DE1745019B1

DE1745019B1 - Verfahren zur herstellung von cis 1,4 polyisopren von hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE1745019B1
Application number: DE19671745019
Authority: DE
Inventors: Tunezo Ishikawa; Kan Mori; Taro Suminoe; Tamato Yamazaki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1966-12-26
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3479331A; GB1151470A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cis-l,4-Polyisoprens mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht und einem weitgehend variierenden Gelgehalt unter Verwendung eines neuartigen Katalysators, der eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt.

Es ist allgemein bekannt, daß das Molekulargewicht von natürlichem Kautschuk oder eis-1,4-Polyisopren, das im wesentlichen die gleiche molare Struktur wie natürlicher Kautschuk besitzt (nachstehend vereinfacht als Polyisopren bezeichnet), beim Mahlen auf einem Walzwerk oder in einem Banburymischer herabgesetzt wird. Das Polyisopren als Rohkautschuk für den praktischen Gebrauch muß ein Molekulargewicht aufweisen, das demjenigen von mastiziertem natürlichem Kautschuk angenähert ist [wobei dieses im Bereich von 4 bis 5, ausgedrückt durch die grundmolare Viskosität (*/), liegt]. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Herstellung von ölverstrecktem Polyisopren ebenfalls erwünscht. In diesem Fall muß jedoch das Grundpolymerisat ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, um die wirtschaftlichen Vorteile sicherzustellen. Daher ist bei der Herstellung von Polyisopren ein hohes Molekulargewicht des erzeugten Polymerisats eine kritische Bedingung.

Der Gelgehalt des Polymerisatprodukts ist ein weiterer wesentlicher Faktor. Es ist allgemeine Kenntnis, daß gewöhnlich der Gelgehalt des Elastomeren in einem großen Ausmaß die Verarbeitbarkeit des Elastomeren und auch die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts beeinflußt. Dies trifft auch für das Polyisopren zu. Wenn daher der Gelgehalt des Polyisoprens in freier und beliebiger Weise von einem Minimum bis zu einem beträchtlichen Ausmaß geregelt werden kann, kann eine große Mannigfaltigkeit von für verschiedene Anwendungszwecke geeigneten vulkanisierten Produkten einfach und bequem erhalten werden.

Die Herstellung eines Polyisoprens von hohem Molekulargewicht ist jedoch sehr schwierig unter Verwendung von Titantetrachlorid-Trialkylaluminium-Katalysator, der für seine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Polyisoprenbildung ohne Erniedrigung der Polymerisationsaktivität des Katalysators bekannt ist. Auch ist bei Verwendung von dieser Katalysatorart der Gelgehalt des Produkts invariabel hoch (vgl. E. S c h ο e η b e r g u. a., Advances in Chemistry Series 52, S. 6, American Chemical Society, Washington, D. C. 1966).

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein neuartiger Katalysator, der bei der Polymerisation von Isopren sehr aktiv ist und zur Erzeugung eines eis-1,4-Polyisoprens von hohem Molekulargewicht geeignet ist, mit einer Kombination von einem Titantetrahalogenid, einem Komplex von Bortrifluorid mit einem Phenol und einem Trialkylaluminium erhalten werden kann. Es wurde auch gefunden, daß einige der hier beschriebenen neuartigen Katalysatoren im wesentlichen gelfreie Polymerisate erzeugen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines eis-1,4-Polyisoprens von hohem Molekulargewicht, wobei man Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von (A) einem Titantetrahalogenid, (B) einem Komplex von Bortrifluorid mit einem Phenol und (C) einem Trialkylaluminium erhalten worden ist, polymerisiert.

Als Katalysatorkomponente (A) kann Titantetrachlorid, -tetrabromid und -tetrajodid zur Anwendung gelangen. Jedoch wird Titantetrachlorid insbesondere bevorzugt.

Der als Katalysatorkomponente (B) verwendete Bortrifluorid-Phenol-Komplex kann hergestellt werden, indem man Bortrifluoridgas durch das Phenol leitet. Als Phenol werden einkernige einwertige Phenole, z. B. Phenol und m-Kresol, bevorzugt.

