EP0101126B1 - Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten - Google Patents

Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten Download PDF

Info

Publication number
EP0101126B1
EP0101126B1 EP83201149A EP83201149A EP0101126B1 EP 0101126 B1 EP0101126 B1 EP 0101126B1 EP 83201149 A EP83201149 A EP 83201149A EP 83201149 A EP83201149 A EP 83201149A EP 0101126 B1 EP0101126 B1 EP 0101126B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paste
pickling
calcium carbonate
process according
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83201149A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0101126A3 (en
EP0101126A2 (de
Inventor
Josef Rones
Siegfried Möller
Kurt Moesner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to AT83201149T priority Critical patent/ATE19661T1/de
Publication of EP0101126A2 publication Critical patent/EP0101126A2/de
Publication of EP0101126A3 publication Critical patent/EP0101126A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0101126B1 publication Critical patent/EP0101126B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/025—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions acidic pickling pastes

Definitions

  • the invention relates to a method for converting processed, fluoride-containing pickling pastes located on metal surfaces into environmentally compatible products.
  • metal surfaces e.g. B. of steel and / or aluminum and their alloy
  • unsightly and corrosion-promoting oxide layers such as z. B. in the heat treatment of metals (welding) or caused by the effect of the environment.
  • acid solutions such. B. based on hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrofluoric acid.
  • Acid-containing pastes can also be applied to the areas to be cleaned, especially for large parts or local oxide formation. This dissolves part of the oxides and the base metal attached to them, so that the oxides lose their adhesion to the metal surface. After an appropriate time, they are rinsed off with water or removed by brushing.
  • Such pickling or rust removal paste based on phosphoric acid contains z. B. as a thickener saponifiable oil or a convertible fatty acid into a soap (DE-AS 10 82 475).
  • Another known cleaning and etching agent consists of hydrofluoric acid, a magnesium compound, at least one acid from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid in the form of free acid or in the form of their salts and a certain sulfonic acid (DE-AS 19 50 560).
  • pickling and rust removal pastes have been proposed which, in addition to fluoride ions, contain a mixture of compounds of calcium and of trivalent iron and / or aluminum and have an acidity corresponding to at least 10% by weight of free acid (calculated as 100% HF) (DE -OS 31 505 508).
  • Such pickling pastes are primarily intended for the treatment of alloyed steels.
  • the object of the invention is to provide a method for transferring processed fluoride-containing pickling pastes located on metal surfaces, which avoids the disadvantages of the known methods and yet can be carried out simply and without cost.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that an aqueous, calcium carbonate with a particle size of max. 5 km and paste containing alkali hydrogen carbonate with a pH value of max. 9.5 applies.
  • the amount of calcium ions offered must be so high that the fluoride ions of the processed pickling paste can be converted into insoluble calcium fluoride by the calcium.
  • the simultaneous presence of alkali hydrogen carbonate has a neutralizing effect, the pH in aqueous solution - even when overdosed - not exceeding 8.4 (measured as a 1% sodium bicarbonate solution).
  • alkaline compounds e.g. B. of sodium carbonate
  • the pH to max. 9.5 can be increased.
  • the particle size of the calcium carbonate plays a role in that particles larger than 5 Am react only imperfectly.
  • the inner calcium carbonate is removed from a further reaction with fluoride ions or acid.
  • the completeness of the implementation, but also the speed of the reaction is increased.
  • the spreadability of the paste improves.
  • a preferred embodiment of the invention therefore provides to apply a paste whose calcium carbonate component has a particle size below 2 ⁇ m, preferably below 1 ⁇ m.
  • a further, particularly advantageous embodiment of the invention is based on the
  • processed pickling paste to apply a paste containing calcium carbonate in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, and alkali hydrogen carbonate in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight % (calculated as NaHCO 3 ).
