DE1301531B

DE1301531B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1301531B
Application number: DET27229A
Authority: DE
Inventors: Kitagawa Hideji; Ohtsu Shiga
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-10-17
Publication date: 1969-08-21
Also published as: AT261892B; BE654534A; NL6412192A; DK120973B; US3373147A; BR6463552D0; NL125863C; GB1074878A

Description

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Lösungspolymerisation bekannt, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser und als Polymerisationskatalysatoren Azobisverbindungen verwendet werden (vgl. japanische Auslegeschrift 8742/1961). Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise werden zwar gute Ergebnisse bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Polymerisationsgrad erzielt. Jedoch werden nur gelblichbraungefärbte Polymerisate erhalten. Es sind daher bereits Verfahren bekannt, bei denen zur Vermeidung oder Unterdrückung dieser Verfärbung die Lösungspolymerisation in Gegenwart von verschiedenen Verfärbungsinhibitoren durchgeführt wird (vgl. japanische Auslegeschriften 1288/1961, 16447/ 1961 und 13 890/1962). Auch diese Verfahren liefern jedoch keine farblosen Polymerisatlösungen.

Aus der französischen Patentschrift 1341089 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- ao homo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls mit weiteren mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel unter Verwendung von Azobisverbindungen als Katalysatoren bekannt, »5 wobei Schwefeldioxyd als Inhibitor gegenüber einer Verfärbung und ß-Styrolsulfonsäure oder deren Salze als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Der Farbindex der bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisatspinnlösungen läßt jedoch ebenfalls noch zu wünschen übrig. Außerdem reagiert Schwefeldioxyd mit üblichen Kettenübertragungsmitteln, die bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril verwendet werden, so daß seine Anwendbarkeit auf den Einsatz von /J-Styrolsulfonsäure oder deren Salzen als Kettenübertragungsmittel begrenzt ist.

Aus der japanischen Auslegeschrift 8742/1961 ist schließlich ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril oder Gemischen mit mehr als 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und weniger als 15 Gewichtsprozent von damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd unter Anwendung von Azoverbindungen als Katalysatoren bekannt, bei dem zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit der pH-Wert des Polymerisationssystems durch Verwendung von Schwefelsäure innerhalb des sauren Bereichs eingestellt wird. Bei dieser Arbeitsweise konnten jedoch keine von Verfärbung freien Polymerisate erhalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder Monomerengemischen, die außer Acrylnitril bis zu 15 Molprozent weitere mischpolymerisierbare Vinylverbindungen enthalten, in Lösung in Dimethylsulfoxyd, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, unter Verwendung von Azobisverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 1 g/l Schwefelsäure, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, gefunden, bei dem dann ein beachtlieh verbesserter Weißgrad erzielt wird, wenn die Polymerisation außerdem in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 g/l bzw. — falls unter Verwendung von Schwefelsäure gearbeitet wird — von 0,05 bis 5,0 g/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, mindestens eines Hydroxylaminsalzes durchgeführt wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1152 822 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von unmittelbar verspinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten mit einem überwiegenden Gehalt an der Acrylnitrilkomponente durch Polymerisation der Monomeren in konzentrierter wäßriger Zinkchlorid- oder Zinkchlorid-Calciumchlorid-Lösung in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure, bei Raumtemperatur bekannt, bei dem die Polymerisation in Anwesenheit von Hydroxylaminhydrochlorid durchgeführt wird, um dadurch die Viskosität der erhaltenen Polymerisatlösungen zu verringern.

Auf Grund dieses Standes der Technik konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß der Einsatz von Hydroxylaminsalzen bei dem Verfahren der Erfindung zu einer Verbesserung des Weißgrades der erhaltenen Polymerisate führt.

