DE1282854C2 - Zahnpasta - Google Patents
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Description
Ein Bestandteil von Zahnpasten oder -pulvern besteht aus einem Schleifmittel, welches die auf der
Oberfläche der Zähne entstandenen Filme abträgt und anhaftende Flecken entfernt. Für diesen Zweck
werden gewöhnlich gefällte Kreide, Dicalciumorthaphosphat, Calciumcarbonat, hydratisierte Tonerde,
feinpulveriger Bimsstein und feinteilige Kieselerde verwendet. Das Zahnpastaschleifmittel soll die Zähne
auf befriedigende Weise reinigen, jedoch keine wesentlichen Mengen Zahnbein entfernen. Zahnbein
liegt häufig an der Oberfläche der Zähne nahe der Zahufleischlinie frei, insbesondere dort, wo das Zahnfleisch
zurückgewichen ist. Der Abrieb des Zahnbeins durch ein Schleifmittel ist viel größer als der Abrieb
des Zahnschmelzes durch das gleiche Schleifmittel, d. h. um das 10- bL lOOfache. Infolgedessen betrachtet
man den Schmelzabrieb im Vergleich zum Zahnbeinabrieb als weniger bedeutend, und der Umfang
des Zahnbeinabriebs dient als Anhaltspunkt bei der Auswahl von geeigneten Schleifmitteln.
Die Wirksamkeit von löslichen Fluoriden für die Herabsetzung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ist
bekannt. Obwohl die örtliche Anwendung von Wasserlösungen verschiedener Fluoridsalze üblich geworden
ist, wurde die Anwendung dieses Materials in einem Zahnreinigungsmittel dadurch verhindert,
daß die üblichen Zahnpnstabestandteile, insbesondere die Schleifmittel, dazu neigen, mit Fluorid und anderen
ionischen Bestandteilen unter Bildung unlöslicher Salze zu reagieren, welche ohne Nutzen für die Reaktion
mit dem Zahnschmelz sind.
N e b e r g a 11 beschreibt in der USA.-Patentschrift
2 876 166, daß sich bestimmte Phosphatschleifmittel durch Wärmebehandlung weniger reaktionsfähig mit
Fluoriden machen lassen. B ro ge u. a. beschreiben in der USA.-Patentschrift 2 876168 ein verbessertes
Calciumpyrophosphat-Reinigungsmittel, das sich durch Wärmebehandlung von Dicalciumorthophosphat-dihydrat
bei bestimmten vorgeschriebenen Erhitzungswerten herstellen läßt. Obwohl die nach
den Lehren dieser Patente hergestellten Schleifmittel den anderen bekannten Zahnpastaschleifmitteln h:nsichtlich
der ionischen Verträglichkeit wesentlich überlegen sind, ist noch Raum hinsichtlich der Verbesserung
der ionischen Verträglichkeit, soweit man diese Eigenschaft ohne Steigerung des Zahnbeinabricbs
des Materials über die angenommenen Grenzen hinaus erreicht.
Bekanntlich hat das Calciumpyrophosphat eine wesentlich bessere Fluoridverträglichkeit als Dicalciumorthophosphatdihydrat,
aus dem es sich durch eine Wärmebehandlung gewinnen läßt. Außerdem ist
bekannt, daß das auf diese Weise entstandene CaI-ciumpyrophosphat
verschiedene kristalline Phasen bilden kann, je nach den Wärmebehandlungsbedingungen
die γ-, β- und s-Phase. Bisher nahm man an, daß mit der relativen Zunahme des /J-Phasenmaterials
im Calciumpyrophosphat auch der relative Abrieb des Materials steigt. Infolgedessen war man bisher
bestrebt, das Calcinieren des Dicalciumorthophosphatdihydrats auf solche Weise durchzuführen,
daß das Endprodukt nur eine begrenzte Menge dei /J-Phase enthält
Es wurde nun gefunden, daß sich die Fuoridverträglichkeit des Calciumpyrophosphats wesentlich
durch Steigerung des Mengenanteils der in bestimmter Weise "hergestellten /J-Phase verbessern läßt und
daß man dies ohne unerwünschte Steigerung des Abriebs des Materials erreicht. Es ist in der Tat möglich,
ein Calciumpyrophosphat-Zahnschleifmittel zur Verfügung zu stellen, das im wesentlichen ganz in der
/J-Phase vorliegt, jedoch einen Zahnbeinabriebwert innerhalb annehmbarer Grenzen hat, wie man mit
Hilfe der unten beschriebenen Methoden feststellen kann.
