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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Oniumverbindungen der allgemeinen
Formel
worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome
zugleich dem Oxazolring angehören und welcher als weiteren Substituenten eine Methylgruppe
enthalten kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und m für
1 oder 2
steht, als optische Aufhellmittel für organische Materialien faseriger Struktur.
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Zu diesen erfindungsgemäß zu verwenden Oniumverbindungen gelangt
man in an sich bekannter Weise, indem man Chlormethylverbindungen der Formel
worin A und m die obige Bedeutung besitzen, mit Pyridinverbindungen der Formel
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, reagieren läßt.
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Als Pyridinverbindung der Formel (3) verwendet man demnach entweder
das Pyridin selbst oder ein Picolin, d. h. das 2-, 3- oder 4Methyl-pyridin.
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Die als weitere Ausgangsstoffe zu venvendenden Chlormethylverbindungen
der Formel (2) lassen sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden herstellen,
z. B. indem man in 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-furanverbindungen der Formel
worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome
zugleich dem Oxazolring angehören und welcher als weiteren Substituenten eine Methylgruppe
enthalten kann, durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd
oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls
Schwefelsäure ein bis zwei Chlormethylgruppen einführt. Für die Chlormethylierung
arbeitet man vorzugsweise bei unterhalb tOO"C liegenden Temperaturen, z. B. bei
60 bis etwa 80"C. Gegebenenfalls kann man Metalle oder Metallsalze, beispielsweise
Zinkchlorid, mitverwenden.
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Die 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-furanverbindungen der Formel (4) können
nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. in der Weise, daß man bei
höheren Temperaturen von 160 bis 260"C, insbesondere von 180 bis 220'3C, und vorzugsweise
in Gegenwart von Katalysatoren wie Borsaure Furan-2,5-dicarbonsäure oder ein funktionelles
Derivat dieser Dicarbonsäure im Mole-
kularverhältnis 1: 2 mit l-Amino-2-hydroxy-benzol
oder einem l-Amino-2-hydroxy-methyl-benzol, insbesondere l-Amino-2-hydroxy-5-methyl-benzol,
umsetzt.
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Als organische Fasermaterialien, die erfindungsgemäß mit den Oniumverbindungen
der Formel (I) optisch aufgehellt werden können, seien beispielsweise diejenigen
aus Baumwolle, Viskosen, Acetatseide, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen
oder Polyamiden genannt. Vor allem aber erweisen sich die neuen Oniumverbindungen
als wertvoll zum optischen Aufhellen von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril und
Acrylnitrilmischpolymerisaten Zur optischen Aufhellung werden diese Fasermaterialien
mit wässerigen Bädern behandelt, worin die betreffenden Oniumverbindungen gelöst
sind.
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Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt
werden. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem
oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei
erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100'erfolgt. Die Oniumverbindungen können
auch als Zusatz zu Bleichbädern, z. B. Chloritbleiclibädern, verwendet werden, wobei
besonders starke Aufhelleffekte erzielt werden können.
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Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Oniumverbindungen,
bezogen auf das optisch aufzuhellende Fasermaterial, kann in ziemlich weiten Grenzen
schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von
etwa 0,OI"k,, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Es
können aber auch Mengen bis zu etwa 3tl/(, zur Anwendung gelangen.
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Es sind wohl aus der belgischen Patentschrift 535064 bereits Oniumverbindungen
von Benzimidazolen und -thiazolen als optische Aufhellmittel vorgeschlagen worden,
die jedoch je nach Konzentration einen mehr oder minder starken Grünstich des behandelten
Gewebes bewirken. Die Oxazolverbindungen der vorliegenden Erfindung liefern demgegenüber
einen reinweißen Aufhelleffekt.
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In der nachfolgenden Merstellungsvorsehrift A und im Beispiel bedeuten
Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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A 16,5Teile 2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-furan werden in 50
Volumteilen Chlorsulfonsäure gelöst, unter Rühren bei 700C innerhalb von 15 Minuten
mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschließend weitere 15 Minuten
bei 70°C gerührt.
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Die auf 0"C abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen
Eis getropft, der hellgelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen
und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
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Man erhält etwa 26,2 Teile rohe Chlormethylverbindung in Form eines
hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 210 bis 217°C.
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4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10 Volumteilen
Pyridin während 5 Minuten am Rückfluß gekocht, wobei das Produkt anfänglich in Lösung
geht und bald als gelber, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch
wird in 100 Teilen Wasser klar gelöst, die Lösung mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt,
filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumchlorides
als bräunlichgelbe amorphe Masse, die sich in Wasser gut löst und sich als optischer
Aufheller für Polyacrylnitrilfasern verwenden läßt.
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Setzt man die Chlormethylverbindung statt mit 10 Volumteilen Pyridin
in analoger Weise mit der äquivalenten tvlenge 2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methyl-pyridin
um, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute die entsprechenden wasserlöslichen
Picoliniumchloride in Form bräunlichgelber amorpher Massen, die ebenfalls als optische
Aufhellmittel für Polyacrylnitrilfasern verwendet werden können.
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Das in der Herstellungsvorschrift A als Ausgangsstoff verwendete
7,5-Di-CS'-methylbenzoxazolyl-(2")]-
furan kann folgendermaßen hergestellt werden:
Eine Mischung aus 125 Teilen Furan-2, 5-dicarbonsäure, 205 Teilen l-Anrino-2-hydroxy-
5-methyl- benzol, 8 Teilen Borsäure und 800 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyläther
wird innerhalb 90 Minuten auf 190°C aufgeheizt und anschließend bei 190 bis 195°C
gerührt, wobei der Diäthylenglykol-diäthyläther und das sich bildende Wasser abdestilliert
werden. Nach 5 Stunden ist die Destillation beendet. Man rührt noch 4 Stunden bei
190 bis 195°C weiter, kühlt dann auf 150°C ab, gibt 500 Volumteile Dimethylformamid
zu und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Die gebildeten Kristalle werden abgerutscht,
mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 238 Teile (72% der Theorie)
2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-furan als hellbraunes Pulver, das bei 209 bis
211°C schmilzt.
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Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Zuhilfenahme
von Aktivkohle erhält man 195 Teile nahezu farbloses 2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-furan
vom Schmelzpunkt 211 bis 212"C.
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Beispiel Polyacrylnitrilgewebe wird bei einem Flottenverhältnis 1
: 40 mit 0,1 bis 0,5% des Pyridiniumchlorides oder eines der Picoliniumchloride,
deren Herstellung in der Herstellungsvorschrift A beschieben ist, während 60 Minuten
bei etwa 60 bis 100°C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85%ige Ameisensäure,
2 g eines Anlagerungsproduktes auf etwa 35 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol
und 1 g Natriumchlorit enthält.
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Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das erhaltene Gewebe
besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als dasjenige, welches ohne den Zusatz
der Oni@@@@verbindung behandelt wurde.