  • the surfactant in an amount of 0.1 to 10 g / kg paste, preferably 0.3 to 3 g / kg paste.
  • Particularly suitable surfactants are nonionic or anionic surfactants, in particular ethoxylated alkylphenols.
  • the paste is usually applied by brush application. However, spray application is also possible, especially if the viscosity is set to a low level.
  • the amount to be applied should be at least as large as the amount of pickling paste applied. A surplus is absolutely no problem because of the environmental compatibility.
  • the conversion of the processed pickling paste into environmentally friendly products is associated with a carbon dioxide gas evolution, the completion of which simultaneously indicates the end of the reaction. It is therefore not necessary to observe the course of the reaction, for example by measuring the pH.
  • the duration of the reaction is generally from 1 to 5 minutes.
  • the reaction products on the metal surface are most conveniently removed with water. Depending on the nature of the treated metal surface, this can be done by brushing or spraying. Insofar as this is possible, the washing liquid can be freed from insoluble constituents by filtering or decanting and the aqueous phase can be drained into the sewage system.
  • the chemicals required for formulating the paste are inexpensive, that the paste has a long shelf life and that handling it requires no special precautionary measures.
  • a significant further advantage is that the metering presents no difficulties, in particular even a considerable overdosing does not require any special measures.
  • the reaction products obtained can also be deposited without special measures or their aqueous phase can be discharged into a sewage system which may be present.
  • a pickling paste was applied in a quantity of 100 g / m weld seam to various pipe sections made of chromium-nickel steel with a weld seam.
  • the pickling paste consisted of
  • the exposure time was set to 15 minutes.
  • a paste of likewise 40% by weight solids content (pH 8.5) was made from precipitated calcium carbonate with a particle size of about 1 IJ.m and in a quantity of 100 g / m weld seam on the processed pickling paste upset.
  • reaction products were rinsed off and a washing liquid with a pH of 5.4 and a fluoride content of 70 mg / l was obtained. It too could not be drained without a pH correction.
  • a paste was produced which duration. It was again applied in a quantity of 100 g / m of weld seam to the pickling paste being worked off and rinsed off after 5 minutes of exposure.
  • the washing liquid obtained had a pH of 7.2 and a fluoride content of 20 mg / l. Without further treatment, i. H. be drained into the sewage system only after decantation of the water-insoluble components.
  • Example 3 was repeated with the variant that the application quantity was doubled to 200 g / m weld seam.
  • washing liquid was also obtained here, the pH of which was only 7.8 and the fluoride content was 16 mg / l and which, as in the case of Example 3, could be drained into the sewage system.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten, fluoridhaltigen Beizpasten in umweltverträgliche Produkte.
  • Es ist üblich, von Metalloberflächen, z. B. aus Stahl und/oder Aluminium und deren Legierung, unansehnliche und korrosionsfördernde Oxidschichten, wie sie z. B. bei der Wärmebehandlung von Metallen (Schweißen) oder durch Wirkung der Umgebung entstehen, zu beseitigen. Dies geschieht überwiegend mit Säurelösungen z. B. auf Basis Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Flußsäure.
  • Insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung können auf die zu reinigenden Stellen auch säurehaltige Pasten aufgebracht werden. Dadurch wird ein Teil der Oxide und das mit ihnen verhaftete Grundmetall aufgelöst, so daß die Oxide die Haftung zur Metalloberfläche verlieren. Sie werden nach angemessener Zeit mit Wasser abgespült bzw. durch Bürsten entfernt.
  • Eine derartige Beiz- oder Entrostungspaste auf Basis Phosphorsäure enthält z. B. als Verdickungsmittel verseifbares Öl oder eine in eine Seife überführbare Fettsäure (DE-AS 10 82 475).
  • Ein anderes bekanntes Reinigungs- und Ätzmittel besteht aus Flußsäure, einer Magnesiumverbindung, mindestens einer Säure aus der Gruppe Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure in Form von freier Säure oder in Form ihrer Salze sowie einer bestimmten Sulfonsäure (DE-AS 19 50 560).
