DE141751C

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Publication number: DE141751C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das Orthochlorphenol
C

hat für die chemische Industrie Bedeutung gewonnen, indem es durch Substitution (Schmelzen mit Natriumhydrat) in Brenzkatechin (Orthooxyphenol) sich überführen läßt, und entweder unmittelbar oder nach der Überführung in letzteres das Ausgangsprodukt für eine große Zahl von Derivaten bilden kann, von denen z. B. Guajacol, Veratrol, Vanillin, Piperonal u. a. m. bereits wertvolle technische Verwendung gefunden haben.

Bekanntlich entstehen bei der Einwirkung von Chlor auf Phenol gleichzeitig Ortho- und

: Parachlorphenol, und zwar in einem je nach der Reaktionstemperatur wechselnden Verhältnis. Um ausschließlich Orthoprodukt zu erzielen, hat man nur nötig, im Phenolmolekül die Parastellung durch ein leichte Abspaltung zulassendes einatomiges Radikal zu besetzen. Als letzteres eignet sich die Gruppe SO₈H, indem bekanntlich die Sulfurierung des Phenols zwischen den Temperaturgrenzen 100 — iio° das Parasubstitutionsprodukt

_{c H} /OH (1)

(4)

entstehen läßt. Durch Chlorierung des. letzteren in der Kälte (d. h. bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur) vermittels freien oder naszierenden Chlors erhält man dann Orthochlorphenolparasulfosäure

,OH (1)

C₆ H₃ (-Cl (2)

^XSO₃ H (4)

Letztere ist bei höheren Wärmegraden so unbeständig, daß sie unter der Einwirkung einer Wärme von 180—200⁰ infolge einfacher Dissoziation in Orthochlorphenol und Schwefelsäureanhydrid zerfällt:

C₆H₃^Cl

OH

^SO₃H

i°a + ^s0*^:

ι. Darstellung der Phenolparasulfosäure.

In einem mit Kühlvorrichtung versehenen, mittels eines geeigneten Bades (Öl, Chlorcalcium etc.) oder expandiertem Dampf zu erwärmenden Gefäß mischt man unter Abkühlung gleiche Teile Phenol und Schwefelsäure von 66 Be. und erhitzt das Gemisch auf ungefähr 150⁰, wobei man durch Umrühren das Entweichen der Wasserdämpfe fördert.

C₆H₅ - OH + SO₁H₂ =

,OH

C H_i{ -f H₂ G.

⁶ SO₃ H

Nach 8 bis io-stündiger Einwirkung fügt man eine zweite Gabe Schwefelsäure in Höhe

Von 5 Gewichtsprozenten der ersten Gabe hinzu, stellt, ohne das Rühren zu unterbrechen, Luftleere her, erhöht die Temperatur auf iio°, und erhält 5 bis 6 Stunden bei dieser Wärme (die jedoch nicht überschritten werden darf), wonach die Reaktion beendet ist. Das gebildete Wasser destilliert über. Man erhält durch diese Arbeitsweise etwa 95 Prozent der theoretischen Ausbeute. Die übrigbleibenden 5 Prozent Phenol sind mit dem Wasser übergegangen und werden durch Trennung von demselben wieder gewonnen.

2. Darstellung der Orthochlorphenolj. parasulfosäure.

Die Chlorierung muß in der Kälte, d. h. bei einer 60° keinesfalls übersteigenden Temperatur ausgeführt werden. Höhere Temperaturen lassen Dichlorsubstitutionsprodukte entstehen — vergl. Kolbe u. Gauhe, Ann. 147, S. 76, Dichloroxyphenylschwefelsäure — und zwar nimmt deren Bildung rasch mit der Temperatur zu. Bei der Desulfuration liefern dieselben eine große Menge teeriger Produkte.