Die Katalysatorkomponente (C) wird aus den Trialkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRRH" (worin R, R' und R" jeweils eine Alkylgruppe darstellen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können) gewählt. Die Art der Alkylgruppe ist nicht kritisch, und sie kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt und insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Trialkylaluminiumverbindungen umfassen Trimethylaluminium. Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium. Der zu verwendende Katalysator kann hergestellt werden, indem man die vorstehend angegebenen drei Komponenten (A), (B) und (C) unter einer inerten Gasatmosphäre, vorzugsweise in einem Kohlenwasser-Stofflösungsmittel, mischt. Vorzugsweise werden die Komponenten (B) und (C) zuerst gemischt und dann die Komponente (A) der Mischung zugegeben. Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man die drei Komponenten in Gegenwart eines Teils oder der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Isoprens mischt. Um sowohl ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht als auch eine außerordentlich hohe Ausbeute zu erzielen, ist es zweckmäßig und emp-

fehlenswert, die drei Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Isopren oder in Gegenwart von höchstens dem lOfachen der Komponente (A), bezogen auf Molbasis, zu mischen und anschließend die Mischung zu altern. Die Alterungsdauer ist verschieden in Abhängigkeit von der Alterungstemperatur. Gewöhnlich ist bei einer höheren Temperatur eine kürzere Alterungsdauer ausreichend. Beispielsweise wird bei 10⁰C etwa ein 1 stündiges Altern bevorzugt, wohingegen bei 20° C oder darüber eine Alterung während 30 Minuten ausreichend ist.

Das Verhältnis zwischen den Komponenten (B) und (C) unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Menge der Komponente (A). Im allgemeinen ist jedoch ein Verhältnis von (C)/(B), ausgedrückt im molaren Verhältnis, von 3 bis 15 bevorzugt, insbesondere von 4 bis 10. Das Verhältnis von (C)/(A) unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Menge der Komponente (B), wobei jedoch das bevorzugte molare Verhältnis von (C)/(A) im Bereich von 0,5 bis 10 liegt. Wenn z. B. das Molverhältnis von (C)/(B) 5 ist, liegt das bevorzugte Molverhältnis von (C)/(A) im Bereich von 1 bis 5.

Die Polymerisationsreaktion kann ausgeführt werden, indem man den Katalysator mit Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer inerten Gasatmosphäre in Berührung bringt. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, zur Anwendung gelangen. Als Inertgas kann Stickstoff oder Argon verwendet werden, wobei jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Stickstoff bevorzugt wird. Die Polymerisationstemperatur kann über einen beachtlich großen Bereich variieren, z.B. von 0 bis 100°C, wobei der bevorzugte Bereich 10 bis 50° C ist. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch, sofern er ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Die geeignete Menge des erforderlichen Katalysators ist normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,0005 bis 0,01 Mol, bezogen auf die Menge Titan, je 1 Mol Isopren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,001 bis 0,005 Mol beträgt.

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu der gewünschten Stufe fortgeschritten ist, kann die Reaktion gemäß der anerkannten Praxis beendet werden. Dann wird das Polymerisatprodukt abgetrennt, gewaschen und getrocknet, was nach einem gebräuchlichen Verfahren ausgeführt wird, um das Polyisopren zu erhalten.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyisopren von hohem Molekulargewicht besitzt eine hohe cis-1,4-Struktur mit einem cis-Gehalt von gewöhnlich nicht weniger als 96% oder unter bevorzugten Polymerisationsbedingungen von 98% oder darüber, bestimmt durch Analyse mit dem Infrarotabsorptionsspektrum.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen war der verwendete Bortrifluorid-Phenol-Komplex eine rote oder purpurrote schwach viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von - 3,5° C und enthielt 26,5 ± 0,5 Gewichtsprozent BF₃. Dies entspricht BF₃ · 2QH₅OH.