  • Schließlich sind Beiz- und Entrostungspasten vorgeschlagen worden, die neben Fluoridionen eine Mischung von Verbindungen des Calciums sowie des dreiwertigen Eisens und/oder Aluminiums enthalten und eine Acidität entsprechend wenigstens 10 Gew.-% freier Säure (berechnet als 100 %iges HF) aufweist (DE-OS 31 505 508). Derartige Beizpasten sind vornehmlich zur Behandlung von legierten Stählen vorgesehen.
  • Im Unterschied zur Verwendung von Beizflüssigkeiten tritt beim Einsatz von fluoridhaltigen Beizpasten insofern ein besonderes Problem auf, als einerseits die sonst üblichen Spülbehälter in der Regel nicht zur Verfügung stehen und andererseits die beim Abspülen der abgearbeiteten Beizpasten gebildeten stark sauren fluoridhaltigen Abwässer nicht ohne weitere Nachbehandlung abgelassen oder anderweitig verworfen werden dürfen.
  • Soweit möglich, ist es allgemein üblich, derartige Abwässer zu sammeln und mit Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5 einzustellen. Bei der Reaktion entstehen unlösliche Calciumfluoride, die abgeschieden werden können, während die klare Flüssigkeit abgelassen wird.
  • Schwierigkeiten ergeben sich hierbei insofern, als Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Calciumhydroxid bzw. Kalkmilch oft nachreagieren, so daß es zu einer Überdosierung mit der Folge eines erneuten pH-Wert-Anstieges über die zugelassene Grenze hinaus kommen kann. Die Behandlung der Abwässer bedarf daher einer genauen Prüfung der Alkalität und einer oft zeitraubenden Einstellung mit mehreren Kontrollen.
  • Andere Vorschläge, die fluoridhaltigen sauren Abwässer über granuliertes Calciumcarbonat, z. B. Marmor, fließen zu lassen, sind schon deswegen wenig brauchbar, als sich die Calciumcarbonat-Oberfläche schnell mit unlöslichem Calciumfluorid bedeckt und so dem weiteren Reaktionsablauf entzogen ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten fluoridhaltigen Beizpasten bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und dennoch einfach und ohne kostenmäßigen Aufwand durchführbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die abgearbeitete fluoridhaltige Beizpaste eine wäßrige, Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von max. 5 Km sowie Alkalihydrogencarbonat enthaltende Paste mit einem pH-Wert von max. 9,5 aufbringt.
  • Die Menge der angebotenen Calciumionen muß so hoch sein, daß die Fluoridionen der abgearbeiteten Beizpaste durch das Calcium in unlösliches Calciumfluorid überführt werden können. Die gleichzeitige Gegenwart von Alkalihydrogencarbonat wirkt neutralisierend, wobei der pH-Wert in wäßriger Lösung - auch bei Überdosierung - nicht über 8,4 steigt (gemessen als 1 %ige Natriumbicarbonatlösung).
  • Durch einen geringfügigen Zusatz alkalischer Verbindungen, z. B. von Natriumcarbonat, kann im Bedarfsfall der pH-Wert auf max. 9,5 erhöht werden.
  • Die Partikelgröße des Calciumcarbonats spielt insofern eine Rolle, als Partikeln, die größer als 5 Am sind, nur noch unvollkommen reagieren. Durch Bildung einer äußeren Calciumfluorid-Schicht wird das innere Calciumcarbonat einer weiteren Reaktion mit Fluoridionen oder Säure entzogen. Mit zunehmender Feinheit des Calciumcarbonats wird die Vollständigkeit der Umsetzung, aber auch die Geschwindigkeit der Reaktion vergrößert. Zusätzlich verbessert sich die Streichfähigkeit der Paste.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, eine Paste aufzubringen, deren Calciumcarbonat-Komponente eine Partikeigröße unterhalb 2µm, vorzugsweise unterhalb 1 µm, aufweist.
  • Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von durch einen Fällungsprozeß gebildetem Calciumcarbonat.
  • Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, auf die
  • abgearbeitete Beizpaste eine Paste aufzubringen, die Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, und Alkalihydrogencarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% (berechnet als NaHCO3), enthält.
  • Einen besonders guten Verlauf der Paste und eine weitere Beschleunigung der Reaktion läßt sich erzielen, wenn man in weitereer zweckmäßiger Ausgestaltung des Verfahrens eine Paste aufbringt, die Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Paste, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/kg Paste, enthält. Als Tenside sind besonders geeignet nichtionogene oder anionaktive Tenside, insbesondere äthoxylierte Alkylphenole.
  • Je nach den bestehenden Vorschriften hinsichtlich Abwasserbeschaffenheit kann es weiterhin zweckmäßig sein, eine Paste aufzubringen, deren pH-Wert 8 bis 9 beträgt.
