DE68915890T2

DE68915890T2 - Katalytisches Verfahren zur Amidierung.

Info

Publication number: DE68915890T2
Application number: DE68915890T
Authority: DE
Inventors: Ivan Keith Miller; Robert Clayton Wheland
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-08-01
Also published as: DE68915890D1; US4912175A; EP0353969B1; WO1990001513A1; AR243562A1; CA1320611C; EP0353969A1; LT3237B; ES2055074T3; LTIP358A; JPH04500080A; JP2779243B2; TR23975A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyamide, insbesondere Nylon, und insbesondere ein Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts solcher Polyamide.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Polyamiden, insbesondere Nylon, ist es üblich, das Polyamid einer Behandlung mit einem Katalysator zu unterwerfen, um das Molekulargewicht des Polyamids zu vergrößern, ein Verfahren, das "Amidierung" genannt wird. Die allgemeine Reaktion, die an der Nylonamidierung beteiligt ist, ist die Bildung einer Amidbindung durch Reaktion der terminalen Carboxy- und Aminogruppen des Polymeren, wobei das Verfahren im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, insbesondere in der Nähe des Schmelzpunktes des Polymeren in Gegenwart eines Katalysators. Ein derartiges Verfahren ist in der U.S.-Patentschrift 3 763 113 beschrieben, bei dem der Katalysator eine Phosphonsäure der Formel:
darstellt, worin n für 1, 2 oder 3 steht und R¹ je nach Wert von n ein ein-, zwei- oder dreiwertiges organisches Radikal bedeutet.
Die Patentschrift besagt, daß die durch R dargestellten organischen Radikale, die über ein Kohlenstoffatom des genannten Radikals an das Phosphoratom gebunden sind, vorzugsweise ein-, zwei- oder dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylradikale oder solche Radikale sind, in denen ein Kohlenstoffatom durch eine Heteroatom, insbesondere ein Stickstoffatom, ersetzt ist. Es wird am meisten bevorzugt, daß das organische Radikal ein Niedrigalkyl-, Cyclohexyl-, monocyclisches Aryl-Niedrigalkyl- oder ein monocyclisches Arylradikal ist. Von sämtlichen Beispielen der Patentschrift ist das einzige Beispiel für ein organisches Radikal, worin R ein Heteroatom enthält, Beispiel 8, das 1-Piperidinophosphonsäure einsetzt.
Gemäß einem weiteren Patent derselben Erfinder, Burrows et al., U.S.-Patentschrift 3 944 518, wird die Kombination eines Phosphonsäuresalzes mit einem organischen Diamin eingesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu vergrößern, wie auch um ein Polymeres mit verbesserter Weiße bereitzustellen. Meistens verwenden sämtliche Beispiele Cyclohexylphosphonsäure, in Beispiel 12, Teil D findet sich jedoch ein beiläufiges Experiment mit β-(Ethylamino)-ethylphosphonsäure, die in Verbindung mit Hexamethylendiamin eingesetzt wird.
In der französischen Patentschrift 1 531 145, entsprechend der britischen Patentschrift 1 193 435, wird die Verwendung von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen einer Phosphonsäure beschrieben, um hochmolekulares Nylon-6,6 und -6,8 herzustellen. Unter den verwendeten Säuren, zur Herstellung der Salze, befindet sich p-Methoxyphenylphosphonsäure.
Auch in der U.S.-Patentschrift 3 509 107 wird Phenylphosphonsäure beschrieben, um die relative Viskosität von Nylon-6,6 zu vergrößern.
Schließlich werden in der U.S.-Patentschrift 3 365 428, einschließlich der dort zitierten bisherige Technik, analoge Phosphonsäuren und Salze davon beschrieben, wobei die Patentschrift insbesondere die Verwendung solcher Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von Polyamiden beschreibt (obgleich nicht direkt relevant, werden in der U.S.-Patentschrift 3 825 508 verschiedene reduzierende Kohlenwasserstoff-substituierte Phosphon- und Phosphorsäuren zur Verwendung bei der Polymerisation eines Polyamids aus einem Diamin und Methylterephthal- oder Isophthalsäure für verschiedene Zwecke vorgeschlagen).
