DE2445119A1

DE2445119A1 - Verfahren zur herstellung von butyraldehyden

Info

Publication number: DE2445119A1
Application number: DE19742445119
Authority: DE
Inventors: Toshiteru Kawatsu; Yasuaki Koyama; Tetsuo Masuyama; Takeru Onoda; Kazuo Tano; Yoshitoshi Tsunoda
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-03-27
Also published as: SE419857B; NO743400L; BR7407778D0; CS212295B2; NO144145C; FR2244742B1; GB1440413A; FR2244742A1; CA1025479A; DE2445119C2; SE7411892L; NL7412405A; IT1019330B; JPS5058008A; JPS582932B2; NO144145B

Description

MITSUBISHI CKEMICAL INDUSTRIES LIMITED Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden" Priorität: 21. September 1973, Japan, Nr. 106 721/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden, die einen hohen Anteil an geradkettigen Isomeren besitzen, durch Hydroforraylierung von Propylen in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren.

Die Hydroforraylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren hat in letzter Zeit verstärkte Aufmerksamkeit gefunden, da Rhodiurakatalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und eine hohe Selektivität bezüglich der entstehenden Aldehyde .bei der Hydroforraylierung von Olefinen besitzen. Insbesondere Rhodiumkomplexkatalysatoren, in denen biphile Liganden, wie tertiäre Phosphine, mit Rhodiumatomen koordiniert sind, eigner., sich für die Hydroformylierung von οι-Olefinen, da Katalysatoren dieses Typs eine hohe Selektivität bezüglich geradkettiger Aldehyde zeigen, die wertvoller als verzweigtkettige Aldehyde sind, und die HydXOformylierung unter Verwendung dieser Katalysatoren

509813/1108
BAD ORIGINAL

unter geringerem Druck als bei herkömmlichen Hydroformylierungsreaktionen durchgeführt werden kann. Darüber hinaus können, diese Katalysatoren aufgrund ihrer großen Stabilität einer Wiederverwendung zugeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt destillativ in die Aldehyde und ein Reaktionslösungsmittel trennt, das einen Rhodium-tertiäres Phosphin-Komplexkatalysator enthält, und das den Katalysator enthaltende Reaktionslösungsmittel in den Hydroformylierungsprozeß zurückführt. In der bekanntgemachten JA-PA 10 729/70 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem für die Hydroformylierung von Olefinen eine Organophosphorverbindung im Überschuß in Gegenwart eines löslichen Rhodiumkomplexkatalysators, der eine tertiäre Organophosphorverbindung in Koordination mit metallischen Rhodium enthält, angewendet wird. Gemäß den Angaben in der vorgenannten Druckschrift dient die Anwendung eines Überschusses der Organophosphorverbindung dazu, die katalytische Aktivität hoch zu halten und die Selektivität bezüglich geradkettiger Aldehyde zu verbessern.

Weiterhin ist in der US-PS 3 527 809 ein Verfahren zur Hydroforriiylierung von d -Olefinen unter niedrigem Druck in Gegenwart eines Rhodiumkomplexkatalysators beschrieben, der einen biphilen Iiiganden mit einem Λ. HNP-Wert von mindestens etwa 425 in Koordination mit metallischem Rhodium enthält. Gemäß Beispiel 76 dieser Druckschrift kann das Molverhältnis von geradkettigem Isomerem zu verzweigtkettigem Isomerem in den Aldehyd-Reaktionsprodukten bis zu 30 : 1 betragen, wenn man die Hydroformylierung von Hexen-1 unter einem Wasserg-asdruck von 6,3 bis 8>4 kg/cm in Gegenwart eines Rhodium-TriphenylphoBphin-Komplexkatalysators durchführt.

509813/1108

BAD ORIGINAL

Hier25U wurden verschiedene Untersuchungen über Liganden bei der ■ Hydroformylierung unter niedrigem Druck unter Verwendung von Rhodium als Katalysator durchgeführt. Der Zusammenhang zwischen dem Reaktionsdruck und der Selektivität hinsichtlich der geradkettigen Aldehyde ist jedoch nicht im einzelnen untersucht. Nach den Aussagen der vorgenannten US-PS 3 527 809 und J, Chem. Soc. (A), (1968) S. 3133 bis 3142 ist die Selektivität bezüglich geradkettiger Aldehyde umso größer, je niedriger der Wassergasdruck ist.