  • Die Aufbringung der Paste erfolgt üblicherweise durch Pinselauftrag. Insbesondere bei geringer eingestellter Viskosität ist jedoch auch die Aufbringung im Spritzverfahren möglich. Die jeweils aufzubringende Menge sollte mindestens ebenso groß sein wie die Menge aufgebrachter Beizpaste. Ein Überschuß ist wegen der Umweltverträglichkeit absolut problemlos.
  • Die Überführung der abgearbeiteten Beizpaste in umweltfreundliche Produkte ist mit einer Kohlendioxidgasentwicklung verbunden, deren Abschluß gleichzeitig das Ende der Reaktion anzeigt. Eine Beobachtung des Reaktionsablaufes, etwa durch die Messung des pH-Wertes, ist daher entbehrlich. Die Dauer der Umsetzung liegt im allgemeinen innerhalb von 1 bis 5 min.
  • Nach dem Abschluß der Reaktion werden die auf der Metalloberfläche befindlichen Umsetzungsprodukte am zweckmäßigsten mit Wasser entfernt. Je nach Beschaffenheit der behandelten Metalloberfläche kann dies durch Abbürsten oder Abspritzen erfolgen. Sofern die Möglichkeit gegeben ist, kann die Waschflüssigkeit durch Filtrieren oder Dekantieren von unlöslichen Bestandteilen befreit und die wäßrige Phase in die Kanalisation abgelassen werden.
  • Die herausragendsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß die zur Formulierung der Paste erforderlichen Chemikalien preisgünstig sind, daß die Paste eine hohe Lagerfähigkeit aufweist und der Umgang mit ihr keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Ein wesentlicher weiterer Vorteil ist, daß die Dosierung keine Schwierigkeiten bereitet, insbesondere selbst eine erhebliche Überdosierung keinerlei Sondermaßnahmen erforderlich macht. Schließlich sind auch die erhaltenen Umsetzungsprodukte ohne besondere Maßnahmen deponierbar bzw. ihre wäßrige Phase in eine gegebenenfalls vorhandene Kanalisation ableitbar.
  • Die Erfindung wird im folgenden näher und beispielsweise erläutert.
  • Zur Vorbereitung der Versuche wurde auf verschiedene, mit einer Schweißnaht versehene Rohrabschnitte aus Chromnickelstahl eine Beizpaste in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht aufgebracht. Die Beizpaste bestand aus
  • Figure imgb0001
  • Die Einwirkungsdauer war auf 15 min eingestellt.
    • Beispiel 1
  • Zum Vergleich wurde auf eine Teilchengröße von 10 bis 15 IJ.m aufgemahlenes Calciumcarbonat mit Wasser zu einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% (pH-Wert 8,5) vermischt und in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 5 min und Abspülen der Umsetzungsprodukte wurde eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 4,0 und einem Gehalt von 180 mg/I Fluoridionen erhalten. Die Waschflüssigkeit konnte ohne eine pH-Wert-Korrektur nicht abgelassen werden.
  • Auch eine Verdoppelung der auf die Beizpaste aufgebrachten Pastenmenge und damit eine beträchtliche Erhöhung des Calcium-Angebotes veränderte das Ergebnis nur unwesentlich. Es wurde eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,0 und einem Fluoridgehalt von 140 mg/I erhalten, die wiederum in unbehandelter Form nicht deponierbar bzw. ablaßbar war.
    • Beispiel 2
  • Ebenfalls zum Vergleich wurde aus gefälltem Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von ca. 1 IJ.m eine Paste von ebenfalls 40 Gew.-% Feststoffanteil (pH-Wert 8,5) angesetzt und in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht.
  • Nach einer Einwirkungszeit von 5 min wurden die Umsetzungsprodukte abgespült und eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,4 und einem Fluoridgehalt von 70 mg/I erhalten. Auch sie durfte ohne pH-Wert-Korrektur nicht abgelassen werden.
    • Beispiel 3
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Paste hergestellt, die aus
    Figure imgb0002
    bestand. Sie wurde wiederum in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht und nach 5 min Einwirkungsdauer abgespült.
  • Die erhaltene Waschflüssigkeit besaß einen pH-Wert von 7,2 und einen Fluoridgehalt von 20 mg/I. Sie konnte ohne weitere Behandlung, d. h. lediglich nach Dekantation der wasserunlöslichen Bestandteile, in die Kanalisation abgelassen werden.
    • Beispiel 4
  • Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Variante, daß die Auftragsmenge auf 200 g/m Schweißnaht verdoppelt wurde.
  • Trotz des erheblichen Überschusses wurde auch hierbei eine Waschflüssigkeit erhalten, deren pH-Wert nur 7,8 und deren Fluoridgehalt 16 mg/l betrug und die, wie im Falle des Beispiels 3, in die Kanalisation abgelassen werden konnte.