Am zweckmäßigsten hat sich die Anwendung einer Temperatur von 50⁰ erwiesen; abgesehen von einer geringen Menge Chloranil, bildet sich hierbei nur Monochlorphenolparasulfosäure. Die Chloranilbildung nimmt mit der Temperatur zu; man kann sie ganz vermeiden, wenn man bei 35 bis 40° chloriert, aber dann verläuft die Chlorierung unvollständig: es entweichen große Mengen von Chlor bezw. Chlorsauerstoffverbindungen und eine entsprechende Menge der Phenolparasulfosäure bleibt unberührt. Bei der Annäherung an den Siedepunkt bilden sich Dichlorsubstitutionsprodukte und um so reichlicher, je höher die Temperatur. Hieraus erklärt sich das Ergebnis der Versuche von Kolbe u. Gauhe, welche mit einem Gemisch der trockenen Salze arbeiteten: hierbei verläuft die Reaktion ungemein stürmisch unter raschem Steigen der Temperatur. Taucht man, wie vorgeschlagen, bei größeren Mengen und zu stürmischem Verlauf das Reaktionsgefäß in kaltes Wasser, so steigt trotzdem die Temperatur über ioo° und es ergibt sich als Endprodukt Dichloroxyphenylschwefelsäure. Dasselbe tritt bei Anwendung der Salze in konzentrierter wässeriger Lösung ein. Nur energische Kühlung bis auf mindestens 60 ° führt zur Monoorthochlorphenolparasulfosäure.

Die Arbeitsweise ist je nach der Reinheit· des unter 1. verarbeiteten Phenols etwas verschieden.

a) Im Falle von sehr reinem Phenol chloriert man die hinreichend verdünnte Phenolparasulfosäure unmittelbar, entweder vermittels freien Chlors unter Suspension der Sulfosäure in Essigsäure, oder durch naszierendes Chlor, indem man die Phenolparasulfosäure mit verdünnter Chlorwasserstoffsä'ure vermischt und unter Rühren Kaliumchlorat in kleinen Portionen nach Maßgabe der Gleichung

^HCl =

OH

Cl

SO₃H

zusetzt.

Als Beispiel werden nachstehend die besten Arbeitsbedingungen für die letztere Bereitungsweise angegeben. In ein emalliertes, mit Rührwerk und Kühlvorrichtung versehenes Gefäß gießt man 70 kg Wasser und 105 kg gewöhnliche Salzsäure, so daß das kein Salzsäuregas entlassende Hydrat mit 8 H₂O entsteht, und fügt unter Umrühren die noch warme, flüssige, aus 100 kg Phenol erhaltene Parasulfosäure hinzu; dann schüttet man portionsweise 41 kg Kaliumchlorat hinein, derart, daß die Gaben sich auf 5 bis 6 Stunden verteilen, und trägt Sorge, daß die Temperatur nicht über 50 bis 6o°

b) Im Falle von unreinem Phenol bildet man zunächst das Calciumsalz der Phenolparasulfosäure, wandelt dieses in das Natriumsalz um und reinigt durch Umkrystallisieren. Das so erhaltene Salz bleibt nach dem Ausschleu- go dem vollkommen weiß. Man löst dasselbe in Wasser, versetzt mit der nötigen Menge Chlorwasserstoffsäure und fügt unter Umrühren und Kühlen auf die angegebene Temperatur Kalium chlorat wie oben hinzu:

^CH< ⁺ V^C'O +

steigt.

.OH

^SO₃H

+ NaCl + U₂ O.

Bei der Chlorierung durch K Cl O₃ und HCl empfiehlt es sich, die Orthochlorphenolparasulfosäure von der geringen Menge gleichzeitig gebildeten Chloranils (Tetrachlorchinon) durch Filtration zu befreien.

3. Abspaltung der Sulfo-Gruppe.

Durch Behandlung mit überhitztem Dampf bei 150⁰ erfährt der Körper keine Veränderung; no längere Zeit bei 1 50° getrocknet und dann auf obige Temperatur erhitzt, geht Orthochlorphenol über; in Wasser verteilt sind 180 bis 2oo° anzuwenden, um die Spaltung zu erzielen. Aus diesen Tatsachen kann man schließen, daß die Abspaltung durch einfache Dissoziation bei 180 bis 2oo° erfolgt und nicht durch Hydrolyse.