Sämtliche Lehren aus diesen Referenzen können charakterisiert werden als weitgehende Empfehlung derjenigen Säuren, worin R für Kohlenwasserstoff steht, und nicht als Motivation der Fachleute zur Durchführung weiterer Forschungen, insbesondere mit heterosubstituierten Verbindungen.
Obgleich die in den vorstehend diskutierten Referenzen eingesetzten speziellen Katalysatoren die Geschwindigkeit der Amidierungsreaktion erhöhen, sind noch bessere Katalysatoren immer wünschenswert, insbesondere Katalysatoren, die stabil sind, keine Störungen mit Antioxidantien verursachen und ein lineares Polymer mit möglichst wenig Seitenketten ergeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel eines Gesichtspunktes der Erfindung ist es, ein verbessertes katalytisches Amidierungsverfahren bereitzustellen, um das Molekulargewicht von Polyamiden, insbesondere von Nylon, zu vergrößern, bei dem die Geschwindigkeit der Amidierung deutlich vergrößert wird. Nach weiterem Studium der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche werden weitere Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung klar.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts eines Polyamids das Erhitzen des Polyamids in Gegenwart eines Katalysators, um die gewünschte Vergrößerung des Molekulargewichts zu bewirken. Der Katalysator umfaßt wenigstens eine der Verbindungen (A) oder (B). Die Verbindungen (A) besitzen die Formeln: R¹(CH&sub2;)nPO&sub3;R²&sub2; und R¹(CH&sub2;)nPO&sub2;HR², worin R¹ 2-Pyridyl oder 2-Pyridyl, substituiert in den Positionen 3, 4 und/oder 5 mit wenigstens einer CxH2x+1-Gruppe, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, bedeutet, N für eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 5 steht, R², das gleich oder verschieden ist, für H oder CxH2x+1 steht und X für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht. Die Verbindungen (B) besitzen die Formeln:
R³X(CH&sub2;)n'PO&sub3;R²², HOCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;PO&sub2;H&sub2; und
R³X(CH&sub2;)n'PO&sub2;HR², worin X für S oder O steht, n' eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 5 bedeutet, R³ für H oder CxH2x+1 steht, x für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht und R² die für die Verbindungen (A) gegebene Definition besitzt. Zusätzlich können (i) bei den Verbindungen (A), worin eine Alkylengruppe die Phosphon- und Phosphinsäuren mit der 2-Pyridylgruppe überbrückt, die Wasserstoffatome der Alkylengruppe-(CH&sub2;)n- durch CxH2x+1 substituiert sein, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und (ii) bei beiden Verbindungen (A) und (B), wenn die Phosphon- und Phosphinsäuren verestert werden, ein oder mehrere Wasserstoffatome des organischen Esterteils des Moleküls durch CxH2x+1O und/oder CxH2x+1S, worin x eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 bedeutet, und/oder durch unsubstituiertes Phenyl und/oder Phenyl, substituiert mit Cl, Br, R&sup7;O und/oder R&sup7;, worin R&sup7; für CxHsx+1 steht, worin x 1 bis 10 bedeutet, substituiert sein.
Diese Katalysatoren liefern unerwarteterweise eine wesentliche Zunahme der Geschwindigkeit der Amidierung im Vergleich zu beispielsweise Phenylphosphonsäure. Weiterhin wird beobachtet, daß Polyamide und insbesondere Nylons, speziell Nylon-6,6, die wenigstens einen speziellen erfindungsgemäßen Katalysator verwenden, den wünschenswert niedrigen Verzweigungsgrad aufweisen.