Unter Berücksichtigung des vorgenannten Zusammenhangs zwischen dem Wassergasdruck und der Selektivität bezüglich geradkettiger Aldehyde, sowie der Eigenschaften.des Rhodiumkomplexkatalysators, das heißt der Katalysator ist selbst unter niedrigen Wassergasdrücken stabil, wird die herkömmliche Hydroformylierung unter Verwendung von tertiäre Organophosphorverbindung-Rhodium-Komplexkatalysatoren im allgemeinen unter relativ niedrigen Drücken durchgeführt. Im allgemeinen sind bei niedrigen Drücken durchgeführte Reaktionen wegen der relativ niedrigen Anlage- und Betriebskosten auch wirtschaftlich.

Aufgrund ausführlicher Versuche wurde jedoch nun gefunden, daß die Beziehung zwischen dem Reaktionsdruck und der Selektivität bezüglich geradkettiger Isomerer bei der Hydroformylierung von Propylen nicht so einfach ist, wie in den vorgenannten Druck-' Schriften dargelegt. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes, der ein Triarylphosphin in Koordination mit metallischem Rhodium enthält (nachfolgend als "Rhodium-Triarylphoephin-.

509813/1108

Komplex" bezeichnet), die Selektivität bezüglich geradkettiger Aldehyde nach Maßgabe der Phosphinkonzentration in dem Reaktionslösungsmittel, sowie des Wassergasdrucks großen Schwankungen unterliegt. Weiterhin wurde eine einzigartige Erscheinung dahingehend beobachtet, daß bei niedrigen Phosphinkonzentratio- nen das Verhältnis von Normalisoraerem zu Isoisomerem des gebildeten Butyraldehyds (nachfolgend als "n/i-Verhältnis" bezeichnet) seinen Maximalwert bei einem Wassergasdruck in einem speziellen Bereich hat.

Wird, auf der anderen Seite, eine Katalysatorlösung, die einen Rhodium-tertiäres Phosphin-Komplex, getrennt von dem Reaktionsprodukt, enthält, in den Prozeß zurückgeführt, so reichern sich in der Katalysatorlösung hochsiedende Nebenprodukte, sowie der Katalysator an, der aufgrund von in den Ausgangsstoffen, Propylen und Wassergas, enthaltenen Reaktionsinhibitoren desaktiviert worden ist. Es wird somit erforderlich, einen Teil der Katalysatorlösung abzuziehen und durch frische Katalysatorlösung zu ersetzen, um die katalytische Aktivität konstant zu halten. Mit anderen Worten, die Verlustmenge an Rhodium und Phosphin, die mit dem abgezogenen Teil der umzusetzenden Katalysatorlösung mitgeschleppt werden, wird mit steigender Konzentration an Rhodium und tertiärem Phosphin größer. Demgemäß ist es erwünscht, die Reaktion bei niedriger Rhodium- und Phosphinkonzentration durchzuführen, und trotzdem eine hohe Selektivität bezüglich n-Butyraldehyd zu erreichen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren

lutyraldehyden md
509813/1108

zur Herstellung von Butyraldehyden mit hohem Anteil an

24451 is/"*

geradkettigern Isomeren zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung "besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden zur Verfügung zu stellen, bei dem der Verlust an Phosphin und/oder Rhodium so gering wie möglich gehalten wird. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen mit Wassergas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1/3 bis 7 Mol Wasserstoff, pro Mol Kohlenmonoxid, enthält, in einem RealctionslÖsungsrnittel, das ein Triarylphosphin und einen löslichen Rhodiumkomplex enthält, wobei ein Teil des Triarylphosphins mit metallischem Rhodium koordiniert ist, unter einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gesamtdruck von 30 bis 100 kg/cm bei Temperaturen von 60 bis 150 C umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Triarylphosphins, das in dem Reaktionslösungsmittel und in dem mit metallischem Rhodium koordinierten löslichen Rhodiumkomplex anwesend ist, 1 bis 30 mMol, pro Liter des Reaktionslösungsmittels, beträgt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Butyraldehyden durch Hydroformylierung von Propylen in einem Reaktionslösungsmittel mit niedriger Phosphinkonzentration. Das Verfahren der Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Hydroforraylierungskatalysator handelt es sich um einen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex. Triphenylphosphin stellt das am meisten bevorzugte Phosphin dar;

