DE1621988C3

DE1621988C3 - Transparentes Zeichenmaterial

Info

Publication number: DE1621988C3
Application number: DE1621988A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. 6500 Mainz Seibel; Klaus Dr. 6200 Wiesbadenschierstein Thoese
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-09-25
Filing date: 1967-09-25
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1231407A; FR1580745A; NL164489B; US3607374A; NL164489C; SE338260B; NL6813122A; CH494138A; DE1621988B2; DE1621988A1

Description

merisat enthält als wesentlichen Bestandteil Einheiten, die durch Polymerisation von Acrylsäure- oder Alkylacrylsäureestern entstanden sind. Hierfür geeignete Monomere sind z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat, Butylmethacrylat u. dgl. m. Als Mischmonomere kommen aliphatische und aromatische Vinyl- und Vinylidenverbindungen, z. B. Styrol, α-Alkyl-styrole, Vinyltoluole, Vinylchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylsäuren u. dgl. ίο in Betracht. Vorzugsweise sollte der Mengenanteil an Acrylsäureestereinheiten mehr als 50% betragen. Der Mengenanteil an wasserlöslich machenden Einheiten, z. B. Acrylsäureeinheiten, darf nicht so hoch sein, daß das Polymerisat dadurch in nennenswertem Maße wasserlöslich wird.

Der Pigmentanteil der Beschichtungsmasse besteht in bekannter Weise aus Kieselsäure, Aluminiumsilikat oder Mischungen beider Pigmentarten. Um zugleich den gewünschten Grad der Mattierung und des Blei- ao stiftabriebs zu erreichen, kann man auch Gemische von Pigmenten verschiedener Korngrößen verwenden, z. B. ein Gemisch von Kieselsäure mit etwa 1,5 μ und solcher mit etwa 4 μ Korngröße. Um eine gute und gleichmäßige Benetzung des Trägers durch die Be-Schichtungsmischung zu erreichen, wird dieser vorzugsweise ein Netzmittel zugesetzt.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Zeichenmaterialien werden Folien aus Polyestein.insbesondere verstreckte und in der Wärme fixierte Polyesterfolien, verwendet. Als Polyester kommen praktisch alle hochmolekularen Kondensationsprodukte von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Frage, die verformbare kristalline bzw. teilkristalline Produkte ergeben. Bevorzugt werden Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, jedoch können insbesondere auch Mischpolyester dieser Monomeren mit anderen Dicarbonsäuren, ζ. Β. Isophthalsäure, und anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. 1,3-Propandiol, 1;4-Butandiol, Neopentylglykol usw., verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zeichenfolien können auch zu lichtempfindlichen Kopiermaterialien verarbeitet werden, z. B. indem sie auf der Rückseite mit einer lichtempfindlichen Kopierschicht versehen werden. Auch kann die Zeichenschicht selbst durch Diffusionssensibilisierung mit Lösungen geeigneter Substanzen, z. B. mit Diazotypiegemischen, lichtempfindlich gemacht werden. Derartige Kopiermaterialien bieten dann die Möglichkeit, einkopierte Zeichnungen von Hand zu ergänzen oder abzuändern. Auf diese Weise läßt sich ein großer Teil der sonst notwendigen manuellen Zeichenarbeit einsparen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Mengen- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Eine biaxial verstreckte und in der Wärme fixierte Polyäthylenterephthalatfolie von 30 μ Dicke wurde in eine Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht:

100 g Trichloressigsäure,
10 g Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 70, acetyl-

gruppenfrei,
1,5 g eines handelsüblichen Reinigungsmittels, dessen aktive Bestandteile anionische Netzmittel (Fettalkoholsulfate und Alkylarylsulfonate) und nichtionische Netzmittel (Alkylbenzolpolyglykoläther) sind,
890 g Wasser.

Die Folie mit der Haftvermittlerschicht wurde 2 Minuten bei 140° C getrocknet. Anschließend wurden die im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aufgegossen. Die wäßrigen Dispersionen wurden getrocknet und die Filme 1 Minute bei 120⁰C gehärtet. Die resultierende Zeichenschicht hatte jeweils eine Dicke von etwa 8 μ.

Die Beschichtungsmasse bestand aus einem Polyvinylalkohol vom K-Wert 70 mit einem Acetylgruppengehalt von 12%, der als Vernetzungsmittel 5% eines teilweise verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensats enthielt, einem Mischpolymerisat aus 66 % Methylacrylat, 22 % Vinylisobutyläther und 12 % Styrol und Aluminiumsilikatpigment in jeweils verschiedenen Mengenverhältnissen. Eine besonders gute Tuscheannahme und Tuschehaftung wurde im Bereich der folgenden Mengenverhältnisse erzielt: Polyvinylalkohol 15 bis 35%; Pigment 15 bis 35%; Mischpolymerisat 35 bis 70%.

