Verwendung neuer Oniumverbindungen als optische Aufhellmittel für Textilfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Oniumverbindungen der allgemeinen Formel
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worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolsing angehören und welcher als weiteren Substituenten eine Methylgruppe enthalten kann, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und m für 1 oder 2 steht, als optische Aufhellmittel für Textilfasern, insbesondere für solche aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten.
Zu diesen neuen, crfindungsgemäss zu verwendenden Oniumverbindungen gelangt man in an sich bekannter Weise, indem man Chlormethylverbindungen der Formel
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worin A und m die obige Bedeutung besitzen, mit Pyn.dinverbindungen der Formel
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worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, reagieren lässt.
Als Pyridinverbindungen der Formel (3) verwendet man demnach entweder das Pyridin selbst oder ein Picolin, das heisst das 2-, 3- oder 4-Methylpyridin.
Die als weitere Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlormethylverbindungen der Formel (2) sind neu; sie lassen sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden herstellen, z. B. indem man in 2,5-Di- [benzoxazolyl-(2')]-furanverbindungen der Formel
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worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, von welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome zugleich dem Oxazolring angehören und welcher als weitereren Substituenten eine Methylgruppe enthalten kann, durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd, oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen einführt. Für die Chlormethylierung arbeitet man vorzugsweise bei unterhalb 1000 C liegenden Temperaturen, z. B. bei 60 bis etwa 800 C.
Gegebenenfalls kann man Metalle oder Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid, mitverwenden.
Die 2, 5-Di-[benzoxazolyi-(2')l-luranverbindungen der Formel (4) können nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. in der Weise, dass man bei höheren Temperaturen von 160 bis 2600 C, insbesondere von 180 bis 2200 C, und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie Borsäure Furan 2, 5-dicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure im Molekularverhältnis 1 : 2 mit l-Amino-2-hydroxy-benzol oder einem 1-Amino-2hydroxymethyl-benzol, insbesondere l-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol umsetzt.
Als Textilfasern, die erfindungsgemäss mit den neuen Oniumverbindungen der Formel (1) optisch aufgehellt werden können, seien beispielsweise diejenigen aus Baumwolle, Viskosen, Acetatseide, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyamiden genannt. Vor allem aber erwiesen sich die neuen Oniumverbindungen als wertvoll zum optischen Aufhellen von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymerisaten. Zur optischen Aufhellung werden diese Textilfasern mit wässerigen Bädern behandelt, worin die betreffenden Oniumverbindungen gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden.
Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neu tralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebeno ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 1000 C erfolgt. Die neuen Oniumverbindungen können auch als Zusatz zu Bleichbädern, z. B. Chloritbleichbädern, verwendet werden, wobei besonders starke Aufhelleffekte erzielt werden können.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Oniumverbindungen, bezogen auf die optisch aufzuhellenden Textilfasern, kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr ge ringen Mengen, in gewissen Fällen z'B. solchen von etwa 0,01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 3 % zur Anwendung gelangen.
In der nachfolgenden Herstellungsvorschrift A und im Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
A. 16,5 Teile 2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]- furan werden in 50 Volumteilen Chlorsulfonsäure gelöst, unter Rühren bei 700 C innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend weitere 15 Minuten bei 700 C gerührt. Die auf 0 C abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der hellgelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Man erhält etwa 26,2 Teile rohe Chlormethylverbindung in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 210 bis 2170 C.
4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10 Volumteilen Pyridin während 5 Minuten am Rückfluss gekocht, wobei das Produkt anfänglich in Lösung geht und bald als gelber, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser klar gelöst, die Lösung mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumchlorids als bräunlichgelbe amorphe Masse, die sich in Wasser gut löst und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern verwenden lässt.
Setzt man die Chlormethylverbindung statt mit 10 Volumteilen Pyridin in analoger Weise mit der äquivalenten Menge 2-Methyl-, 3-Methyl oder 4 Methylpyridin um, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute die entsprechenden wasserlöslichen Picoliniumchloride in Form bräunlich gelber amorpher Massen, die ebenfalls als optische Aufhellmittel für Polyacrylnitrifasern verwendet werden können.
Das in der Herstellungsvorschrift A als Ausgangsstoff verwendete 2, 5-Di[5'-methylbenzoxazolyl-(2')] furan kann folgendermassen hergestellt werden:
Eine Mischung aus 125 Teilen Furan-2,5-dicar- bonsäure, 205 Teilen 1 -Alnino-2-hydroxy-5 methyl- benzol, 8 Teilen Borsäure und 800 Volumteilen Diäthylenglykol-diäthyläther wird innerhalb 90 Minuten auf 1900 C aufgeheizt und anschliessend bei 190 bis 1950 C gerührt, wobei der Diäthylenglykoldiäthyläther und das sich bildende Wasser abdestilliert werden. Nach 5 Stunden ist die Destillation beendet. Man rührt noch 5 Stunden bei 190 bis 1950 C weiter, kühlt dann auf 1500 C ab, gibt 500 Volumteile Dimethylformamid zu und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die gebildeten Kristalle werden abgenutscht, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 238 Teile (72% der Theorie) 2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-furan als hellbraunes Pulver, das bei 209 bis 2110 C schmilzt.
Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 195 Teile nahezu farbloses 2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl (2')]-furan vom Schmelzpunkt 211 bis 2120 C.
Beispiel
Polyacrylnitrilgewebe (z. B. Orlon ) wird bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0,1 bis 0, 5 % des Pyridiniumchlorids oder eines der Picoliniumchloride, deren Herstellung in der Herstellungsvorschrift A beschrieben ist, während 60 Minuten bei etwa 60 bis 1000 C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85 % ige Ameisensäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylen oxyd und 1 Mol Octadecylalkohol und 1 g Natriumchlorit enthält. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Oniumverbindung behandelt wurde.