509813/1108 ^J

^Γ - 6 - ⁿ

es können jedoch auch andere Phosphine, die Niederalkylreste, z. B. eine Methylgruppe, am Phenylring tragen, verwendet werden. Bei dem Katalysator kann es sich um einen Komplex handeln, der Rhodium und ein nach herkömmlichen Verfahren hergestelltes Phosphin enthalt, zum Beispiel um einen Komplex, wie Hydrocarbonyltris-(triphenylpho3phin)-rhodium. Der Katalysator kann jedoch in einfacher Weise in technischem Maßstab dadurch hergestellt werden, daß man eine leicht zugängliche Rhodiumverbindung, zum Beispiel ein organisches oder anorganisches Rhodiumsalz, wie Rhodiuraacetat-, -nitrat oder -sulfat, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, organischen Säuren, wie Essigsäure, Alkoholen, wie Methanol, oder Estern, wie f^-Butyrolacton, auflöst, und die erhaltene Lösung in ein Hydroformylierungs-Reaktionsgefäß einspeist, wodurch ein Komplex in situ in Gegenwart des Triphenylphosphins entsteht.

Obwohl die genaue Form des bei der Hydroforraylierung aktiven Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes noch nicht vollständig geklärt ist, wird der Katalysator als Komplex angesehen, der das Phosphin, Kohlenmonoxid, Olefin und Wasserstoff in Koordination mit Rhodium enthält. In diesem Fall existiert der aktive Komplex jedoch nicht in bestimmter Form; vielmehr scheint es sich um einen Komplex zu handeln, in dem aufgrund einer konkurrierenden Koordination aller Liganden verschiedene Komplexe mit unterschiedlichen Liganden anwesend sind, wobei das Gleichgewicht nach Maßgabe der Ligandenkonzentration Veränderungen unterliegt.

Das Phosphin bewirkt eine Stabilitätserhöhung des Komplexes bei der Koordination mit Rhodium; um jedoch einen Katalysator mit

509813/1108

- 7 - "1

ausreichender Stabilität (zur Rückführung in den Prozeß) zu erhalten, wird es bevorzugt, daß mehr als etwa 5 Mol, im allgemeinen 5 bis 200 Mol des Phosphins, pro Grammatom Rhodium, vorhanden- sind. Im allgemeinen steigt das n/i-Verhaltnis mit steigender Phosphinkonzentration an, und deshalb wird unter dem Gesichtspunkt ..einer hohen Selektivität bezüglich n-Butyraldehyd eine hohe Phosphinkonzentration bevorzugt. Die Anwendung einer hohen Phosphinkonzentration ist jedoch nicht wirtschaftlich angesichts des Phosphinverlusts aufgrund der Tatsache, daß ein Teil der rückgeführten Katalysatorlösung während der Reaktion kontinuierlich abgezogen und durch frische Katalysatorlösung ersetzt werden sollte, um die Anreicherung von desaktiviertem Katalysator und hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden. Darüber hinaus ist es eehr schwierig, eine Abfall-Katalysatorlösung, die große Mengen Phosphin enthält, zu beseitigen, und hierbei nur das Phosphin aus der Abfall-Katalysatorlösung zurückzugewinnen, die auch verschiedene hochsiedende Nebenprodukte enthält. Aus diesen Gründen ist es höchst erwünscht, bei der Durchführung der Hydroformylierung in technischem Maßstab die Selektivität bezüglich n-Butyraldehyd bei einer so niedrig wie möglichen Phosphinkonzentration zu steigern.