Die Beschichtungsmischung enthielt jeweils auf 200 g des Gemisches aus Polyvinylalkohol, Mischpolymerisat und Pigment noch die folgenden Bestandteile:

2 g Citronensäure,

2,7 g Netzmittel, bestehend aus nichtionogenen und anionenaktiven Bestandteilen neutraler Reaktion,
675 g Wasser.

Die fertige Zeichenschicht ließ sich mit Tuschen auf Basis wäßriger und organischer Lösungsmittel einwandfrei beschriften. Die Haftung der Tuschen war gut.^v

Das Zeichenmaterial zeigte keine Rollneigung. Im Gegensatz dazu rollte sich eine 30 μ dicke Polyesterfolie, die in gleicher Weise mit einer pigmentierten Celluloseester-Schicht überzogen worden war, stark zusammen und war als Zeichenmaterial daher unbrauchbar.

Beispiel 2
Eine Beschichtungsmasse aus

40 g eines Polyvinylalkohole vom K-Wert 70 und einem Restgehalt an Acetylgruppen von 12%, .200 g der wäßrigen 50%igen Dispersion eines Mischpolymerisats von Butylacrylat und Styrol,
2 g des Melamin-Formaldehyd-Kondensats vom

Beispiel 1,

30 g Kieselsäure einer mittleren Korngröße von 1,5 μ, 30 g Kieselsäure einer mittleren Korngröße von 4 μ, 2 g Citronensäure,

2,7 g des im Beispiel 1 angegebenen Netzmittels und 693 g Wasser

wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 30 μ Stärke aufgebracht, die mit einer Haftschicht versehen war. Nach der Trocknung wurde 2 Minuten bei 120° C gehärtet. Die verbleibende Zeichenschicht hatte eine Dicke von 8 μ. Sie besaß dieselben guten Eigenschaften wie die vom Beispiel 1. Das Produkt zeigte keine Rollneigung. Eine Zeichenfolie aus einer 75 μ dicken Polyesterfolie, die einseitig mit einer pigmentierten Celluloseester-Schicht versehen war, wies demgegenüber beträchtliche Rollneigung auf.

Claims

1 2 gibt noch keine völlige Sicherheit gegen ein späteres Patentansprüche: Auftreten von unterschiedlichen Spannungen und das dadurch hervorgerufene Aufrollen des Materials.

1. Transparentes Zeichenmaterial mit einem Man hat ferner versucht, die Rollneigung durch Träger aus Polyesterfolie und einer Zeichenschicht, 5 Verwendung verhältnismäßig dicker Trägerfolien, z. B. die Kieselsäure und/oder Aluminiumsilikat als mit einer Dicke von mehr als 100 μ, zu verhindern. Pigment und gehärtetes Bindemittel enthält, da- Diese Lösung ist jedoch nicht nur sehr aufwendig, sie durch gekennzeichnet, daß das Binde- hat auch den Nachteil, daß die mit dem beschrifteten mittel eine gehärtete Mischung' aus Polyvinyl- Material hergestellten seitenrichtigen Kopien weniger alkohol, einem Harnstoff- oder Melamin-Form- io scharf sind.

aldehyd-Vorkondensat und einem Acrylsäureester- Aus der USA.-Patentschrift 2 481 676 sind gehärtete

Mischpolymerisat ist. * Polyvinylalkohol-Silberhalogenid-Photoschichten be-

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kannt, die neben Polyvinylalkohol einen Harnstoffzeichnet, daß der verwendete Polyvinylalkohol Formaldehyd-Polyvinylalkohol-Komplex enthalten, einen K-Wert von mindestens 50 und einen Rest- 15 Solche Schichten müssen, um gut zu härten, langsam acetylgehalt von höchstens 12 % hat. getrocknet werden. Außerdem ist die Rollneigung

bei Verwendung sehr dünner Träger nicht befriedigend.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Zeichen-

Die Erfindung betrifft ein transparentes Zeichen- schichten mit hydrophoben oder bei hoher Temperatur material mit einem Träger aus Polyesterfolie und einer ao gehärteten Bindemitteln ist ihre schlechte Benetzbarkeit Zeichenschicht. ' durch wäßrige Tuschen. Es ist deshalb schon vor-

