewichtsteilen Dampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde dann auf 350° C vorerhitzt und unter einem Druck von 24,6 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen Frockenproduktgas je Volumteil Katalysator und Stunde nach abwärts durch ein Bett aus einem Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einer Tiefe von etwa 61 cm geleitet. Die Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm des Bettes auf einer Temperatur von 300^c C gehalten wurden, Eine Rückleitung des Produktgases war fur die Regelung der Umsetzungstemperatur nicht nötig, da für den Versuch ein Rohr mit einem kleinen Durchmesser verwendet wurde. Die Zusammensetzimg des als Produkt anfallenden Gases war wie folgt·

Aus dem Reaktionsrohr austretendes Gas	11,1	Getrocknetes Gas, CO₂ auf 1 °/o entfernt
³⁵ CO, .	0,2	1,0 0,35
CO"	0,85	1,65 97,0
H,	.. 49,25	Heizwert 8,6 kcal/1
CH₄	... 38,6
, H,O
40 2^

Das allgemeine Verfahren nach diesem Beispiel kann in ähnlicher Weise mit Propan ausgeführt werden.

Beispiel 2

Ein überwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoff mit durchschnittlich 5,0 Kohlenstoffatomen je Molekül (im wesentlichen aus Pentan bestehend) wurde von Schwefelverbindungen befreit und mit 1,3 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoff vermischt. Das Gemisch wurde auf 350° C vorerhitzt und unter einem Druck von 25 Atmosphären mit einer Raumgeschwindigkeit von 8000 Volumteilen trockenes Produktgas je Volumteil Katalysator und Stunde nach abwärts durch ein Bett aus Nickel-Tonerde-Katalysator mit einer Tiefe von etwa

61 cm geleitet. Die Reaktionswärme wurde durch Luftkühlung aus dem Katalysatorbett abgeführt, wobei die unteren 30 cm des Bettes auf einer Temperatur von 350° C gehalten wurden. Die Umwälzung des als Produkt anfallenden Gases war zur Regelung der Reaktionstemperatur nicht nötig, da das für den Versuch verwendete Rohr einen kleinen Durchmesser hatte. Die Zusammensetzung des als Produkt anfallenden Gases war wie folgt:

Αι	•s dem lieaklionsrohr austieiendes Gas	Getrocknetes Gus, COs auf 1 "/a entfernt
CO₁	11,85	1,0
co"	0,25	0,5
H.	3.0	6,05
CH₁ H₂O	45.8	92,45
39,1	Heizwert ?.,4 kcal/1

Der in beiden Beispielen angewendete Katalysator war der Katalysator E nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 969 637. Diese Patentschrift beschreibt einen Nickel-Tonerde-Katalysator. der durch Mischfäilung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen, nachfolgende Reduktion der Nickelverbindungen im Gemisch zu metallischem Nickel erhalten wurde und der zusätzlich ein Oxyti, Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält.

Claims

i 265 336 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gasen mit mehr als 90 Volumprozent Methan aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, bei dem die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Katalysator hindurchgeleitet werden, worauf Kohlendioxid und überschüssiger Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 2 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und Wasserdampf durch ein Bett eines Katalysators leitet, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen und nachfolgende Reduktion der Nickelverbindungen im Gemisch zu metallischem Nickel erhalten worden ist und der zusätzlich ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält, und die Temperatur des Katalysatorbettes unterhalb 400° C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,3 Gewichtsteile Wasserdampf je Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnei, daß man die Temperatur des Kataly^atorbettes regelt, indem man ein strömendes mcuimii durch im Katalysatorbett angeordnete Rohre leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Katalysatorbettes durch Rückführung eines Teils des methanhaltigen, als Produkt anfallenden Gases regelt, wobei man dieses Gas mit dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff und Wasserdampf vermischt, bevor man das Gemisch durch das Katalysatorbett leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffinkohlenwasserstoffe technisches Butan oder Propan verwendet und daß man ein Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 wählt.