Die grundmolare Viskosität (η) von jedem Polyiso- ' pren wurde in Toluol bei 30°C gemessen. Der GeI- gehalt von jedem Produkt wurde wie folgt bestimmt: Eine 0,2gewichtsprozentige Lösung des Pro dukts in Toluol wurde durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,075 mm filtriert, und der auf dem Sieb zurückbleibende Feststoffanteil wurde bestimmt. Die MikroStruktur des Polymerisats wurde durch Messen des Infrarotabsorptionsspektrums der Polymerisatlösung in Schwefelkohlenstoff und Berechnen der Struktur aus dem gemessenen Ergebnis in Übereinstimmung mit der Richardsonschen Methode (J. Polymer Sei., 10, 353 [1953]) bestimmt.

Beispiele 1 bis 6

Eine Glasampulle der Schienkart mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurde mit 30 ml n-Hexan, 6,8 g Isopren, einer Triäthylaluminiumlösung in η-Hexan (Konzentration: 0,5 Mol/Liter), einer Bortrifluorid-Phenol-Komplex-Lösung in Toluol (Konzentration: 0,2 Mol/Liter) und 1 ml Titantetrachloridlösung in Hexan (Konzentration: 0,5 Mol/Liter) beschickt. Die Komponenten wurden in die Ampulle in der angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur (25⁰C) unter kräftigem Rühren eingeführt. Die Hexanlösung von Triäthylaluminium und die Toluollösung des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurden in solchen Mengen eingebracht, daß das Molverhältnis von Al/B konstant 5 betrug, während das Molverhältnis von Al/Ti von 1,0 bis 3,5 variiert wurde, wie dies in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Schließlich wurde eine Ausgleichs- oder Restmenge an η-Hexan zugegeben, um die Gesamtmenge der Mischung auf 50 ml zu bringen. Die vorstehend angegebenen Arbeitsgänge wurden insgesamt unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas ausgeführt. Die Ampulle wurde unmittelbar schmelzverschlossen und in einem drehenden Reaktionsbad während 5 Stunden bei 30⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, das 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel enthielt, um den Katalysator zu inaktivieren und das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde im Vakuum bei 40⁰C während 24 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

45	Beispiel	Tabelle I	Al/Ti (Mol-	Ausbeute	U₁)
	Verhältnis)	(%)
5° 1	1,0	55	3,9
2	1,5	74	4,2
3	2,0	77	4,8
4	2,5	72	4,5
55 5	3,0	66	4,7
6	3,5	60	3,9

Für Vergleichszwecke wurde eineReihe von Kontrollversuchen in ähnlicher Weise, wie bei den Beispielen 1 bis 6, ausgeführt, wobei jedoch die Verwendung des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes weggelassen wurde. Die molaren Al/Ti-Verhältnisse wurden ebenfalls in jedem Versuch variiert. Das beste Ergebnis wurde erhalten, wenn Al/Ti gleich 1 betrug, wobei die Ausbeete 63 % war unddas Polymerisatprodukt eine Viskosität^) von 2,7 besaß.

Abs den vorstehend «afeefÜHtai Erg&misam ist ersicbtlk^daedkPotyaKdsatioBsaktn^ätdesKet»-

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lysators und das Molekulargewicht des Polymerisatprodukts keine wesentliche Änderung über einen großen Bereich des molaren Al/Ti-Verhältnisses in dem Katalysator, z. B. von 1,5 bis 3,0, aufweisen. Dies ist tatsächlich überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß bei dem gebräuchlichen Titantetrachlorid-Trialkylaluminium- Katalysatorsystem das Molverhältnis von Al/Ti innerhalb eines sehr engen Bereichs von z. B. 0,8 bis 1,3 geregelt werden muß, um eine hohe Aktivität aufzuweisen.

Beispiele 7 und 8

In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge der Zugabe des Katalysators und des Monomeren variiert, um dessen Bedeutung zu bestimmen. Im Beispiel 7 wurden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren gemischt. Dagegen wurden im Beispiel 8 die Komponenten im voraus zur Bildung des Katalysators gemischt und diesem das Monomere zugegeben.