Der erfindungsgemäße Einsatz von Hydroxylaminsalzen hat außer der Verbesserung des Weißgrades den Vorteil, daß man — anders als bei Einsatz von Schwefeldioxyd als Verfärbungsinhibitor — nicht auf die Verwendung von /J-Styrolsulfonsäure bzw. von deren Salzen beschränkt ist, wenn man Kettenübertragungsmittel verwenden will.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung können nicht erhalten werden, wenn ein anderes Polymerisationsmedium als Dimethylsulfoxyd verwendet wird oder wenn andere bekannte Katalysatoren an Stelle von Azobisverbindungen eingesetzt werden. So werden z. B. keine verbesserten Wirkungen bei Zusatz von Hydroxylaminsalzen während der Polymerisation von Acrylnitril unter Anwendung eines wäßrigen Systems erhalten. Auch wenn die Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Hydroxylaminsalzes mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchgeführt wird, tritt die Polymerisationsreaktion in solchen Fällen nicht ein, bei denen z. B. Ammoniumpersulfat als Katalysator verwendet wird.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisatlösung kann als solche als Spinnlösung verwendet werden, und aus dieser Spinnlösung können Acrylnitrilfasern mit einem hervorragenden Weißgrad hergestellt werden.

Beispiele für mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Vinylverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid, Methacrylamid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat oder Vinylbenzoat, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin oder deren Alkylsubstitutionsprodukte, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, und alkenylaromatische Sulfonsäuren, Vinylsulfonsäure, AlIyI-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure und deren Salze.

Als Azobisverbindungen werden solche der allgemeinen Formel

X-N=N-C
X X

verwendet, worin R₁ und R₂ einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest und X eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Nitrilgruppe oder ein Carbonsäurederivat, bedeuten.

Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 60° C während 20 bis 40 Stunden ausgeführt.

Obgleich Dimethylsulfoxyd allein als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden kann, werden noch bessere farbverhütende Effekte bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd mit einem geringen, 5 Gewichtsprozent nicht überschreitenden Gehalt an Wasser erzielt. Bei mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser tritt Gelbildung ein. to

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Abwesenheit von Sauerstoff, der eine Störung der Polymerisation herbeiführen kann, ausgeführt, wobei als geeignete Inertgase Stickstoff oder Kohlendioxyd verwendet werden können. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder ansatzweise nach bekannten Verfahren ausgeführt werden.

Brauchbare Hydroxylaminsalze, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxyl- ao aminsulfat, Hydroxylaminoxalat, Hydroxylaminphosphat und Hydroxylaminacetat. Es können auch Salzgemische, z. B. die Hydroxylaminsalzlösung, die bei der Herstellung von ε-Caprolactam verwendet wird, zur Anwendung gelangen. as

Obgleich bei Verwendung der Hydroxylaminsalze allein, d. h. in Abwesenheit von Schwefelsäure, hervorragende Ergebnisse erzielt werden, kann jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, verringert werden. Es ist daher in Abwesenheit von Schwefelsäure bei alleiniger Verwendung der Hydroxylaminsalze zweckmäßig, die Polymerisation vollständig unter einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Bei gemeinsamer Anwendung von Hydroxylaminsalzen und Schwefelsäure werden Polymerisate mit einem guten Weißgrad in guter Ausbeute und ohne Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart einer geringen Menge Luft erhalten.

Die Hydroxylaminsalze werden vorzugsweise in Abwesenheit von Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 2 g/l, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, d. h. das Gesamtlösungsvolumen, zugegeben. Wenn die Hydroxylaminsalze zusammen mit Schwefelsäure zur Anwendung gelangen, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, verwendet.

Bei Anwesenheit von mehr als 5,0 g/l, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung an Hydroxylaminsalzen, wird in Abwesenheit von Schwefelsäure eine Kettenübertragungswirkung beobachtet, wobei der Polymerisationsgrad des sich ergebenden Polymerisats abnimmt. Außerdem nimmt auch die Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der Wirkung von Sauerstoff, dessen Gegenwart unter praktischen Bedingungen nicht vollständig vermieden werden kann, ab.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Homopolymerisat- oder Mischpolymerisatlösungen können zur Herstellung von Acrylnitrilfasern oder -fäden oder anderen Formkörpern mit einem bemerkenswert verbesserten Weißgrad und überlegenen physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden.