Claims (7)

1. Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten, fluoridhaltigen Beizpasten in umweltverträgliche Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die abgearbeitete Beizpaste eine wäßrige Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von max. 5 µm sowie Alkalihydrogencarbonat enthaltende Paste mit einem pH-Wert von max. 9,5 aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, deren Calciumcarbonat-Komponente eine Partikelgröße unterhalb 2 µm, vorzugsweise unter 1 wm, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Alkalihydrogencarbonat in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, berechnet als NaHC03, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Paste, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/kg Paste, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, deren pH-Wert 8 bis 9 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung die gebildeten Produkte durch Einwirkung von Wasser entfernt.
EP83201149A 1982-08-18 1983-08-03 Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten Expired EP0101126B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT83201149T ATE19661T1 (de) 1982-08-18 1983-08-03 Verfahren zur behandlung abgearbeiteter beizpasten.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3230603 1982-08-18
DE19823230603 DE3230603A1 (de) 1982-08-18 1982-08-18 Verfahren zur behandlung abgearbeiteter beizpasten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0101126A2 EP0101126A2 (de) 1984-02-22
EP0101126A3 EP0101126A3 (en) 1984-03-21
EP0101126B1 true EP0101126B1 (de) 1986-05-07

Family

ID=6171062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83201149A Expired EP0101126B1 (de) 1982-08-18 1983-08-03 Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4478647A (de)
EP (1) EP0101126B1 (de)
JP (2) JPS5956585A (de)
AT (1) ATE19661T1 (de)
DE (2) DE3230603A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4847818A (en) * 1988-10-31 1989-07-11 Timex Corporation Wristwatch radiotelephone
JP2576323B2 (ja) * 1991-10-03 1997-01-29 カシオ計算機株式会社 演奏記録再生装置
US5467324A (en) * 1994-11-23 1995-11-14 Timex Corporation Wristwatch radiotelephone with deployable voice port
FI120742B (fi) * 2006-05-10 2010-02-15 Outokumpu Oy Menetelmä terästuotannon yhteydessä
GB201312158D0 (en) * 2013-07-05 2013-08-21 Xeros Ltd Method of treating a metal substrate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB843100A (en) * 1956-01-14 1960-08-04 Geigy Co Ltd Improvements in the cleaning of metal surfaces
CH359950A (de) * 1956-04-12 1962-01-31 Parker Ste Continentale Entrostungspaste, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
GB1067293A (en) * 1964-09-28 1967-05-03 Ici Ltd Treatment of waste liquor from pickling of ferrous metals
SE351444B (de) * 1970-11-03 1972-11-27 Nordstjernan Rederi Ab
US3959132A (en) * 1974-10-25 1976-05-25 Galson Technical Services, Inc. Methods for removing fluoborates from aqueous media
US4045339A (en) * 1975-08-05 1977-08-30 Dart Industries Inc. Waste treatment of fluoroborate solutions
US4032466A (en) * 1976-04-16 1977-06-28 Basf Wyandotte Corporation Acid cleaner and process for disposal thereof
AT348947B (de) * 1977-03-02 1979-03-12 Voest Ag Verfahren zur neutralisation von saeurehaeltigen spuelwaessern oder verbrauchten beizsaeuren von metallbeizereien
DE3105508A1 (de) * 1981-02-14 1982-09-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Beiz- und entrostungspaste fuer metalle

Also Published As

Publication number Publication date
DE3363397D1 (en) 1986-06-12
EP0101126A3 (en) 1984-03-21
JPS5956586A (ja) 1984-04-02
ATE19661T1 (de) 1986-05-15
JPS5956585A (ja) 1984-04-02