Die Polymerisation wurde in einer 100-ml-Glasampulle der Schienkart ausgeführt. Zuerst wurden 35 ml Hexan eingebracht und im Beispiel 7 die Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugegeben: Isopren, Triäthylaluminium, Bortrifluorid-Phenol-Komplex und Titantetrachlorid. Dagegen war im Beispiel 8 die Reihenfolge wie nachstehend angegeben: Triäthylaluminium, Bortrifluorid-Phenol-Komplex, Titantetrachlorid und Isopren. Die Ampulle wurde schmelzverschlossen und in einem drehenden Reaktionsbad bei 1O⁰C während 5 Stunden gehalten. Die Mengen der verwendeten Komponenten waren wie folgt: 6,8 g Isopren, 1,25 mMol Triäthylaluminium, 0,25 mMol Bortrifluorid-Phenol-Komplex und 0,5 mMol Titantetrachlorid. Die auf die Polymerisationsreaktion folgenden Nachbehandlungen waren denjenigen, wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben, ähnlich. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

tetrachlorid bei der nachstehend angegebenen Temperatur beschickt. Anschließend wurde der Katalysator 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur unter kräftigem Rühren gealtert. Dann wurden 6,8 g Isopren zugegeben, und die schmelzverschlossene Ampulle wurde bei IOC während 5 Stunden gehalten, um die Polymerisationsreaktion des Inhalts zu ermöglichen. Dabei wurden die in der'nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

	Tabelle	II	eis-1.4-Gehalt (%l
Beispiel	Ausbeule (%l	(·,)	98 98
7 8	35 52	5,5 5,2

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 mit der Abänderung ausgeführt, daß die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten so gewählt wurden, daß Al/B = 4 und Al/Ti = 2. Die Mengen der verwendeten Katalysatorkomponenten waren wie folgt: Titantetrachlorid, 0,5 mMol, Triäthylaluminium, 1 mMol und Bortrifluorid-Phenol-Komplex, 0,25 mMol.

Die Ausbeute an Polyisopren mit einer Viskosität (//) von 5,0 betrug 58%.

Beispiele 10 und 11

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde eine 100 ml Ampulle der Schienkart mit 35 ml n-Hexan, 1,25 mMol (0,5 Mol/Liter Hexanlösung) von Triäthylaluminium, 0,25 mMol (0,2 Mol/Liter Toluollösung) von Bortrifluoridphenolkomplex und 0,5 mMol (0,5 Mol/Liter Hexanlösung) von Titan-

	Tabelle	III	5,0
	I		5,9
Beispiel	Temperatur ' ( C)	Ausbeute ("öl

10	30	72
11	40	52

Beispiel 12

^r

In diesem Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 10 bis 11 mit der Abänderung ausgeführt, daß 0,34 g Isopren während der Alterungsdauer des Katalysators für 1 Stunde bei 10⁰C vorhanden waren.

Die Ausbeute an Polyisopren betrug 84%, und das Polymerisat besaß eine grundmolare Viskosität {η) von 5,3. Die hohe Polymerisationsaktivität des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators ist tatsächlich überraschend, da eine derartig geringe Menge von Titan (0,005 Mol je 1 Mol Isopren) bei einer derartig niedrigen Polymerisationstemperatur wie 10° C während einer derartig kurzen Reaktionsdauer wie 5 Stunden die Erzeugung von einem Polyisopren mit einem derartig hohen Molekulargewicht (*/) = 5,3) in einer derartig hohen Ausbeute wie 84% erreichte.

Beispiel 13

Ein Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurde mit 1820 ml η-Hexan, 346,4 g Isopren, 43,2 mMol Triäthylaluminium (1 Mol je Liter Hexanlösung), 9,4 mMol Bortrifluorid-Phenol-Komplex (0,5 Mol je Liter Toluollösung) und 24 mMol Titantetrachlorid (0,5 Mol je Liter Hexanlösung) in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bei 2O⁰C beschickt. Dann wurde die Mischung bei 20° C während 8 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde ein Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methanol (Volumverhältnis 7: 3), das 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel enthielt, der Reaktionsmischung zur Unterbrechung der Polymerisationsreaktion zuzugeben, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge an Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde gewaschen und bei 40^c C während 24 Stunden bei einem verringerten Druck getrocknet. Das so erhaltene Polyisopren (Ausbeute = 70%) enthielt 49% Gel und besaß eine Mooney-Viskosität MLj ₊₄ (100^;C) von