Ausführliche Beschreibung

Im Hinblick auf die Katalysatoren (A) wird es bevorzugt, daß R¹ 2-Pyridyl und R² Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeutet.
Im Hinblick auf diejenigen erfindungsgemäßen Katalysatoren in denen R¹ für 2-Pyridyl steht, wird davon ausgegangen, daß dieses Radikal mit jeder Gruppierung substituiert sein kann, die die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht in nachteiliger Weise stört. Solche substituierten 2-Pyridylradikale sind diejenigen, die in den Positionen 3, 4 und/oder 5 mit wenigstens einer CxH2x+1-Gruppe substituiert sind, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht.
Von derselben nicht nachteiligen Art der Substitution wird auch im Hinblick auf die Alkylengruppe ausgegangen, die die Phosphon- und Phosphinsäuren mit der 2-Pyridylgruppe überbrückt, worin eines oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylengruppe durch CxH2x+1 ersetzt sind, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht.
Gleichermaßen kann, wenn die Phosphon- und Phosphinsäuren verestert sind, auch der organische Esterteil in nicht nachteiliger Weise substituiert sein. Diese substituierten Ester sind diejenigen, worin eines oder mehrere Wasserstoffatome des organischen Esterteils des Moleküls durch CxH2x+1O und/oder CxH2x+1S, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 19 steht, und/oder durch unbsubstituiertes Phenyl und/oder Pbenyl, substituiert mit Cl, Br, R&sup7;O und/oder R&sup7;, worin R&sup7; für CxH2x+1 steht, worin x 1 bis 10 bedeutet, ersetzt sind.
Im Hinblick auf die Katalysatoren (B) wird bevorzugt, daß
R³ Methyl bedeutet, X Schwefel bedeutet und R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet. Eine weitere bevorzugte Gruppe unter (B) tritt auf, wenn R³ Ethyl bedeutet, X Schwefel bedeutet und R² Wasserstoff bedeutet.
Noch eine weitere bevorzugte Gruppe tritt auf, wenn R³ Wasserstoff bedeutet, X Sauerstoff bedeutet und R² Wasserstoff bedeutet. In Verbindung mit den vorgenannten Untergruppen unter Kategorie (B) sind die am meisten bevorzugten Spezies diejenigen, worin n' für 2, 3 oder 4 steht. Insbesondere im Hinblick auf die Verbindung R³X(CH&sub2;)n'PO&sub2;HR², ist es bevorzugt, daß R³ H bedeutet, x Sauerstoff bedeutet, n' für 3 steht und R² H bedeutet. Ebenso ist es bevorzugt, daß R² und R³ = H, X = O, n' = 3, wobei eines der Wasserstoffatome der inneren Kohlenstoffe von (CH&sub2;)n' mit CH&sub3; substituiert ist, d. h. Verbindung HOCH&sub2;CH (CH&sub3;) CH&sub2;PO&sub2;H&sub2;.
Die bevorzugte erfindungsgemäße katalytische Spezies 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure, hier abgekürzt als "PEPA", führt nicht nur zu einer Erhöhung der Amidierungsgeschwindigkeit, sondern wirkt auch als Chelatbildner, um so Kupfer(II)-Antioxidantien gegen die Abscheidung von elementarem Kupfer, Kupferoxid und Kupferphosphonat- Feststoffen zu stabilisieren. Ferner hydrolysiert PEPA unter Polymerisationsbedingungen nicht zu H&sub3;PO&sub4;, im Gegensatz zu der homologen 2-(2'-Pyridyl)-methylphosphonsäure, die zu Phosphorsäure hydrolysiert. Schließlich wird angenommen, daß PEPA intern neutralisiert ist, und es wird erwartet, daß sie eine möglichst geringe Wirkung auf die Säure-Basefärbbarkeit besitzt. Noch ein weiterer Vorteil von PEPA ist beispielsweise bei der Verwendung mit Nylon-6,6 der relativ niedrige Verzweigungsgrad des resultierenden Nylons. Schließlich zeigt PEPA eine relativ niedrige Aktivität im Hinblick auf Vernetzungsreaktionen (Gelierung) während des Amidierungsverfahrens.