Beispiele 1 und 2

Es wurden zwei Lösungspolymerisationsreaktionen unter Verwendung der nachstehenden Lösungsmittel ausgeführt:

A. Dimethylsulfoxyd,

B. Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt von 3%

Wasser.

Die Lösungspolymerisationsreaktionen wurden bei 50° C unter Verwendung von 18,5 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Methylacrylat, 80 Teilen von jeweils einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel A bzw. B und 0,34 Teilen Azobisisobutyronitril ausgeführt. Als Verfärbungsinhibitoren wurden Hydroxylaminhydrochlorid und -sulfat gemäß der Erfindung sowie übliche Färbungsinhibitoren, nämlich Oxalsäure, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Zinnoxalat [Zinn(II)-Verbindung], in getrennten Anteilen dem Reaktionsgemisch in entsprechender Menge jeweils einverleibt, um eine Konzentration von 1 g/l zu ergeben. Beim Erhitzen der Reaktionsmischungen während 25 Stunden wurde in allen ein Polymerisationsumsatz in der Größenordnung von 90% erreicht. Die Verfärbungsgrade wurden unter Anwendung des Shimazu Giki Spektrophotometers bestimmt, wobei eine Polymerisatlösung in eine Glaszelle mit einer Fläche von 1 cm² und einer Höhe von 4 cm eingebracht wurde, wobei die Bildung von Schäumen in der Lösung vermieden wurde. Die Zelle wurde in einen Probenraum gebracht. Auf der Kontrastseite wurde das als Polymerisationslösungsmittel verwendete Dimethylsulfoxyd in eine Zelle mit der gleichen Gestalt, wie vorstehend beschrieben, eingebracht.

Die Durchlässigkeitskurve der Polymerisatlösung bei einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 πιμ wurde bestimmt. Aus den Extinktionen bei 425, 550 und 650 πιμ wurden die Verfärbungsgrade unter Anwendung der nachstehenden Gleichung

CI = -

₄₂₅

+ log T₅₅₀ + log T₍

650

■100

errechnet, worin CI den Farbindex und log T_IndexzahI die Durchlässigkeit bei der im Index angegebenen Wellenlänge in ηΐμ bedeuten. Je höher der Wert von CI ist, um so tiefer ist die Verfärbung. Dabei gelten die folgenden Definitionen:

Durchlässigkeit: T =

Extinktion:

E = IOg₁₀(^I = -log₁₀ T.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch

Verfärbungsinhibitor

Lösungsmittel A

(Dimethylsulfoxyd allein)

Lösungsmittel B

(Dimethylsulfoxyd mit 3 °/o Wassergehalt)

Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 4
Vergleichsversuch 5
Beispiel 1
Beispiel 2

kein

Oxalsäure (japanische Auslegeschrift 16447/1961 ..
Schwefelsäure (japanische Auslegeschrift 8742/1961)
Zinn(II)-oxalat (japanische Auslegeschrift 1288/1961
Schwefeldioxyd (französische Patentschrift 1341089)

Hydroxylaminsulfat

Hydroxylaminhydrochlorid

11,0

4,5 4,7 4,1 3,0 2,8 2,5

9,5 4,0 3,9 5,0 2,9 1,8 1,4

praktisch farblos, und es wurden daraus Acrylnitrilfasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad erhalten.