Bei der Spaltung ist vor allem der Verbrennung des organischen Körpers durch das

frei werdende Schwefelsäureanhydrid vorzubeugen. Hierzu bieten sich zwei Wege:

a) Schmelzverfahren. Man führt die Orthochlorphenolparasulfosäure unter Belassung einer geringen Menge im freien Zustande in ihr neutrales Natriumsalz

OH C₆H₃^Cl

^SO₃ Na

über, dampft zur Trockne ein und steigert dann die Wärme auf 180 bis 200⁰. Die vorhandene freie Orthochlorphenolparasulfosäure zerfällt: das Chlorphenol geht über, während das Schwefelsäureanhydrid zwei Moleküle Orthochlorphenolparasulfosäure frei macht, die nun ihrerseits der Dissoziation unterliegen. Da die Schwefelsäure zweibasisch ist, erhält man schließlich Natriumbisulfat, welches bei höherer Temperatur ebenso stark wasserentziehend wirkt wie Schwefelsäure, so daß eine gewisse Menge organischer Substanz unter Entwickelung von viel schwefliger Säure zerstört wird; die Ausbeute überschreitet aus dieser Ursache nicht 60 Prozent der theoretischen. Im Übrigen verläuft die Reaktion rasch und erfordert nur geringe Anlagekosten.

b) Behandlung unter Wasser im Autoklaven. Der geeignetste Weg, die zerstörende Wirkung der Schwefelsäure auszuschließen, besteht in der Arbeit unter Wasser; aber auch hierbei muß man, um den Schutz vollkommen zu gestalten, die Orthochlorphenolparasulfosäure entweder wie oben teilweise sättigen oder hinreichend verdünnen. Im ersteren Falle benutzt man einen weniger geräumigen Autoklaven, im letzteren nimmt man eine solche Verdünnung vor, daß das Produkt aus der Behandlung von ioo kg Phenol den Raum von etwa 400 1 einnimmt.

In beiden Fällen wird ein emaillierter Autoklav benutzt und die Temperatur durch 2 bis 3 Stunden auf 180 bis 200⁰ gehalten. Nach

beendeter Reaktion steht das Orthochlorphenol unter dem Wasser in Form einer schwarzen, öligen Masse, welche man nach dem Dekantieren durch trockene Destillation oder Abblasen vermittels Wasserdampfes reinigt. Das gereinigte Produkt bildet ein klares, schwach gelblich gefärbtes Öl, das aus fast chemisch reinem Orthochlorphenol besteht. Die Ausbeute beträgt bis zu go Gewichtsprozenten vom angewendeten Phenol.

Claims

Patent-An Sprüche:

ι . Verfahren zur technischen Darstellung von Orthochlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol durch Behandlung mit Schwefelsäure in Phenolparasulfosäure überführt, diese in der Kälte chloriert und von der so erhaltenen Orthochlorphenolparasulfosäure die Sulfogruppe vermittels Erhitzens auf 180 bis 200⁰ C. abspaltet.
2. Die besondere Ausführungsform des unter 1. geschützten Verfahrens, gekennzeichnet durch die Anwendung von Luftleere bei der Bereitung der Phenolparasulfosäure.
3. Die besondere Ausführungsform des unter 1. geschützten Verfahrens, gekennzeichnet durch die Chlorierung der Phenolparasulfosäure bei einer 60⁰C. nicht übersteigenden, insbesondere bei 50⁰C. liegenden Temperatur.
4. Die besondere Ausführungsform des unter 1. geschützten Verfahrens, gekennzeichnet durch die Ausführung der Spaltung der Orthochlorphenolparasulfosäure, derart, daß man dieselbe

a) in das neutrale Natriumsalz überführt und dieses in Gegenwart einer geringen Menge freier Säure auf 180 bis 200⁰ erhitzt; oder

b) in Wasser verteilt, der Einwirkung von 180 bis 200° im Autoklaven aussetzt.