Aufgrund von Untersuchungen über die Hydroformylierung von Propylen unter Verwendung des vorgenannten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes als Katalysator variiert das n/i-Verhältnis des Butyraldehyd-Endprodukts, wie nachfolgend beschrieben, nach Maßgabe des Wassergasdrucks und der Phosphinkonzentration« Nachfolgend beziehen sich die Angaben hinsichtlich der Phosphin- und Rhodiumkonzentration auf 20 ⁰C und Atmosphärendruck.

509813/1108

- 3 - Π

Bei einer Phosphinkonzentration unterhalb von etwa 30 mlol/Liter des Reaktionslösungsmittels erreicht das n/i-Verhältnis sein Maximum, wenn die Hydroformylierung bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (nachfolgend als "Wassergaspartialdruck" bezeichnet) im Bereich von etwa 30 bis 100 kg/cm durchgeführt wird, wobei das n/i-Verhältnis bei einem Wassergaspartialdruck unterhalb von etwa 30 kg/crn oder oberhalb von etwa 100 kg/em abfällt. Bei einer Phosphinkonzentration im Bereich von etwa 30 bis 50 mMol/Liter des Reaktionslösungsmittels bleibt das n/i-Verhältnis bei einem Wassergaspartialdruck unterhalb von etwa 100 kg/cm , unabhängig vom Druck, im wesentlichen konstant. Bei einer Phosphinkonzentration von über etwa 50 mMol/ Liter des Reaktionslösungsmittels tritt leicht ein Anstieg des n/i-Verhältnisses ein, wenn der Wassergaspartialdruck abfällt; dies steht in Übereinklang mit den Beobachtungen des Standes der Technik.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Die einzige Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem Y/assergaspartialdruck und dem n/i-Verhältnis bei Butyraldehyden, die bei verschiedenen Triphenylphoßphinkonzentrationen gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind. Die Versu che sind bei einer Rhodiumkonzentration von 10 mg (berechnet als metallisches Rhodium), pro Liter Toluol als Reaktionslösungsmittel, bei einer Temperatur von 120 ⁰C und verschiedenen Triphenylphosphinkonzentrationen durchgeführt worden. Die Kurven 1,

2, 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der Hydroformylierung bei Tri-■ j

phenylphosphinkonzentrationen von 100, 30, 10 bzw. 1 mMol, jeweils bezogen auf 1 Liter Toluol.

509813/1108

Somit wird erfindungsgemäß die Hydroformylierung vorzugsweise bei einer Phosphinkonzentration unterhalb von etwa 30 mMol, jedoch oberhalb von etwa 1 mMol, jeweils bezogen auf 1 Liter des Reaktionslösungsmittels, um eine ausreichende Stabilität des Komplexkatalysators zu gewährleisten, die wiederum für die Rückführung des Katalysators wichtig ist, und bei einem Wassergaspartialdruck im Bereich von etwa 30 bis 100 kg/cm durchgeführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung beeinflußt die Rhodiumkonzentration in der Katalysatorlösung die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch kann durch die Rhodiumkonzentration das n/i-Verhältnis des Reaktionsprodukts nicht beeinflußt werden. Demgemäß können günstige Rhodiumkonzentrationen dadurch ermittelt werden, daß man die Vergrößerung der durch erhöhte Rhodiumkonzentration erzielten Reaktionsgeschwindigkeit mit den hiermit verbundenen erhöhten Kosten für den Katalysator vergleicht. Im allgemeinen beträgt die Rhodiumkonzentration etwa 0,1 bis 500 mg, vorzugsweise 5 bis 100 mg, jeweils bezogen auf 1 Liter des Reaktionslösungsmittels und berechnet auf metallisches Rhodium.

Im allgemeinen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigenden Temperaturen zu, wie dies ganz allgemein bei chemischen Reaktionen beobachtet wird. Bei höheren Temperaturen tritt jedoch eine Erniedrigung des n/i-Verhältnisses ein, was eine Abnahme in der Ausbeute der gewünschten Butyraldehyde bedeutet. Deshalb beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 60 bis 150 ⁰C.