Beispiel 3

Unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsbedingungen mit der Abänderung, daß die Reaktionsdauer 30 Stunden betrug, wurde die Beziehung zwischen der Menge an zugesetztem

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, aminhydrochlorid und 80 Teilen Dimethylsulfoxyd daß die Wirkung der Hydroxylaminsalze bezüglich als Lösungsmittel wurde 30 Stunden bei einer Temder Verhinderung der Verfärbung der Polymerisat- peratur von 50° C gehalten. Der erzielte Polymerilösung größer ist als diejenige von bisher bekannten sationsumsatz betrug 93 %. Die Viskosität der PoIy-Inhibitoren. Die nach den Beispielen 1 und 2 der 20 merisatlösung bei 42° C betrug 250 Poise, das PolyErfindung erhaltenen Polymerisatlösungen waren merisat war sehr klar und hatte einen Farbindex

von 2,5.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften des in der vorstehenden Weise hergestellten PoIymerisats wurde die Polymerisatlösung nach Entfernung der Blasen aus einer Spinndüse mit 7000 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,08 mm in eine wäßrige 4O°/oige Dimethylsulfoxydlösung von 30° C mit einer Austrittsgeschwindigkeit

Hydroxylaminsulfat und dem Farbindex der sich 3° von 120 g/min unter Bildung von Fadengarn verergebenden Polymerisatlösung untersucht. Die dabei spönnen. Die Fäden in dem Bad waren transparent, erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung gra- Diese Fäden wurden mit einer Aufnahmegeschwinphisch dargestellt, worin die Kurve χ das bei Ver- digkeit von 3 m/min nach Durchgang durch das Bad wendung des Lösungsmittels A erhaltene Ergebnis über eine Tauchlänge von 3 m abgenommen. Dieses und die Kurve y das bei Verwendung des Lösungs- 35 unverstreckte Garn wurde unmittelbar anschließend mittels B erhaltene Ergebnis darstellen. Dabei sind in eine wäßrige 6°/oige Dimethylsulfoxydlösung mit auf der Ordinate die Farbindizes (CI) aufgetragen einer Temperatur von 95° C eingeführt, worin es und auf der Abszisse die Mengen (g/l) des zugesetz- über eine Tauchlänge von 2 m auf das Fünffache ten Hydroxylaminsulfats. Aus diesen Ergebnissen ist gestreckt wurde. Anschließend wurde dieses Garn ersichtlich, daß die Zusatzmenge an Hydroxylamin- 40 in eine wäßrige l°/oige Dimethylsulfoxydlösung einsalz wenigstens 0,3 g/l und vorzugsweise wenigstens geführt, worin es über eine Tauchlänge von 2 m

einer Entspannung von 17% unterworfen wurde. Anschließend wurde das Garn während 30 Minuten durch Wasser bei Raumtemperatur geleitet, um jegliches restliches Dimethylsulfoxyd zu entfernen. Danach wurde das Garn während 5 Minuten in einem Trockner getrocknet, wobei sein Wassergehalt auf weniger als 3% erniedrigt wurde. Es konnte überhaupt keine Entglasung im Aussehen der so erhal-

nitril zur Anwendung gelangten. Die Farbindizes der 50 tenen Faser beobachtet werden, die einen ausgezeich-Homopolymerisatlösungen ohne Anwendung eines neten Glanz, einen sehr hohen Weißgrad und keine Verfärbungsinhibitors und bei Zusatz von 1 g/l Hohlräume in ihrer Schnittfläche aufwies. Die physi-Schwefelsäure bzw. 1 g/l Hydroxylaminsulfat sind kaiischen Eigenschaften der erhaltenen Faser waren

ausgezeichnet; sie besaß eine Festigkeit von 3,4 g Denier, eine Dehnung von 30% und eine spezifische Knotenfestigkeit von 86%. Die spezifische Knotenfestigkeit ist in »JIS-L-0208« Japanese Industrial Standard beschrieben und ergibt sich aus

0,5 g/l betragen muß und daß bei Zugabe von höheren Mengenanteilen als 2 g/l keine weitere Erhöhung des Farbverhütungseffekts erzielt wurde.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß kein Methylacrylat verwendet wurde und nur 20 Teile Acryl-

nachstehend aufgeführt:

Verfärbungsinhibitor	Lösungs mittel A	Lösungs mittel B
Keiner (Vergleichsversuch) ... Schwefelsäure (Vergleichsversuch) Hydroxylaminsulfat	11,5 4,3 2,9	9,8 3,9 1,8

Knotenfestigkeit

•100.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 19 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Methylacrylat, 0,3 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 0,35 Teilen Azobisisobutyronitril, 0,1 Teilen Hydroxyl-

Zugfestigkeit (trocken)

(vgl. auch »Manual of Synthetic Fiber«, S. 173, 1963,

veröffentlicht von Maruzen Kabushiki Kaisha, Japan).

