DE1026291B

DE1026291B - Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan

Info

Publication number: DE1026291B
Application number: DEN7309A
Authority: DE
Inventors: Arnold John Edwards; Stamford William Green
Original assignee: National Smelting Co Ltd
Current assignee: National Smelting Co Ltd
Priority date: 1952-06-12
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1958-03-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan Verschiedene Verfahren, die sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase arbeiten, sind für die Darstellung von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen aus Methan unter Verwendung von Fluorwasserstoff bekannt.
Die bekannten Verfahren führen die zu fluorierenden Stoffe zusammen mit dampfförmigem Fluorwasserstoff bei 300 bis 400" C über einen Katalysator, der aus einem mit Metallsalz imprägnierter aktivierter Holzkohle besteht. Auch die gleichzeitige Fluorierung und Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt.
Diese früheren Verfahren hatten den Nachteil, daß sie entweder weit kostspieligere chlorhaltige Stoffe, wie z. B.
Tetrachlorkohlenstoff, oder aber wesentlich mehr Chlor verwenden mußten, als in den Endprodukten enthalten ist. Die unten angegebene Formel, die die Gesamtreaktion bei gleichzeitiger Fluorierung und Chlorierung von Methan angibt, veranschaulicht diesen letzten Punkt: CH4 +4C12 +2HF CCl2F2$6HCl (1) Drei Viertel des eingesetzten Chlors erscheinen nicht im Hauptprodukt, sondern fallen als Nebenprodukt in Form von Chlorwasserstoff an.
Es wurde mm gefunden, daß man nach einem verbesserten Verfahren Difluordichlormethan dadurch herstellen kann, daß Methan in der Gasphase mit Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen Chlolwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500 C zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach der Gleichung: CH4 + C12 + 9 HF + 1,502 CC12F2 f 3 H20 (2) Wie man aus dieser Gleichung ersieht, ergibt sich eine Ersparung von drei Viertel des in Gleichung (1) verwendeten Chlors. Gleichung (2) unterteilt sich in folgende Reaktionsstufen: CH4 + 4 C12 + CC14 + 4 HC1 (2a) CC14 + 2 HF + CC12F2 + 2 HC1 (2b) CHCl + 1,502 3 3 H20 +3 C12 (2c) CHi +C12 a2HF I 1, 502 + CC12F2 i 3 H20 (2) Als sauerstofflieferndes Medium wird zweckmäßig Luft verwendet, doch ist auch der Einsatz von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff möglich. Die Temperatur der Reaktion wird bei 400 bis 500° C gehalten.
Bei dieser Temperatur liegt der Wirkungsbereich des erfindungsgemäßen Katalysators. Der Druck der Gase liegt bei oder ungefähr bei Atmosphärendruck.
Die von den Reaktionsprodukten mitgeführte Luft wirkt als Verdünnungsmittel für dieselben. Die Reaktionsprodukte müssen deshalb nach Entfernung der anorganischen Bestandteile wie Chlorwasserstoff, unter den Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) des Difluordichlormethans, nämlich unter - 29,60 C abgekühlt werden. Durch genügendes Kühlen in der im Beispiel gezeigten Art können alle entstandenen Produkte verflüssigt und vom restlichen Sauerstoff und (falls vorhanden) Stickstoff befreit werden.
Beispiel Methan, Chlor, Luft und Fluorwasserstoff, die beiden ersten in den für die Reaktion theoretisch erforderlichen Mengen [Formel (2)J, die beiden letzteren im Überschuß, werden in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, das auf ungefähr 400 bis 500° C gehalten wird und das den unten beschriebenen Katalysator enthält. Die den Umsetzungsraum verlassenden Gase werden zunächst durch eine Natriumhydroxydlösung geleitet, mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet und schließlich zuerst durch festes Kohlendioxyd und dann in einem von flüssigem Sauerstoff umspültem Kühler abgekühlt, um alle entstandenen organischen Produkte zu kondensieren. Der Druck liegt in der Nähe des Atmosphärendrucks. Die erhaltene Menge an Dichlordifluormethan, gemessen am Einsatz an Methan, betrug 300/0. Die Kontaktzeit während der die Reaktionsteilnehmer sich im Umsetzungsgefäß befanden, betrug 24 Sekunden.
Das benutzte Umsetzungsgefäß bestand aus Fluß stahl.
Der verwendete Katalysator bestand aus Aluminiumfluorid, das mit Kupferchlorid getränkt war. Er wurde dadurch hergestellt, daß Aluminium-Silicium-Fluorid, das 9 Oto Natriumchlorid enthielt, zu Schrot zerkleinert, und dann die Schrote auf 9500 C erhitzt wurden. Das Aluminium-Silicium-Fluorid zersetzf sich dabei zu Aluminiumfluorid, wobei Siliciumtetrafluorid frei wird.
Gleichzeitig entsteht durch das geschmolzene Natriumchlorid ein fester Schrotkuchen. Dieser wurde durch Einweichen in einer gesättigten Lösung mit Kupferchlorid getränkt und anschließend in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Der Katalysator enthielt 31 01o Kupferchlorid.
Der Grund für die Benutzung gerade dieses Katalysators liegt darin, daß Kupferchlorid sowohl die Fluorierung des Methans als auch die Oxydation des Chlorwasserstoffs katalysiert, während Aluminiumfluorid als Träger für das Kupferchlorid dient und ebenfalls die Fluorierung katalysiert. Als Katalysator kann auch Chromfluorid verwendet werden. Auch eine Beimischung von Chromfluorid zu dem erwähnten Katalysator ist möglich.
PATENTANSPRE-CHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan, dadurch gekennzeichnet, daß Methan in der Gasphase mit Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500t C zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator im wesentlichen Alurniniumfluorid verwendet wird, das mit Kupferchlorid getränkt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 478 083, 539 176 ; französische Patentschrift Nr. 720474; USA.-Patentschrift Nr. 2498 546.