509813/1108

Zur Durchführung des Hydroformylierungsverfahrens der Erfindung geeignete Lösungsmittel besitzen höhere Siedepunkte als die Butyraldehyde (zum Beispiel über 75 °C/760 Torr) und sind inert, da es hierdurch ermöglicht wird, das Lösungsmittel und den hierin enthaltenen Katalysator wiederzuverwenden, indem Katalysator und Lösungsmittel kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, nachdem die Butyraldehyde aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt worden sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Tetradecan oder Octadecan, Alkohole, wie Butanol oder 2-Äthylhexanol, oder Ester, wie Butylacetat oder /-Butyrolacton. Gegebenenfalls können die,als Reaktionsprodukt erhaltenen Butyraldehyde als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem verwendeten Wassergas unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung; im allgemeinen wird jedoch Wassergas verwendet, das etwa 1/3 bis 7 Mol Wasserstoff, pro 1 Mol Kohlenmonoxid, enthält.

Wie vorstehend im einzelnen dargelegt, ist bei der Hydroformylierung von Propylen gemäß dem Verfahren der Erfindung der Verlust an Rhodium und Phosphin auf ein Minimum herabgesetzt. Darüber hinaus wird es ermöglicht, Butyraldehyde mit hohem n-Butyraldehydanteil herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit große Bedeutung für die Herstellung von Butyraldehyden, vorzugsweise n-Butyraldehyd, in technischem Maßstab. ·

509813/1108

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozent-, Teile-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht,

Allgemeine Verfahrensdurchführung in den Beispielen und Verglei chsbeispielen

Ein 200 ml fassender Autoklav, der mit einem Magnetrührer ausge rüstet ist, wird mit 50 ml Toluol und einer abgemessenen Menge Triphenylphosphin und Rhodiumacetat beschickt. Nachdem man den Autoklav mit Argon gespült hat, werden 250 ffiMol Propylen eingespeist. Dann wird der Autoklav auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt, und die Initiierung der Reaktion erfolgt durch Einspei sung eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hg/CO-Molve'rhältnis = 1,17) bis zum Ei-reichen des vorbestimmten Drucks. Während der Reaktion wird verbrauchtes Gas aus einer mit dem Autoklaven verbundenen Gasflasche (gleiches Molverhältnis) nachgeführt, wobei der Gasdruck im Autoklaven mittels eines Gasdruckmeßgeräts konstant gehalten wird. Wenn der Gasverbrauch zum Erliegen kommt (dieser Zeitpunkt wird als Be-

endigung der Reaktion angesehen), läßt man den Autoklaven abkühlen und unterwirft die gasförmige und flüssige Phase der GasChromatographie, um die Menge an nicht-umgesetztem Propylen, sowie die Menge an gebildeten Butyraldehyden zu bestimmen. Die in allen Fällen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Propylenumsatz über 99 Prozent und die Selektivität bezüglich Butyraldehyde über 98 Prozent beträgt.

^L 509813/1108

- 12 - "1

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen Bich die Druckangaben auf den Gesamtdruck. Der Wassergaspartialdruck kann wegen der Veränderung des Partialdrucks mit der Reaktionstemperatur nicht unabhängig bestimmt werden; die Propylenkonzentration, der Propylenumsatz, sowie der Zusammenhang zwischen dem Gesamtdruck und dem Wassergaspartialdruck unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendeten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I angegeben. Als Lösungsmittel dient Toluol; die Anfangskonzentration an Propylen beträgt 5 Mol/Liter Toluol.

	120	T a b e 1	le I	Bei Beendigung der Reaktion
	120
Reaktions temperatur	120	Gesamtdruck	ρ Wassergaspartialdruck (kg/cm )	19
(⁰C)	120	ρ (kg/cm , a.)	Bei Beginn der Reaktion	49
120	20		74
120	50	4	99
' 120	75	34	119
90	100	59	159
· 90	120	84	199
90	160	104	20
200	144	50
20	184	7 f.- .
50	8
75	' 38
63

509813/1 108

Beispiele 1 bis 7

Die Durchführung dieser Beispiele erfolgt gemäß dem allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Rhodium in einer Konzentration von 10 mg/Liter Toluol, berechnet auf metallisches Rhodium. Die in diesen Beispielen angewendeten Reaktionsbedingungen und die n/i-Verhältnisse der erhaltenen Butyraldehyde sind in Tabelle 'II angegeben. .