Der Weißgrad dieser Faser, dargestellt durch das Reflexionsausmaß bei 480 ηΐμ, betrug 80%. Die Anfärbbarkeit dieser Faser war ausgezeichnet, wobei die Farbstoffaufnahme oder Farbbaderschöpfung von einem Färbebad mit einem Gehalt von 5%

Methylenblau, bezogen auf Fasergewicht, unter Behandlungsbedingungen von einer Stunde und 98° C 70% betrug.

Beispiele 6 bis 9

Die Lösungspolymerisation eines Reaktionsgemisches aus 18,5 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 80 Teilen von Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt von 1,0% Wasser als Lösungsmittel und 0,34 Teilen Azobisisobutyronitril wurde bei 50⁰C ausgeführt. Die Reaktion wurde ausgeführt, nachdem 0,5 g/l Hydroxylaminsulfat und Schwefelsäure in der in der nachstehenden Tabellen angegebenen Menge zugegeben worden waren. Die Polymerisationsumsätze und die Verfärbungsgrade der Polymerisatlösungen nach 27 Stunden bei Anwesenheit von Luft und unter einem Vakuum von 10-⁴ mm Hg sind in der ίο nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuch

Schwefelsäurezusatz

(g/l)

Gegenwart geringer Mengen Luft Farbindex der Polymerisatlösung

(CD Polymerisationsumsatz

Vollständige Abwesenheit von Luft

Farbindex
der Polymerisatlösung

(CD

Polymerisationsumsatz

Vergleichsversuch 6

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

0,01

0,1

0,5

1,0

2,1
2,2
2,3
2,4
2,4

Tabelle III

	Zugesetzte	Verfärbungs	PrJv
Versuch	Menge an Hydroxyl	grad der Polymerisat	JrUIy^- merisations-
	aminsulfat	lösung	umsatz
	(g/l)	(CD	C/o)
Vergleichs
versuch 7	0	4,0	92,0
Beispiel 10	0,05	2,7	92,0
Beispiel 11	0,10	2,4	91,9
Beispiel 12	0,50	2,1	91,7
Beispiel 13	1,0	1,8	91,7
Beispiel 14	3,0	1,9	90,8
Beispiel 15	5,0	1,6	90,5

55

6o 83,5
91,5
91,7
92,0
92,3

1,9
2,0

2,1
2,3
2,4

91,0 92,0 93,0 92,8 92,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß, während der Verfärbungsgrad der Polymerisatlösung bei Zugabe einer geringen Menge Schwefelsäure kaum irgendeinen Unterschied zeigt, der Polymerisationsumsatz ansteigt, wobei dieser Anstieg insbesondere in Gegenwart von Luft bemerkenswert ist. Ferner ist auch die gemeinsame Verwendung der Hydroxylaminsalze mit Schwefelsäure gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung gezeigt. Die vorstehend beschriebenen Polymerisatlösungen ergaben alle Acrylnitrilfasern mit einem ausgezeichneten Weißgrad.