Zusätzlich zu dem in hohem Maße bevorzugten Katalysator 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure umfassen weitere spezielle Katalysatoren, die erwähnenswert sind, 3-(2'-Pyridyl)-propylphosphonsäure, 4-(2'-Pyridyl)butylphosphonsäure, 5-(2'-Pyridyl)-amylphosphonsäure, 3-(Methylthio)-propylphosphonsäure, 3-(Ethylthio)propylphosphonsäure, 3-Hydroxypropylphosphonsäure, Ethyl-2- (2'-pyridyl)-ethylphosphonat und Diethyl-2-(2'-pyridyl)ethylphosphonat, sowie die korrespondierenden Phosphinsäureverbindungen, insbesondere die korrespondierende 3-Hydroxypropylphosphinsäure, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind entweder bekannte chemische Substanzen, oder sie können durch übliche chemische Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäurekatalysatoren umfaßt die Umsetzung des geeigneten Halogenids mit einem Alkylphosphit (Arbuzov-Reaktion). Die Verbindung 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonat wurde durch basenkatalysierte Addition von Diethylphosphit an 2-Vinylpyridin synthetisiert. Die Synthese letzterer Verbindung ist in der folgenden Referenz beschrieben worden: E. Maruszewska-Wiezorkowska, J. Michalski, J. Org. Chem., 23, 1886 (1958).
Wenn R¹ NHR&sup4; oder NR&sup4;&sub2; bedeutet, besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen darin, ein Dihalogenalkan mit einem Trialkylphosphit durch die Arbuzov-Reaktion umzusetzen, um einen Halogenalkylphosphonatdiester zu bilden und denselben mit einem Mono- oder Dialkylamin umzusetzen. Der resultierende alkylierte Aminoalkylphosphonatdiester kann anschließend hydrolysiert werden, um die freie Säure zu bilden. Das folgende Reaktionsschema erläutert die Herstellung, worin wenigstens eines von R&sup5; und R&sup6; Alkyl bedeutet und eines von R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff bedeuten kann.
Br(CH&sub2;)&sub3;Br + (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;P → Br(CH&sub2;)&sub3;PO&sub3;(C&sub2;H&sub5;)&sub2; + C&sub2;H&sub5;Br
Br(CH&sub2;)&sub3;PO&sub3;(C&sub2;H&sub5;)&sub2;+ 2 R&sup5;R&sup6;NH → R&sup5;R&sup6;N(CH&sub2;)&sub3;PO&sub3;(C&sub2;H&sub5;)&sub2; + R&sup5;R&sup6;NH&sub2;Br
R&sup5;R&sup6;N(CH&sub2;)&sub3;PO&sub3;(C&sub2;H&sub5;)&sub2; + 2H&sub2;O → R&sup5;R&sup6;(CH&sub2;)&sub3;PO&sub3;H&sub2; + 2C&sub2;H&sub5;OH
Zur Herstellung der Phosphinverbindungen kann eine analoge Reaktion durchgeführt werden. Es können auch weitere Verfahren angewendet werden, wie beispielsweise die in der U.S.-Patentschrift 2 648 695 beschriebenen. Gemäß letzterer Patentschrift werden cyclische Derivate hergestellt, die Oligomere sein können. Es wird jedoch angenommen, daß die cyclischen Verbindungen bei der Amidierungsreaktion unter Bildung freier Phosphinsäuren hydrolysieren.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyamide sind üblich. Bevorzugte Polyamide sind Nylon, einschließlich Nylon-6 und Nylon-6,6 oder eine Mischung davon, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Diese und weitere Nylons, die auf diesem Gebiet bekannt sind, sind in Bezug auf Struktur und Herstellung gut beschrieben, und als weitere Referenz wird die Beachtung der Patent- und allgemeinen Literatur empfohlen, z. B. Encylcopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer, Bd. 18, 3. Ausgabe, John Wiley and Sons, unter den Überschriften "Polyamides" (Ss. 328 bis 436), "Polamidfasern" (Ss. 372-405) und "Polyamide Plastics" (Ss. 406-425), sowie Encyclopedia of Textiles, Fibers and Non-Woven Fabrics, John Wiley and Sons, Inc., 1984, Seiten 347-380, die sich auf Polyamid-fasern bezieht. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist Nylon-6,6 die am meisten bevorzugte Spezies.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids verwendet, wobei die obere Grenze im allgemeinen durch die Zersetzungstemperatur des Polymeren vorgegeben wird. Im Fall von Nylon-6,6 beträgt die Betriebstemperatur etwa 265-300ºC, vorzugsweise 270-295ºC.
Andererseits können die Katalysatoren auch unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren eingesetzt werden, vorzugsweise wenigstens 15ºC unterhalb des Schmelzpunktes, um das Arbeiten mit einer schwer zu handhabenden klebrigen Masse zu vermeiden. Da Nylon-6,6 beispielsweise bei 260ºC schmilzt, beträgt die bevorzugte Betriebstemperatur für den Einsatz des Katalysators unterhalb des Schmelzpunktes 170-245ºC.
Die Reaktionszeit reicht aus, um die gewünschte Vergrößerung des Molekulargewichts zu erhalten, wobei die bevorzugte Reaktionszeit im allgemeinen etwa 1-20 Minuten beträgt. Gleichermaßen reicht die Menge des phosphonischen und/oder der phosphinischen Katalysatoren, die bei der Reaktion eingesetzt werden, aus, um eine katalytische Wirkung zu erhalten, wobei die bevorzugte Konzentration von Phosphonsäure beispielsweise etwa ≥1 Grammol Katalysator pro Million Gramm Polyamid beträgt. Schließlich wird die Reaktion vorzugsweise unter Ausschluß von Luft, beispielsweise in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt.
Es wird angenommen, daß ein Fachmann bei Anwendung der vorangegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung ohne weitere Ausarbeitung in vollem Maße anwenden kann. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind deshalb nur zur Erläuterung und nicht als Einschränkung jeglicher Art für den Rest der Beschreibung gedacht.
Vorstehend und in den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen als unkorrigierte ºC angegeben und wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Sowohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren als auch die Vergleichskatalysatoren werden in einem Dünnfilm- Polymerisator getestet. Dies ist eine Apparatur zur Durchführung von Nylonpolymerisationen im kleinen Maßstab unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Wasserdampfdruck und Reaktionszeit - im Prinzip von sämtlichen notwendigen Faktoren zur Bestimmung der Amidierungkinetik. Im wesentlichen wird eine niedermolekulare Nylonprobe unter ihrem Gleichgewichtsdampfdruck geschmolzen, der Dampfdruck wird verringert, und die Reaktion wird abgeschreckt, bevor ein neues Gleichgewicht erreicht wird. Durch Analyse der relativen Viskosität kann sodann bestimmt werden, wie schnell sich die Probe dem neuen Gleichgewicht nähert, und somit die Amidierungskinetik und katalytischen Faktoren. Eine wichtige Eigenschaft des Dünnfilm-Polymerisators besteht darin, die Nylonproben in breiten Schalen zu schmelzen und es zu ermöglichen, daß sich die Schmelze zu einer 2 mm tiefen Lache ausbreitet, die schnell auf Änderungen im Dampfdruck reagieren kann.

Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele A-H

Allgemeines Verfahren zur Bestimmung der Zunahme der relativen Viskosität

Sechs Schalen, von denen jede 1 g gepulvertes Nylon und die gewünschte Menge Katalysator enthält, werden mit 5 ml Wasser in eine Probenkammer aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Nylonproben werden geschmolzen und durch Absenken der Reaktionskammer in ein vorgeheiztes Sandbad von 280ºC so schnell wie möglich auf Reaktionstemperatur gebracht. Das Wasser beginnt zu verdampfen und bildet eine Dampfatmosphäre innerhalb das Reaktionsgefäßes. Ein Kontrollventil an dem Reaktionsgefäß hält einen konstanten Dampfdruck von 780 mm aufrecht. Wenn sich die Temperatur im Inneren des Reaktors 280ºC nähert, wird die Temperatursteuerung für das Sandbad zu einem Thermoelement innerhalb des Reaktors geschaltet. Insgesamt sind 45-60 Minuten erforderlich, um eine stabile Betriebstemperatur von 280 ± 1ºC zu erreichen. Sobald sich das Reaktionsgefäß bei 280 ± 1ºC stabilisiert, wird der Dampfdruck von 780 mm auf 100 mm verringert, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wird während der angegebenen Zeit weitergeführt und dann durch schnelles Kühlen abgeschreckt. Das Polymere wird zu einem groben Pulver zerkleinert, und seine relative Viskosität wird in einer Lösung von 8,5 Gew.-% Nylon-6,6 in 90%iger Ameisensäure (Rest H2O) bei 25ºC bestimmt.
Das vor stehend ausgeführte allgemeine Verfahren wurde unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 10 grammol/ 106 g Nylon-6,6 befolgt. Die Reaktionszeit betrug 5 Minuten. Die relative Viskosität des Nylonpolymeren vor der Reaktion betrug 54. Beispiel Katalysator relative Viskosität
* hydrolysiert zu H&sub3;PO&sub4;
R¹ = 2-Pyridyl

BEISPIEL 8

Allgemeines Verfahren zum Nachweis der Verzweigung

Der Schmelztest für die Verzweigung von Nylon-6,6 basiert auf den Instron-Messungen von Schergeschwindigkeit gegen Scherbeanspruchung. Das Auftragen des Logarithmus der Schergeschwindigkeit gegen den Logarithmus der Scherbeanspruchung ergibt gerade Linien, deren Steigungen die Verzweigung wiedergeben. Durch Zugabe bekannter Mengen vom Bis(hexamethylen)-triamin können die Steigungen den mol Verzweigungen zugeordnet werden, die pro 106 g des Polymeren gebildet werden.
Eine Probe von Nylon-6,6 wurde mit einer Katalysatorkonzentration von 10 mol 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure pro 106 g Nylon-6,6, 0,107% KI, 0,05% KBr und 0,02% Cu(OAc)&sub2;·H&sub2;O in einen Autoklaven gegeben und bei 280ºC 5 Minuten lang erhitzt. Die Probe wurde abgekühlt und Scherbeanspruchung und Schergeschwindigkeit wurden gemessen. Ein Auftrag des Logarithmus der Schergeschwindigkeit gegen den Logarithmus der Scherbeanspruchung ergab eine gerade Linie mit einer Steigung von 0,72. Dieser Wert entspricht der Bildung von zusätzlichen 2,5 mol Verzweigungen pro 106 g des Polymeren. Dieses Beispiel zeigt, daß das resultierende Nylon einen unerwartet niedrigen Verzweigungsgrad aufweist, wenn das folgende Beispiel berücksichtigt wird.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Beispiel 8 wurde unter Verwendung von PhPO2H2 (Phenylphosphinsäure) anstelle von 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure wiederholt. Ein Auftrag des Logarithmus der Schergeschwindigkeit gegen den Logarithmus der Scherbeanspruchung ergab eine gerade Linie mit einer Steigung von 0,68. Dieser Wert stimmt überein mit der Bildung von zusätzlich 4,0 mol Verzweigungen pro 106 g des Polymeren. Somit ergibt die Verwendung von PhPO&sub2;H&sub2; eine unerwünschte Zunahme der Verzweigung um 60%, verglichen mit 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure.

BEISPIEL 9

Wirkung auf Antioxidans

Ein Gemisch, das 0,025 g Cu(OAc)&sub2;, 0,25 g KI, 0,062 g 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure und 4,7 g CH&sub3;CH&sub2;CONH(CH&sub2;)&sub6;NHCOCOH&sub2;CH&sub3; enthält (hier verwendet als Modellverbindung für Nylon), wurde bei 280ºC 1 Stunde lang unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Nach der bemessenen Zeit war nur eine Spur eines weißen Niederschlags sichtbar. Dieses Beispiel zeigt, daß das Antioxidanssystem Cu(OAc)&sub2;/KI nicht dazu neigt, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators auszufallen, wenn das folgende Beispiel berücksichtigt wird, das einen Nachteil früherer Systeme demonstriert.