Beispiel 14

Ein Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurde mit 1840 ml n-Hexan. 48 mMol (2 Mol/Liter Hexanlösung) von Triäthylaluminium, 9,6 mMol (0,5 mMol/Liter Toluollösung) von Bortrifluorid-Phenol-Komplex und 24 mMol (0,5 Mol/Liter Hexanlösung) von Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bei 30C beschickt. Die Mi-

schung wurde während einer Stunde bei 3O⁰C gealtert. Dann wurden 346,4 g Isopren zugegeben, worauf während 3 Stunden die Polymerisationsreaktion bei 10° C und während weiterer 3 Stunden die Polymerisationsreaktion bei 15° C ausgeführt wurde. Die Beendigung der Polymerisationsreaktion und die nachfolgenden Behandlungen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 13 ausgeführt.

Das so in einer Ausbeute von 84% erhaltene Polyisopren besaß eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) «o von 94 und einen Gelgehalt von 3%.

Beispiel 15

Ein Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurde mit 1820 ml n-Hexan, 5,2 g Isopren, 60 mMol «5 (2 Mol/Liter Hexanlösung) von Triäthylaluminium, 12 mMol (0,5 Mol/Liter Toluollösung) von Bortrifluorid-Phenol-Komplex und 24 mMol (0,5 Mol/ Liter Hexanlösung) von Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge bei 20° C beschickt. Der Katalysator wurde während einer Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gealtert. Dann wurden 346,4 g Isopren dem Autoklav zugegeben und die Polymerisation bei 1O⁰C während 5 Stunden ausgeführt. Die Beendigung der Polymerisation und die nachfolgenden Behandlungen wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 13 beschrieben, ausgeführt.

Das so erhaltene Polyisopren in einer Ausbeute von 89% besaß eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100° C) von 73 und eine Viskosität (>,) von 4,2. Dessen Gelgehalt betrug 0,9%.

Aus den Beispielen 13 bis 15 ist ersichtlich, daß durch die Änderung der Herstellungsbedingungen des Katalysators, insbesondere durch die Gegenwart von Isopren während der Katalysatorherstellung, und falls vorhanden der Menge des Isoprens und der Alterungsbedingung des Katalysators die Gelbildungsfunktion des Katalysators über einen großen Bereich ohne Beeinflussung der erwünschten hohen Polymerisationsaktivität variiert werden kann.

Beispiele 16 bis 18

In diesen Beispielen wurde Isopren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abänderung polymerisiert, daß Bortrirluorid-m-Kresol-Komplex

(BF₃ · 1,65 C₇H₇OH)

an Stelle von BF₁ · 2C₀H₅OH verwendet wurde und das molare Verhältnis Al/B wie nachstehend angegeben variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	Alb (Molverhältnis)	Al/ Ti (Molverhältnis;	Aus beute (%)	('/)	(iel <%)
16	3	1	70	3,2	1
17	5	1	68	3,2	2
18	7	1	69	3,1	1

109 58? 401

Claims

1 745 Ol 9 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polyisopren von hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen von (A) einem Titantetrahalogenid, (B) einem Komplex von Bortrifluorid mit einem Phenol und (C) einem Trialkylaluminium erhalten worden ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der durch Zugabe von (A) einem Titantetrahalogenid zu einer Reaktionsmischung von (B) einem Komplex von Bortrifluorid und einem einkernigen einwertigen Phenol mit (C) einem Trialkylaluminium erhalten wurde, wobei die Anteile der drei Katalysatorkomponenten derartig sind, daß das molare Verhältnis von Ti/Al im Bereich von 1/0,5 bis 1/10 und das molare Verhältnis von Al/B im Bereich von 3 : 1 bis 15 :1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart von Isopren in einer Menge von bis zu dem lOfachen derjenigen des verwendeten Titantetrahalogenids, bezogen auf molare Basis, hergestellt worden ist.