	T	a b e 1 1 e II	Konzentration an Triphenylphosphin	n/i-Ver- hältnis	1,79
Beispiel Nr.	Gesamt druck	Reaktions temperatur	(mM/Liter Toluol)	*	1,66
	(kg/cm ,	a.) (⁰G)	10	3,80
1	50	120	j.	•i P₁ 'j
2	75	120	10	l_f 78
3	75	120	30	1,50
h	75	120	10	2,0*1
5	100	120	1
6	50	120	10
7	50	90

Man erhält mit den Ergebnissen von Tab. II vergleichbare Ergebnisse, wenn man die Reaktion kontinuierlich durchführt, oder wenn man die Reaktion unter wiederholter Verwendung einer Katalysator enthaltenden Toluollösung durchführt, die durch destillative Abtrennung der erhaltenen Butyraldehyde aus dem Reaktionsgemisch erhalten worden ist.

Vergleichsbeispiele 1 bis 10 Vergleichsbeispiele werden gemäß den allgemeinen Verfah-

509813/1108

rensbedingungen durchgeführt, wobei jedoch die Rhcdiumkonzentration 10 rag/Liter Toluol, die Triphenylphosphinkonzentration 1 bis 30 mMol/Liter Toluol und der Gesamtdruck unter 30 kg/cm , a. oder mehr als 100 kg/cm , a. betragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	T	a b e 1 1 e III	Konzentration an Triphenylphosphin	n/i-Ver- hältnis
Vergleichs beispiel Nr.	Gesamt druck	Reaktions temperatur	(ml/Liter Toluol)
	(kg/cm	, a.) (⁰C)	1	1,16
1	20	120	10	1,^7
2	20	120	20	1,6'!
3	20	120	30	1,79
H	20	120	1	1\|53
5	120	120	10	1,73
6	120	' 120	30	1,81
7	120	120	1	1, '4 7
8	16 0	120	1	1,38
'9	200	120	10	1.91
10	20	90

Vergleichsbeispiele 11 bis 14 Diese Vergleichsbeispiele werden gemäß dem allgemeinen Verfah-. rensablauf durchgeführt, wobei jedoch Rhodium in einer Konzentration von 10 mg/Liter Toluol und Triphenylphosphin mit einer Konzentration von über 50 mMol/Liter Toluol verwendet werden. Die in diesen Vergleichsbeispielen angewendeten Reaktionabedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Jl

509813/1108

	T a b e	lie IV	Konzentration an T riphenylpho sphin	n/i-Ver~ hältnis
Vergleichs beispiel Nr.	Gesamt druck	Reaktions temperatur	(mM/Liter Toluol)	•
	p (kg/cm , a.)	(⁰C)	100	2,22 ·
11	20	120	50	1,91
12	20	120	3 00	1,96
13	50	120	100	I O ·~\
14	75	120

Vergleichsbeispiele 15 "bis 18 Diese Vergleichsbeispiele werden gemäß dem allgemeinen Verfahrensablauf durchgeführt, wobei jedoch Rhodium in einer Konzentration von 100 mg/Liter Toluol, berechnet auf metallisches Rhodium, verwendet wird, und die Reaktionstemperatur 90 C beträgt. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	T a b e	lie V	(mM/Liter Toluol)	n/i-Ver- hältnis
Vergleichs beispiel Nr.	Gesamt druck		100
	(kg/cm , a.)	Reaktions- Konzentration an temperatur Triphenylphosphin	100	2,15
15	20	(⁰O	100	• ²r°"
16	50	90	10	1,9 δ-
.17	• 75	90		1, 87
18	20	90
90

Vergleichsbeispiele· 19 und 20 · Diese Vergleichsbeispiele werden gemäß dem Xn den Beispielen beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch Triphenyl-