Die Herstellung derartiger Zeichenmaterialien ist geschlagen worden, solche Zeichenschichten zusätzlich bekannt. Ihre Zeichenschicht besteht im allgemeinen mit einer hydrophilen Deckschicht zu versehen.
aus einem Pigment und einem Bindemittel. Als Pig- Aufgabe der Erfindung war es, ein transparentes

mente werden vorwiegend feinteilige, farblose an- 35 Zeichenmaterial zu schaffen, das sich gleich gut mit organische Pigmente, wie Kieselsäure, Aluminium- Tuschen auf Basis von Wasser und von organischen silikat, Titandioxid u. dgl. verwendet. Als Bindemittel Lösungsmitteln beschriften läßt, das in geringer Stärke für diese Pigmente sind Celluloseester, Vinyliden- hergestellt werden kann und dennoch keine Rollneigung chlorid-Mischpolymerisate, Epoxyharze und Aldehyd- zeigt und das sich in einfacher Weise durch Beschichten kondensationsharze, z. B. Kondensationsharze aus 30 aus wäßriger Lösung herstellen läßt.
Formaldehyd und Phenolen, Harnstoff oder Melamin, Die Erfindung geht aus von einem transparenten

bekanntgeworden. Diese bekannten Bindemittel haben Zeichenmaterial mit einem Träger aus Polyesterfolie für die Herstellung und Eigenschaften der Zeichen- , und einer Zeichenschicht, die Kieselsäure^ calcinierte schicht bestimmte Nachteile. Tonerde und/oder Aluminiumsilikat als Pigment sowie

Die meisten der bekannten Bindemittel sind nicht 35 ein gehärtetes Bindemittel enthält. wasserlöslich. Aus der britischen Patentschiift 851 022 Das erfindungsgemäße Material ist gekennzeichnet

sind z. B. Schichten auf Kunststoffolien aus Methacryl- durch eine gehärtete Mischung aus Polyvinylalkohol, säureester-Polymerisat oder Harnstoff-Formaldehyd- einem Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Vorharzen bekannt. Beide Polymerisate werden aus kondensat und einem Acrylsäureester-Mischpolyrrteriorganischen Lösungsmitteln aufgebracht. Das er- 40 sat als Bindemittel.

forderliche Aufbringen der Schicht aus organischen Der für das erfindungsgemäße Material verwendete

Lösungsmitteln hat technologische Nachteile. Ihre Polyvinylalkohol soll vorzugsweise einen K-Wert nach Verwendung erfordert Einrichtungen zur Lagerhaltung Fikentscher von mindestens etwa 50, am besten und Rückgewinnung, gegebenenfalls auch Vorkeh- von 50 bis 90, und einen Restgehalt an unverseiften rungen gegen die Explosionsgefahr. 45 Acetylgruppen von höchstens 12% haben, um eine

Die obenerwähnten Kondensationsharze sind zum gute Kombination von Wasserunlöslichkeit und Hy-Teil wasserlöslich und können daher auch aus wäßriger drophilie zu erreichen. Der K-Wert wird aus der Lösung aufgebracht werden. Dies trifft auch auf die Fikentscher-Gleichung bestimmt. Er ergibt sich aus Polyvinylalkoholschichten zu, wie sie aus der britischen der Konstanten/:, der sogenannten Eigenviskosität, Patentschrift 851022 bekannt sind. Da die fertige 50 dieser Gleichung, die mit 10³ multipliziert wird Zeichenschicht aber z. B. gegen wäßrige Tuschen (s. Cellulosechemie, 13 [1932], S. 60).
beständig sein muß, müssen die Harze nach dem Auf- Die erfindungsgemäßen Zeichematerialien werden

bringen noch gehärtet werden. durch Aufbringen der Bestandteile der Beschichtungs-

Zur Härtung der gesamten Bindemittelmenge sind mischung in wäßriger Lösung bzw. Dispersion herverhältnismäßig hohe Temperaturen und lange Här- 55 gestellt. Die getrockneten Überzüge können bei vertungszeiten erforderlich. Dies hat häufig ein beträcht- hältnismäßig niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit liches Verspröden der Zeichenschicht zur Folge. gehärtet werden. Dabei wird der anfangs wasserlösliche

Eine weitere unangenehme Eigenschaft der be- Polyvinylalkohol durch das Kondensationsharz verkannten Zeichenmaterialien, die insbesondere auch netzt. Durch Zusatz geringer Säuremengen kann die nach längerer Härtung des Bindemittels bei hohen 60 Vernetzung beschleunigt werden. Die gehärteten Temperaturen in Erscheinung tritt, ist ihre Neigung, Materialien zeigen auch bei Verwendung .sehr dünner sich zusammenzurollen, die durch unterschiedliche Träger von z. B. 30 μ Dicke und weniger keine RoIl-Spannungskräfte im Träger und in der Schicht zu- neigung. Die Zeichenschichten lassen sich ohne weitere stände kommt. ■ Behandlung mit Tuschen aller Art beschriften.

Man hat zur Kompensation dieser Rollneigung die 65 Der wasserunlösliche Anteil des Bindemittels ist ein Rückseite des Trägers mit einer Beschichtung ähnlicher Acrylsäureester-Mischpolymerisat, das der Polyvinyl-Beschaffenheit wie die Zeichenschicht versehen. Dieses alkohollösung vor dem Aufbringen in Form einer Verfahren kompliziert den Beschichtungsvorgang und wäßrigen Dispersion zugesetzt wird. Das Mischpoly-