VERGLEICHSBEISPIEL J

Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 0,052 g PhPO&sub3;H&sub2; (Phenylphosphonsäure) anstelle von 0,062 g 2-(2'-Pyridyl)ethylphosphonsäure wiederholt. Es bildete sich sofort ein schwerer weißer Niederschlag. Diese Art von Niederschlag kann mit den Filtern im System zu einem Problem führen.

BEISPIEL 10

Stabilität von Katalysatoren

2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure, Wasser und n-Propylpropionamid (als Modellverbindung für Nylon) wurden 1,5 Stunden lang bei 260ºC erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 31P-NMR untersucht. Es gab keinen Beweis für die Bildung von H3PO4, deren Gegenwart bedeutet hätte, daß die Phosphonsäure durch Wasser hydrolysiert worden wäre und für das System verloren wäre, ein Phänomen, das mit anderen Systemen einhergeht, wie durch den folgenden Vergleich gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL K

Beispiel 10 wurde unter Verwendung von p-Methoxyphenylphosphonsäure anstelle von 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure wiederholt. Die Untersuchung der resultierenden Lösung durch 31P-NMR zeigte, daß 85% der p-Methoxyphenylphosphonsäure zu H&sub3;PO&sub4; hydrolysiert wurden.

BEISPIEL 11

Wirkung des Katalysators auf die Vernetzung (Gelierung)

Proben von Nylon-6,6 wurden hergestellt, von denen jede 10 mol/10&sup6; g Diethyl-2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonat- oder Phenylphosphinsäurekatalysator enthält. Diese Proben wurden unter Dampf auf 283ºC erhitzt, und dann wurde ein Vakuum von 0,5 mmHg hergestellt. Nach 5, 10 und 20 Minuten wurden Proben gezogen und die relativen Viskositäten gemessen. Zeit relative Viskosität
Der Pyridylester ergibt eine deutlich schnellere Amidierung mit einer geringeren Katalyse der Vernetzung (Gelbildung) als dies mit C&sub6;H&sub5;PO&sub2;H&sub2; der Fall ist.

BEISPIEL 12

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1-7 wurde unter Verwendung eines oligomeren/cyclischen Esters der 3-Hydroxypropylphosphinsäure befolgt, von dem erwartet wurde, daß er zur freien Säure hydrolysiert. Die Konzentration, bezogen auf die freie Säure, betrug 10 mol/10&sup6; g Nylon-6,6. Die relative Viskosität des Nylonpolymeren vor der Reaktion betrug 59. Nach 10 Minuten Reaktion erhöhte sich die relative Viskosität auf 225. Unter denselben Bedingungen bei Verwendung von Phenylphosphinsäure betrug die relative Viskosität nur 210.
Der oligomere/cyclische Ester dieses Beispiels wurde durch folgendes Verfahren hergestellt: ein Druckrohr wurde mit 56 g Natriumhyphosphit, 34 ml Allylalkohol, 100 ml Methylalkohol und 1,5 g LupersolTM 101 (Peroxidstarter) beschickt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 130ºC erhitzt. Restlicher Allylalkohol und Methylalkohol wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde mit 84 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt und das verbleibende Wasser und die Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Vakuum entfernt. Das rohe Material wurde schnell bei 120-125ºC mit einer kurzen Säule vakuumdestilliert und dann sorgfältig bei 84-94ºC bei 0,01 mmHg redestilliert, um 3,6 g eines nahezu glasartigen oligomeren/cyclischen Esters der gewünschten 3-Hydroxypropylphosphinsäure zu ergeben. (Während der Destillation sollte wegen einer schnellen auftretenden Wärmefreisetzung, die zur Polymerisation einer deutlichen Menge des Produkts führt, Vorsicht angewendet werden). Das Reaktionsprodukt wird als Oligomer charakterisiert, da während der ersten Destillation die NMR-Verschiebungen konstant blieben, während sich die Viskosität des Produktes erhöhte.
Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem die Reaktandengattungen oder die speziell beschriebenen Reaktanden und/oder Arbeitsbedingungen der Erfindung durch die in den vorstehenden Beispielen verwendeten ersetzt werden. Auch Gemische von Katalysatoren werden in Erwägung gezogen.