J 509813/1108

phosphit anstelle von Triphenylphosphin verwendet wird. Die in diesen Vergleichsbeispielen angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Vergleichs- Gesamt- Reaktions- Konzentration an n/i-Verbeispiol Nr. druck temperatur Triphenylphosphit hältnis

(kg/cm², a.) (⁰C) (niM/Liter Toluol)

19 20 120 10 1,76

. 20 50 120 10 1,60

Vergleichsbeispiele 21 bis 23 Diese Vergleichsbeispiele werden gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch Hexen-1 als Roholefin anstelle von Propylen in einer Menge von 2,5 Mol/Liter Lösungsmittel verwendet wird, und als Lösungsmittel Benzol anstelle von Toluol dient. Die in diesen Vergleichsbeispielen angewendeten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

	Tab	eile VII	Konzentration an	n/i-Ver-
Vergleichs	Gesamt	Reaktions	Tri phenylpho sphin	hältnis
beispiel Nr.	druck	temperatur	(mM/Liter Lö sungsmittel)
	(kg/cm , a.	) (⁰C)	3	1,18
21	100	110	3	2, ββ
22	50	no·	3	2,68
23	30	110

509813/1108

Claims

- 17 - . ~1 Pate nt ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit Wassergas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1/3 bis 7 Mol Wasserstoff, pro Mol Kohlenmonoxid, enthält, in einem Reaktionslösungsmittel, das ein Triarylphosphin und einen löslichen Rhodiumkomplex enthält,wobei ein TeH.des Triarylphosphins mit metallischem Rhodium koordiniert ist, unter einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gesamtdruck von 30 bis 100 kg/cm bei Temperaturen·von 60 bis 150 ⁰C umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Triarylphosphins, das in dem Reaktiorislösungsmittel und in dem mit metallischem Rhodium koordinierten löslichen Rhodiumkoniplex anwe'send ist, 1 bis 30 mHol, pro Liter des Reaktionslösungsmittels, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den löslichen Rhodiumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 500 mg, berechnet auf metallisches Rhodium und bezogen auf 1 Liter Reaktionslösungsmittel, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den löslichen Rhodiumkomplex in einer Konzentration von 5 bis 100 mg, berechnet auf metallisches Rhodium und bezogen auf 1 Liter Reaktionslösungsmittel, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionslösungsmittel ein Verhältnis von Triarylphosphin zu Rhodiummetall, das den löslichen Rhodiumkomplex

509813/1108

BAD ORIGINAL

~ ¹³~ 2U5119 ⁿ

bildet, von 5 bis 200 Mol Triarylphosphin zu 1 Grammatom Rhodiummetall anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphin als Triarylphosphin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich (1) ein Reaktions !Lösungsmittel, enthaltend ein-Triarylphosphin und einen löslichen Rhodiumkomplex, in dem ein Teil des Triarylphosphine mit dem metallischen Rhodium koordiniert ist, (2) Propylen, (3) Kohlenmonoxid und (4) Wasserstoff in einem Verhältnis von 1/3 bis 7 Mol Wasserstoff, pro Mol des Kohlenmonoxids, in eine Reaktionszone einspeist, die bei einer Temperatur von 60 biu 150 ⁰C und einem Kohlenmonoxid-Wasserötoff-Gesamtdruck von 30 bis 100 kg/cm gehalten wird, das aus der Reaktionszpne austretende Reaktionsgemisch der Destillation zur Isolierung der Butyraldehyde als Destillat unterwirft, und den verbleibenden Destillationsrückstand, der den löslichen Rhodiumkomplex und das Triarylphosphin enthält, in die Reaktionszone zurückführt, wobei der lösliche Rhodiurakomplex in einer Konzentration von 5 bis 100 mg, berechnet als Rhodiummetall, pro Liter des Reaktionslösungsmittels, anwesend ist, und die Gesamtmenge des in dem Reaktionslösungsmittel und in dem Rhodiumkomplex in Koordination mit metallischem Rhodium anwesenden Triarylphosphine 1 bis 30 mMol/Liter des Reaktionslösungsmittels beträgt.

509813/1 108
BAD ORIGINAL