DE1295830B

DE1295830B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen, durchsichtigen Polyamiden

Info

Publication number: DE1295830B
Application number: DEG32493A
Authority: DE
Inventors: Gabler Rudolf
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1961-05-08
Filing date: 1961-06-14
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL126608C; GB914456A; DE1266500B; NL264673A; FR1309836A

Description

Lineare faserbildende Polyamide, die sich zur Her- sowie auch für Überzugs- und Klebzwecke. Die Fonnstellung von Reifencord eignen, wurden hergestellt gebung ist möglich durch Tauch-, Gieß-, Spritzguß-, durch Kondensieren von Terephthalsäure mit Poly- Strangpreß-, Blas- und Kalandrierverfahren. methylendiaminen, die in der Kohlenwasserstoffkette . .

6 bis 8 C-Atome aufweisen und mit einer oder hoch- 5 B e ι s ρ ι e 1 1

stens zwei Methylgruppen substituiert sind. Bei diesen Man erhitzte 16,6 Teile Terephthalsäure mit 30 ml

Polyamiden, die in der USA.-Patentschrift 2 752 328 Wasser und brachte das Gemisch auf dem Dampfbad beschrieben werden, handelt es sich um typische fast zum Sieden. Mit Hilfe eines Tropftrichters gab Polyamide, welche opak und hochkristallin sind, sich man langsam eine Lösung von 18,0 Teilen 2-Methylleicht zu brauchbaren Fasern verstrecken lassen und io 4-äthyl-heptamethylendiamin in 50 ml Alkohol zu, in einem engen Temperaturbereich schmelzen. Die wobei sich die Terephthalsäure schließlich voll-Herstellung ähnlicher Polyamide durch Kondensation kommen auflöste. Nach dem Abkühlen fiel das Salz von Terephthalsäure mit unsubstituierten Hexa-, in Form von farblosen Kristallen aus. Hepta- und Octamethylendiaminen ist ebenfalls be- Ein Gemisch aus 300 g des Salzes, 100 ml Wasser

kannt. Schließlich ist auch bekannt, Isophthalsäure 15 und 0,5 g Eisessig wurde in einem 11 fassenden Aufgegebenenfalls mit Terephthalsäure mit einem aro- lösungsgefäß eines Autoklavs aus rostfreiem Stahl matischen Diamin zu klären, thermoplastischen mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 11 unter Polyamiden umzusetzen (vgl. deutsche Auslegeschrift ständigem Rühren und unter Ausschluß von Luft auf 1019 822). 140° C erhitzt, wobei sich das Salz vollständig auf-

Nach einem älteren, nicht vorveröffentlichten 20 löste. Mit Hilfe von reinem Stickstoff wurde die Lö-Vorschlag erfolgt die Herstellung von Polyamiden sung durch ein Filter in den auf 250° C vorgeheizten mit den oben beschriebenen faserbildenden Poly- Autoklav befördert. Hierbei fiel die Temperatur im amiden grundlegend verschiedenen Eigenschaften Autoklav auf 160 bis 180° C ab. Nach Einsetzen des durch Kondensieren von Terephthalsäure mit Hexa- Erhitzens stiegen Druck und Temperatur rasch an. methylendiaminen, die als Alkylsubstituenten in 25 Durch Öffnen des Deckelventils wurde Wasserdampf der Kohlenwasserstoff-Hauptkette 3 Seitenketten-C- abgelassen, derart, daß ungefähr gleichzeitig mit dem Atome aufweisen. Dabei kann man nach einem wei- Erreichen einer Innentemperatur von 250° C Druckteren Vorschlag an Stelle von Terephthalsäure Iso- ausgleich mit dem Atmosphärendruck erfolgt war. phthalsäure oder Gemische aus Terephthalsäure und Die Schmelze wurde nun ohne Überdruck innert

Isophthalsäure, insbesondere solche mit nicht über 30 31/2 Stunden auf 280° C erhitzt. Diese Temperatur 10 Gewichtsprozent Isophthalsäure, verwenden. wurde weitere 2 Stunden lang beibehalten, worauf

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur die Schmelze mittels Stickstoffdruck in Form zylin-Herstellung von im. wesentlichen amorphen, durch- drischer Stäbe in kaltes Wasser ausgepreßt wurde, sichtigen Polyamiden durch Kondensation von Das bei der Kondensation gebildete Polyamid war

Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren 35 durchsichtig und glasklar, schmolz über einem Beamidbildenden Derivaten mit C-alkylsubstituierten reich von 130 bis 140° C und hatte eine grundmolare aliphatischen Diaminen oder deren amidbildenden Viskositätzahl von 0,75. Das Polyamid wurde in Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Form von Stäben erhalten, welche durch Schneiden als Diaminkomponente 3,3,5-Trimethyloctamethylen- oder maschinelle Bearbeitung in die gewünschte Form diamin, 2,4-Diäthyloctamethylendiamin oder 2-Me- 40 gebracht oder auch geschmolzen und zur Herstellung thyl-4-äthylheptamethylendiamin verwendet. Die er- von Filmen, Folien, Platten und verschiedenartigen haltenen Polyamide· sind durchsichtig, glasklar, preß- gespritzten oder gepreßten Gegenständen verwendet und spritzbar sowie in niedrigen Alkoholen stark werden konnten.

quellbar. Beispiel II

Besonders vorteilhaft ist es, als Säurekomponente 45 ^F

ein Gemisch aus Terephthalsäure und einem nur Zur Herstellung des Salzes ging man gleich vor geringen Anteil Isophthalsäure, welcher vorzugsweise wie im Beispiel I, wobei man 16,6 Teile Terephthal-5 bis 10 Gewichtsprozent der gesamten Säuremenge säure und 19,5 Teile 3,3,5-Trimethyloctamethylennicht übersteigt, zu verwenden. diamin verwendete. Das bei der Kondensation ge-Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide 50 bildete Polyamid war durchsichtig und glasklar, zeichnen sich gegenüber den bekannten Polyamiden schmolz über einem Bereich von 150 bis 160° C und durch folgende unerwartete technische Vorteile aus: hatte eine grundmolare Viskositätzahl von 0,84. Aus Sie sind gekennzeichnet durch ihr glasklares, durch- dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Polykondensat sichtiges Aussehen^,ihre völlig amorphe Natur, ihr konnten Filme und Folien von besonders guter Biegallmähliches Erweichen über einem weiten Tempe- 55 samkeit hergestellt werden, raturbereich, durch höhe Zugfestigkeit, Schlagfestig- . keit und Biegsamkeit sowie durch eine Bruchdehnung Beispiel 111 bei Zimmertemperatur von weniger als 10%. Auf Zur Herstellung des Salzes ging man gleich vor Grund dieser mechanischen Eigenschaften, in Ver- wie im Beispiel I, unter Verwendung von 16,6 Teilen bindung mit der vollkommen amorphen Natur, sind 60 Terephthalsäure und 21,0 Teilen 2,4-DiäthyIoctadie erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide für die methylendiamin. Das bei der Kondensation erhaltene Herstellung künstlicher Textilfasern ungeeignet. Die Polyamid war durchsichtig und glasklar, schmolz erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide sind außer- über einem Bereich von 130 bis 150⁰C und hatte dem in niedrigen Alkoholen stark quellbar und in eine grundmolare Viskositätzahl von 1,05. Das PoIy-Lösungsmittelgemischen aus 80 Volumteilen Chloro- 65 amid wurde in Form von Stäben erhalten, welche form und 20 Volumteilen Methanol löslich. Sie durch Schneiden oder maschinelle Bearbeitung in die eignen sich besonders gut zur Herstellung von Spritz- gewünschte Form gebracht oder auch geschmolzen und Preßgegenständen, Platten, Folien und Filmen und zur Herstellung von Filmen, Folien, Platten und

Claims

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einer Vielzahl gespritzter oder gepreßter Gegenstände bis 110° C ab, um sich dann im restlichen Mischungs-

verwendet werden konnten. bereich langsamer auf den Schmelzpunkt des 100%

_R . · ι tv Isophthalsäure enthaltenden Polyamids zu senken.

isp Alle Mischpolyamide waren, wie die Polyamide der

16,6 Teile einer gemischten Säure, enthaltend 5 reinen Säuren, klar und durchsichtig. Die mecha-

95% Terephthalsäure und 5% Isophthalsäure, wur- nischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen IV

den mit 30 ml Wasser vermischt und auf dem Dampf- und V erhaltenen Polyamide wichen von denjenigen

bad bis nahe an den Siedepunkt erhitzt. Mittels eines des reinen Terephthalpolyamids nicht ab. Die Ver-

Tropftrichters wurde eine Lösung aus 18,0 Teilen wendung größerer Isophthalsäuremengen hatte in-

2-Metyhl-4-äthylheptamethylendiamin in 50 ml Al- io dessen eine merkliche Verschlechterung der verschie-

kohol langsam zugetropft, wobei sich die Säure denen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestig-

schließlich vollkommen auflöste. Nach dem Abkühlen keit, Schlagfestigkeit oder Biegefestigkeit, zur Folge,

fiel das Salz aus dem Säuregemisch und dem substi- welche sich den etwas weniger günstigen Werten des

tuierten Heptamethylendiamin in Form von färb- Polyisophthalpolyamids näherten,
losen Kristallen aus. Die Ausbeute betrug 90%. 15

In einem 11 fassenden Auflösegefäß eines Auto- Beispiel VI
klavs aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 11 wurde ein Gemisch aus 300 g Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel IV verdes obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig wendete man für die Herstellung des Salzes 16,6 Geunter ständigem Rühren und unter Luftausschluß auf ao wichtsteile eines Säuregemisches aus 90% Tere-140° C erhitzt, wobei sich das Salz vollkommen phthalsäure und 10% Isophthalsäure und 19,5 Gelöste. Mittels reinen Stickstoffs wurde die Lösung wichtsteilen 3,3,5-Trimethyloctamethylendiamin. Das durch ein Filter in den auf 250° C vorgeheizten bei der Kondensation erhaltene Polyamid war durchAutoklav übergeführt, wobei die Temperatur im sichtig und glasklar, schmolz bei 140 bis 150° C und Autoklav auf 160 bis 180° C abfiel. Beim Anheizen 35 hatte eine grundmolare Viskositätzahl von 0,76. Aus stiegen Druck und Temperatur rasch. Durch öffnen dem Polyamid dieses Beispiels ließen sich Folien von des Deckelventils wurde Wasserdampf abgelassen, besonders guter Biegsamkeit herstellen,
derart, daß ungefähr gleichzeitig mit dem Erreichen

einer Innentemperatur von 250⁰C der Druckaus- Beispiel VII
gleich gegenüber dem Atmosphärendruck hergestellt 30

war. Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel IV ver-

Die Schmelze wurde ohne Überdruck innert wendete man zur Herstellung des Salzes 16,6 Ge-3 V* Stunden erneut auf eine Temperatur von 280° C wichtsteile eines Säuregemisches aus 90% Tereerhitzt. Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang bei- phthalsäure und 10 % Isophthalsäure sowie 21,0 Gebehalten, worauf die Schmelze unter Stickstoffdruck 35 wichtsteile 2,4-Diäthyloctamethylendiamin. Das bei in Form zylindrischer Stäbe in kaltes Wasser ausge- der Kondensation gebildete Polyamid war durchpreßt wurde. Das erhaltene Polyamid war durch- sichtig und glasklar, schmolz bei 120 bis 140° C und sichtig, schmolz über einem Bereich von 120 bis hatte eine grundmolare Viskositätzahl von 0,65. Das 130° C und hatte eine grundmolare Viskositätzahl Produkt eignete sich, wie dasjenige des vorhergehenvon 0,98. 40 den Beispiels, zur Herstellung biegsamer Folien.

Beispiel V

Beispiel VIII

Beim gleichen Vorgehen wie im Beispiel IV ging

man von einem Säuregemisch aus 90% Terephthal- Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel I ver-

säure und 10% Isophthalsäure und dem gleichen 45 wendete man zur Herstellung des Salzes 16,6 Teile

Diamin aus. Das erhaltene Polyamid war klar und eines Gemisches aus 90% Terephthalsäure und 10%

durchsichtig, schmolz über einem Bereich von 110 Isophthalsäure sowie 18,0 Teile 2-Methyl-4-äthyl-

bis 120⁰C und hatte eine grundmolare Viskositätzahl heptamethylendiamin. Das bei der Kondensation er-

von 0,98. haltene Polyamid war durchsichtig und glasklar,

Vergleichsversuche ⁵° ^{schmoIz bei 110}. ^{bis 130}° ^{c und hatte eine} 8^rund-

molare Viskositätzahl von 0,74. Seine physikalischen

Die gemäß den Beispielen IV und V erhaltenen und mechanischen Eigenschaften waren denjenigen

Polyamide wurden mit einer Reihe von aus dem- der Produkte des vorausgehenden Beispiels sehr ähn-

selben Diamin und aus Säuregemischen mit Tere- lieh. Es eignete sich zur Herstellung der verschieden-

phthalsäuregehalten von 100 bis 0% und Isophthal- 55 artigsten Spritz- und Preßgegenstände.
Säuregehalten von 0 bis 100% erhaltenen Superkondensaten verglichen. Die Polyamide aus 100%

Terephthalsäure schmolzen in einem Bereich von Patentansprüche:
130 bis 140⁰C, diejenigen aus 100% Isophthalsäure

in einem Bereich von80bis90°C. Diemechanischen 60 1. Verfahren zur Herstellung von im wesent-

Eigenschaften der reinen Terephthalpolyamiden liehen amorphen, durchsichtigen Polyamiden

waren denjenigen der reinen Isophthalpolyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure und/

etwas überlegen. Die Schmelzpunkte der aus Säure- oder Isophthalsäure oder deren amidbildenden

gemischen von dazwischenliegender Zusammen- Derivaten mit C-alkylsubstituierten aliphatischen

setzung erhaltenen Polyamide verliefen, entgegen der 65 α, ω-Diaminen oder deren amidbildenden Deri-

Erwartung, nicht durch einen eutektischen Punkt, vaten, dadurch gekennzeichnet, daß

sondern fielen mit dem Zusatz der ersten 20% der man als Diaminkomponente 3,3,5-Trimethylocta-

isomeren Säure ziemlich unvermittelt auf etwa 100 methylendiamin, 2,4-Diäthyloctamethylendiamin

oder Z-MethyM-äthylheptamethylendiamin verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Terephthalsäure und höchstens 10 Gewichtsprozent Isophthalsäure verwendet.