EP0101126A2 (de) 1984-02-22
US4478647A (en) 1984-10-23
DE3230603A1 (de) 1984-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3028285C2 (de)
DE2736874C2 (de) Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Metallen
DE1937841A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Aluminium-Oberflaechen vor dem Lackieren
DE1496907B2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen entzundern von nickel und chrom enthaltenden staehlen
EP0058257B1 (de) Beiz- und Entrostungspaste für Metalle
EP0101126B1 (de) Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten
EP0031103B1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren
DE1285830B (de) Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen
DE2527853B2 (de) Verfahren zur Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen
EP3230491A1 (de) Aufnahme von leichtmetallen in beiz- und vorbehandlungsverfahren für stahl
DE2214974C3 (de) Verfahren zur Spritzreinigung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung
DE2758629B2 (de)
DE2844100A1 (de) Verfahren zum phosphatieren von metallgegenstaenden
EP0264151B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen
EP0230903B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern
EP0281176B1 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken aus Aluminium oder dessen legierungen für die Lackierung
EP0224190B1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung
DE2041871C3 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Rost aufweisenden, eisenhaltigen Oberflächen für die elektrophoretische Lackierung
DE10309888B4 (de) Bearbeitungsfluid zur Oberflächenbearbeitung von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und entsprechendes Oberflächenbearbeitungsverfahren
DE3217145A1 (de) Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen
DE4004914C2 (de)
DE69309460T2 (de) Verfahren zum reinigen von aluminium bei niedrigen temperaturen
DE4222524A1 (de) Verfahren zum Regenerieren eines verbrauchten Phosphatierbades
DE1496907C (de) Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Nickel und Chrom enthaltenden Stählen
EP1100982A1 (de) Beizmittel für edelstähle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19840718

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 19661

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19860515

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3363397

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860612

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19920605

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 19920605

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19920609

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920828

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920831

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920917

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930709

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19930803

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19930804

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930831

Ref country code: CH

Effective date: 19930831

Ref country code: BE

Effective date: 19930831

BERE Be: lapsed

Owner name: METALLGESELLSCHAFT A.G.

Effective date: 19930831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19940429

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940803

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 83201149.8

Effective date: 19940310

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940803

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950906

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960720