Beispiele 10 bis 15

Zur Lösungspolymerisation von Acrylnitril wurde Dimethylsulfoxyd mit einem Wassergehalt von 1% als Lösungsmittel verwendet, und die Polymerisation wurde bei 50° C unter Zugabe von 18,5 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen Natriumstyrolsulfonat, 80 Teilen des Lösungsmittels und 0,35 Teilen Azobisisobutyronitril ausgeführt, nachdem 0,05 g/l Schwefelsäure und Hydroxylaminsulfat in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt worden waren. Der Polymerisationsumsatz und der Verfärbungsgrad der Polymerisatlösungen nach Durchführung der Polymerisationsreaktion während 27 Stunden in Gegenwart von Luft sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß bei Anwesenheit des Hydroxylaminsulfats in einer Menge von wenigstens 0,05 g/l der Weißgrad der Polymerisatlösung eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber der Anwendung von Schwefelsäure allein im Polymerisationssystem zeigt; der Polymerisationsumsatz nimmt geringfügig ab, wenn die Zusatzmenge des Hydroxylaminsulfats zunimmt, wobei jedoch dieser Unterschied bis zu einer Zugabe in der Größenordnung von etwa 3 g/l unbedeutend ist.

Beispiel 16

Es wurde eine Lösungspolymerisation bei 50° C durchgeführt, wobei 19 Teile Acrylnitril, 80 Teile Dimethylsulfoxyd, 1 Teil Wasser und 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben wurden. Die Beziehung zwischen den Zusatzmengen eines Gemisches aus 15 Teilen Hydroxylaminsulfat, 5 Teilen Schwefelsäure, 20 Teilen Ammoniumsulfat und 40 Teilen Wasser, wie es bei der Herstellung von ε-Caprolactam verwendet wird, und dem Verfärbungsgrad der Polymerisatlösungen sowie dem Polymerisationsumsatz nach 30 Stunden ist aus den nachstehend aufgeführten Ergebnissen ersichtlich (vgl. Tabelle IV).

Tabelle IV

Zugesetzte Menge an Hydroxylamin-	Verfärbungsgrad der Polymerisat	Polymerisations- l]TTIS3t7
salzlösung	lösung
(g/l)	(CI)	(%>)
0	10,1	92,0
0,5	2,6	92,0
1,0	2,0	91,7
2,0	1,5	91,5
5,0	1,4	90,5

Bei alleinigem Zusatz von 1 g/l Schwefelsäure, d. h. ohne Hydroxylaminsalz, betrug der Farbindex 4,3.

Beispiel 17

Unter Verwendung von 18,5 Teilen Acrylnitril und 1,5 Teilen Styrol in 80 Teilen Dimethylsulfoxyd,

909534/501

ίο

Teil Wasser und 0,34 Teilen Azobisisobutyronitnl wurde nach Zugabe von 1,0 g/l Hydroxylaminoxalat und Schwefelsäure in den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Mengen die Lösungspolymerisation bei 50° C ausgeführt. Der Polymerisationsumsatz und der Verfärbungsgrad der Polymerisatlösungen nach 27 Stunden in Gegenwart von etwas Luft sowie bei völliger Abwesenheit von Luft (Luftentfernung durch ein Vakuum von 10~⁴mm Hg) sind nachstehend aufgeführt.

Tabelle V

	Luft anwesend	Polymeri sations- umsatz	Luft abwesend	Polymeri sations- umsatz
Schwefel- säure- zusatz	Farbindex der Poly merisat lösung	C/o)	Farbindex der Poly merisat lösung	(°/o)
(g/l)	(CI)	40,5	(CI)	85,5
0	2,0	85,0	1,6	90,5
0,01	2,1	91,0	1,7	92,0
0,1	2,2	91,5	1,9	92,3
0,5	2,3	91,8	2,0	92,5
1,0	2,4	1,9

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril oder Monomerengemischen, die außer Acrylnitril bis zu 15 Molprozent weitere mischpolymerisierbare Vinylverbindungen enthalten, in Lösung in Dimethylsulfoxyd, das gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser enthält, unter Verwendung von Azobisverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 1 g/l Schwefelsäure, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation außerdem in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 g/l bzw. — falls unter Verwendung von Schwefelsäure gearbeitet wird — von 0,05 bis 5,0 g/l, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, mindestens eines Hydroxylaminsalzes durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen