DE1645410A1 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von transparenten PolyamidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
Gelsenkirchen, den 29. Mai 19'/'o
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Geloenkirchen-Buer
Verfahren zur Herstellung von transparenten
Polyamiden
Es ist bekannt, daß man Diamine mit Dicarbonsäuren, ζ. B.
Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu hochmolekularen Polyamiden, zu Kunststoffen mit ausgezeichneten Eigenschaften
kondensieren kann. Verbindungen dieser Art zeichnen sich durch eine hohe Kristallinität aus. Man kann sie wegen ihres
linearen Aufbaus gut zu Paser verarbeiten.
Es ist ebenfalls bekannt, Kondensate aus Dicarbonsäuren und
Diaminen herzustellen, die Seitenketten oder andere sperrige Gruppen tragen. Diese Produkte sind schlecht oder gar nicht
mehr kristallisiert. Sie sind deshalb durchsichtig und haben im Gegensatz zu den oben angeführten Kunststoffen keinen engen
Schmelzbereich. Sie erweichen vielmehr innerhalb eines relativ großen Temperaturincervalls. Die Löslichkeit solcher
Kunststoffe in organischen Lösungsmitteln ist größer als die kristalliner Polymerisate. Durch den größeren plastischen
Bereich wird oft eine Verarbeitung auf der Walze oder im Kneter ermöglicht.
Es ist weiterhin bekannt, daß durchsichtige plastische Kunststoffe
auch duroh Kondensation von Gemischen linearer Ausganfeskomponenten,
z. B. AH-SaIz, Caprolactam und dem Salz aus 4,4-Diarninaicyclohexylmethari und Adipinsäure gewonnen werden
können.
Eine unangenehme Eigenschaft aller dieser Polyamide ist die Tend öna zur Wasserauf nähme. Die Verarbeitung in der SchmeUe
kann ,selbstverständlich nur in wasseri; iiern Zustand geschahen.
Die raenhanisahen und elektrischen Ei iar-schäften v/erden du.'-oh
'.00 984 9 M 78 2 «β
■· cz **
die freiwillige Aufnahme von Wasser beim Lagern der Kunststoffe verändert, und zwar um so stärker, je mehr Wasser
aufgenommen wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Wasseraufnahme im allgemeinen mit der Kondentration an Säureamidgruppen zunimmt. Für die
vorliegende Erfindung ist deshalb der Einsatz von Dodeeamethylendiamin
wesentlich, also einer möglichst hochmolekularen Ausgangskomponente, die technisch leicht auf dem Weg
über Butadien und Cyclododecatrien gewonnen werden kann. Mit der Länge der Ketten sinkt allerdings auch z. B. etwas die
Härte, der Schmelzpunkt und die Wärmestandfastigkeit, Durch Auswahl entsprechender Komponenten für die Kondensation hat
man es also in der Hand, die Eigenschaften der Kunststoffe weitgehend zu variieren.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyamid und ein Verfahren zur Herstellung dieses transparenten Polyamid mit wertvollen
Eigenschaften durch Kondensation von Diamin mit Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man als Diamin
Dodecamethylendiamin allein oder in Verbindung mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen, gegebenenfalls
substituierten Diaminen anwendet und mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht
substituierten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren Lactamen, die wenigstens 6 Kohlenstoff atome im Molekül aufweisen, umsetzt, wobei entweder die
Säurekcrnponente in verzeigt er Form angewendet wird und/oder in
Form lr.enrerer, gegebenenfalls auch unverzweigter Säuren, oder
sceriseh sperrige Diamine als Zusatzstoff zur Anwendung gelangen.
Bei der r'ondensafcion von Gemischen unter Verwendung von Dodecamethylenciiamin
mit Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebacinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von
- 3 009849/1762
BAD ORIGINAL
Basen wie ζ. B. Hexamethylendiamin, Α,^-Diaminocyclohexylmethan,
können zur Variation gewisser Eigenschaften auch Aminosäuren, wie & -Amino-undecanüHure und/oder £. -Aminocapronsäure und/
oder«·»-Aminclaurinsäure bzw. die entsprechenden Lactame eingebaut
\ierdcn (die Zusatzmenge sollte hierfür zweckmäßig ca. 10 Gew. % nicht überschreiten).
Die Kondensation unter Zusatz von sperrigen Diaminen, wie z. B. Methylhexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
J5-(Aminomethyl)-3»5»5-trimethyl-cyclohexylamin, Benzidin oder
Phenylendiamin oder aber Kondensation von verzweigten Säuren
wie Methyladipinsäuren, Trimethyladipinsäursn, Phthalsäuren
mit Dodecamethylendiamin führt zu Kondensaten, die opak bis
glasig wasserhell sind. Sie haben wertvolle Eigenschaften und können unter anderem als organische Gläser.Anwendung
finden. Im niedermolekularen Bereich sind sie allgemein in organischen Lösungsmitteln gut löslich und können deshalb in
der Lackindustrie eingesetzt werden. Manchmal besteht sogar Alkohollöslichkeit, die für Spezialzwecke sehr wichtig ist.
Selbstverständlich können die als sperrig bezeichneten Diamine im Gemisch mit geraden linearen Diaminen und die p.ls sperrig
bezeichneten Dicarbonsäuren auch Teile linearer Dicarbonsäuren enthalten. Auch hier ist der Einbau von Aminosäuren wie z. B.
μ -Aminoundecansäure und/oder £ -Aminocaprolactam und/oder
" -Aminolaurinsäure bzw. die entsprechenden Lactame, möglich.
Die zusätzlichen sperrigen Diamine können im allgemeinen bis zu einer Menge von 50 Gew. % zugesetzt werden, bezogen auf
das Dodecainethyüendiamin.
Eg ist bekannt/ daß durch Einbau von Aromaten oder Alicyclen
die Härte und die Wärmestandfestigkeit ansteigt, allerdings
nimmt die Sprödigkeit zu.
Man hat es also durch geeignete Kombinationen in der Hand,
Polyamide verschiedenster Eigenschaften herzustellen. D:e
KettenlMnge kann bei Folymerisationen durch geringe i-t
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(0,2 - 1 %) Endgruppenstabilisatoren, wie Essigsäure, Adipinsäure,
Amine und dergleichen geregelt werden.
Im Falle des Einsatzes von verzweigten Säuren können neben diesen auch andere Säuren im allgemeinen bis zu 50 % angewandt
werden. Der Zusatz geringer Mengen vor polyfunktionellen
Substanzen wie z. B. Methylendladipinsäure kann sich
günstig auf die Empfindlichkeit gegen den sogenannten 11VZa^-
serbruch" auswirken. Die Durchführung der Kondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen, d. h. man kann entweder
die Ausgangssubstanzen in reiner Form anwenden oder in W Form der Salze der Diamine mit den Dicarbonsäuren, die jexveils
in bekannter Weise leicht herzustellen sind.
Es ist aber auch möglich, anstelle der freien Dicarbonsäuren
Carbonsäurederivate, wie z. B. Estor, Halogenide, Amide usw.
einzusetzen, aus denen sich unter don; "Kondensationsbedingungen,
unter Abspaltung von z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Alkoholen,
Ammoniak und dessen Derivaten usw., Polyamide bilden.
Zur Erzielung gleichmäßiger, farbloser Endprodukte ist es zweckmäßig, den Luft-Sauerstoff möglichst weitgehend auszuschließen.
Zweckmäßig arbeitet man in einer Atmosphäre von reinstem Stickstoff. Die Kondensat ioristempera türen liegen
etwa im Bereich von 150 bis 300° Cj dabei wird die Kondensation in der V/eise ausgeführt, daß man das Gemisch nach dem
Schmelzen zunächst langsam erhitzt (evtl. unter Zusatz von Verdünnungsmittel'n, wie Wasser, Alkoholen usw.) und nach
dieser Vorkcndennationsstufe ein Vakuum anlegt, wobei die Temperaturen entsprechend der Steigerung der Schmelzvislcosität,
gegebenenfalls allmählich noch weiter erhöht v/erden. Durch Variation äer Reaktionsbedin^ungen kann man einen vielten
Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte nehmen. So führen längere Reaktionszeiten und/oder höhere Vakua und/oder
kleinere Mengen Endgruppenstabilicatcren zu Produkten rr.it erhöhten
^V-red Vierten.
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BAD
Als Maß für das Molgewicht wird die reduzierte spezifische » '
Viskosität (/^ -red) angegeben, die als 1 $ige Lösung in
Ameisensäure bei 20° C gemessen wird.
Die Kugeldruckhärte wird nach DIN 57302 bestimmt (Kugeldurchmesser
5 mm, Prüflast 50 kg). Es wird der erste sich einstellende
Wert (11O Sek") als Kugeldruckhärte in den Beispielen
angegeben.
Zur Bestimmung des Erweichungsintervallb wird eine ca. stecknadelkopfgroße
Probe des zu prüfenden Materials zwischen zwei Deckgläser eines Heiztischmikroskops mit hundertfächer Vergrösserung
gebracht. Die Probe wird bis auf ca. 20° C unter dem vermuteten Erweichungsbeginn aufgeheizt und dann, unter
ständiger Beobachtung durch das Okular, auf dem Heiztisch eine Temperatursteigerung von etwa 1-2° C/min. vorgenommen.
Als Beginn des Erweiehungsintervalls gilt das erste sichtbare Anschmelzen und als obere Grenze die vollständige Verflüssigung
der Probe.
1.) 14,12 g (0,075 Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure
werden zusammen mit 15»23 g
(0,076 Mol) Dodecamethylendiamin in beschriebener Weise kondensiert:
2 Stunden 20 - l40° C
2,5 " 140 - 240° C
2,5 " 240 - 260° C
2,5 " 140 - 240° C
2,5 " 240 - 260° C
Das transparente Kondensationsprodukt ist hart, jedoch spröde; es weist einen *£ -red-Wert von 0,41, eine Kugeldruckhärte
von 816 kg/cm2 und ein Erweichungsintervall von 79 bis 109° C auf.
2.) 1,5 S Salz aus Sebacinsäure und 3-(Aminomethyl)-3,5j5-
0 0 9"5 ί 37 1 7 6 2 bad original
.6- 1645A1U
trimethy]cyclonexylaniin, 6,j>
g Adipinsäure und 8,7 g Dodecamethylendiamin wird 9 Ii auf 200° C erhitzt. Die entstandene
Schmelze erhitzt man anschließend weitere 9 h auf 220° C und legt dabei ein Vakuum von 20 mm Hg an.
Es wird ein Polymerisat gewonnen, das einen ·£ -red-V/ert von
0,96, eine Kugeldruckhärte von IO85 und ein Erweichungsinter
vall von 74 bis 139° C hat.
3.) Unter gleichen Bedingungen wie unter 2.) beschrieben, wird 20 g ω-Aminoundecansäure, 5 g Salz aus Terephthalsäure
und ^-(AminomethylJ-JjSiS-trimethyl-cyclohexylaniin,
2,26 g Terephthalsäure und 2,74 g Dodecamethylendiamin
kondensiert.
Das entstandene Polykondensat hat einen Ύ -red-V/ert von
2,36, eine Kugeldruckhärte von 806 und ein Erweichungsintervall von 72 - 182° C.
- 7 -σο9849/1762 bad original
Claims (1)
164541U
Patentansprüche
1.) Vc-rfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden
mit viert sollen Eigenschaften durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Diamin Dodecaniethylendiamin allein oder in Verbindung
mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alieyo.lischen,
geisebenenfii.ils substituierten Diaminen anwendet »md mit
einer oder melireren aliphatischen oder aromatischen, substituierten
oder nicht substituierten Dicarbonsäuren, gegebenenfallis
in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren Lactamen, die wenigstens 6 Kohlenstoff atome im Molekül
aufweisen, umsetzt, wobei entweder die Säurekomponente in verzweigter Form angewendet wird und/oder in Form
mehrerer, gegebenenfalls auch unverzweifiter Säuren, oder
sterisch sperrige Diamine als Zusatzstoff zur Anwendung gelangen.
2.) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als
Säurekomponente Trimethyladipinsäure verwendet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Diamin 3-(Aminomethyl)-;5,5,5-trimethylcyclohexylatnin
verwendet wird.
4«) Verfahren'nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als zusätzliches Diamin 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
oder 2,2,^-Triraethy!hexamethylendiamin oder ein
Gemisch dieser beiden Diamine verwendet wird.
5.) Durch Kondensation· von Dodecamothylendiamin allein oder
in Verbindung mit anderen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen, gegebenenfalls substituierten Diaminen mit
einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls in Verbindung mit Aminosäuren bzw. deren
009849/1762 BAD
164541U -B-
LrifwOrroii, nie wt niesten:: 6 Koh.lc'rrV.ciTaLonie im Mo] e-kiil
au "■■.·«.·!.-..cn, }]C'r;;ont.ol.lto;i traiii3j-3i'cnt;ec Polyamid.
009849/1762
BAD ORiG|NAL
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