Claims

1. Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts eines Polyamids, umfassend Erhitzen des Polyamids in Gegenwart eines Katalysators, um eine gewünschte Vergrößerung des Molekulargewichts zu bewirken, bei dem der Katalysator wenigstens eine der Verbindungen (A) oder (B) umfaßt worin die Verbindungen (A) die Formeln:

R¹(CH&sub2;)nPO&sub3;R²&sub2; und R¹(CH&sub2;)nPO&sub2;HR² besitzen, worin R¹ für 2-Pyridyl oder 2-Pyridyl steht, substituiert in den Positionen 3, 4 und/oder 5 mit wenigstens einer CxH2x+1 Gruppe, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,

n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 einschließlich steht,

R², das gleich oder unterschiedlich ist, für H oder CxH2x+1 steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht; und

die Verbindungen (B) die folgenden Formeln besitzen:

R³X(CH&sub2;)n'PO&sub3;R²2,HOCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;PO&sub2;H&sub2; und R³X(CH&sub2;)n'PO&sub2;HR², worin X für S oder O steht, n' eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 5 bedeutet, R³ für H oder CxH2x+1 steht, X für eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 steht, und R² die für die Verbindungen (A) gegebene Definition besitzt;

mit der Maßgabe, daß (i) für die Verbindungen (A), worin eine Alkylengruppe die Phosphon- und Phosphinsäuren mit der 2-Pyridylgruppe überbrückt, die Wasserstoffatome der Alkylengruppe (CH&sub2;)X- durch CxH2x+1 substituiert sein können, worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und (ii) für beide Verbindungen (A) und (B), wenn die Phosphon- und Phosphinsäure verestert werden, ein oder mehrere Wasserstoffatome des organischen Esterteils des Moleküls durch CxH2X+1O und/oder CxH2x+1S, worin x eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 bedeutet,

und/oder durch unsubstituiertes Phenyl und/oder Phenyl, substituiert mit Cl, Br, R&sup7;O und/oder R&sup7;, worin R&sup7; für CxH2x+1 steht, worin X 1-10 bedeutet, substituiert sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator die Formel R¹(CH&sub2;)nPO&sub3;R²&sub2; besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R² für H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder n-C&sub3;H&sub7; steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem R¹ für 2-Pyridyl steht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R² für Methyl steht.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R² für Ethyl steht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R² für n-Propyl steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem n für 2 steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator die Formel (B) besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem R³ für Methyl oder Ethyl steht, X S bedeutet und R² H, Methyl oder Ethyl darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem R³ für H steht, X O bedeutet und R² H darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R³ für Methyl oder Ethyl steht und R² H darstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R³ für Methyl steht und R² Methyl oder Ethyl bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure, 3-(2'-Pyridyl)propylphosphonsäure, 4-(2'-Pyridyl)-butylphosphonsäure, 5-(2'-Pyridyl)-amylphosphonsäure, 3-(Methylthio)propylphosphonsäure, 3-(Ethylthio)-propylphosphonsäure, 3-Hydroxypropylphosphonsäure, Diethyl-2-(2'-pyridyl)ethylphosphonat oder 3-Hydroxypropylphosphinsäure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator R³X(CH&sub2;)n'PO&sub2;HR² ist, worin R³ für H steht und X O bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator 3-Hydroxypropylphosphinsäure ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das Polyamid ein Nylon ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das Polyamid Nylon-6,6 oder Nylon 6 oder eine Mischung davon ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem das Polyamid Nylon-6,6 ist.

21. Verfahren zur Vergrößerung des Molekulargewichts von Nylon-6,6, umfassend Erhitzen von Nylon-6,6 und Zugeben eines oligomeren/cyclischen Esters von 3-Hydroxypropylphosphinsäure.