Das vorliegend verwendete Calciumpyrophosphat hat einen /J-Phasengehalt von mehr als 70° 0, wäh-
+5 rend der Rest im wesentlichen aus der v-Phase besteht.
Im allgemeinen steigt die Fluoridverträglichkeit bei zunehmenden Mengen der /J-Phase, daher enthalten
die bevorzugten Schleifmittel vorzugsweise 80° 0 Calciumpyrophosphat in der /J-Phase oder mehr.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zahnpaste mit einem Gehalt au Fluoridverbindungen und Calciumpyrophophat,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem zu mindestens 70° 0 in der /J-Phase vorliegenden
Calciumpyrophosphat, das aus y-Calciumpyrophosphat durch kurzes Erhitzen auf über 700° C, jedoch
nicht über 900c C, und sofortige Abkühlung, ohne Änderung der Struktur und der Teilchenbrüchigkeit
erhalten wurde, mit einem Zahnbeinabriebwert von weniger als 700 und einer Fluoridverträglichkeit
von 800Zo oder mehr als Zahnpastaschleif
mittel.
Eine bevorzugte Zahnpasta ist gekennzeichnet durch eine wasserlösliche Fluoridverbindung in einer
Menge, die ausreicht, um mindestens 25 T.p.M.
Fiuoridionen zu liefern, wobei die Fluorgesamtmenge etwa 4000 T.p. M. nicht überschreitet, mindestens
etwa 1000T.p.M. Stannozinn und ein Calciumpyrophosphat-Schleifmittel,
von dem sich etwa mindestens
70°/o in der /?-Phase befinden, während der Rest im wesentlichen aus der y-Phase besteht, wobei das
Schleifmittel einen Zahnbeinabriebwert von weniger als etwa 700 und eine Fluoridverträglichkeit von
80% oder mehr hat und die Zahnpasta einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 7 aufweist.
Die Fluoridverträglichkeit der erfindungsgemäßen Schleifmittel läßt sich auf folgende Weise ermitteln:
10-g-Proben des Schleifmittels werden 1 Stunde mit 10-g-Mengen einer Lösung geschüttelt, welche
250 T.p.M. Fluor enthält (welches in Form von SnF., zugesetzt wurde). Anschließend werden die Ge:
mische zentrifugiert und von der klaren, oben schwimmenden Flüssigkeit werden Proben entnommen.
Die Proben werden mittels des bekannten Willard- und Winter-Verfahrens auf Fluor untersucht,
welches die Destillation in Anwesenheit von Perchlorsäure und das Titrieren der Destillate gegen
Thoriumnitrat in Anwesenheit von Alizarinsulfonat umfaßt. Hydroxylarninhydrochlorid und Natriumchlorid
wurden den Destillaten nach der Empfehlung von H.A.Williams in »The Analyst«, 71, S. 175
(1946), vor den Titrationen zugesetzt. Die in der oben schwimmenden Flüssigkeit zurückbleibende
Menge Fluor bezeichnet man als »verfügbares« Fluor, sie wird in Prozent, bezogen auf das ursprünglich
in der Lösung enthaltene Fluor, ausgedrückt. Höhere Prozentwerte zeigen eine größere Verträglichkeit.
In der beanspruchten Zahnpasta sind Zahnpastaschleifmittel mit Fluoridverträglichkeiten von 80%
oder mehr, welche Zahnbeinabriebwerte von 600 oder sogar 500 oder weniger haben, enthalten.
Die hier angeführten Zahnbeinabriebwerte lassen sich durch die im Journal of Dental Research, 37,
S. 1060 (1958), beschriebene Methode von Grabenstetter u. a. ermitteln.
Schleifmittel mit Zahnbeinabriebwerten über etwa 700 eignen sich nicht mehr für die Verwendung in
Zahnpasten.
Die Schleifmittelteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 6 bis etwa 10 Mikron und weisen
praktisch keine Teilchen unter 1 Mikron auf. Wenn ein großer Teil der Abriebteilchen in der fertigen
Zahnpasta Durchmesser von mehr als 20 Mikron hat, können sie ein unangenehm körniges Gefühl im
Mund verursachen. Vorzugsweise sollten 80 0Zo der
Zahnpastaschleifmittelteilchen Durchmesser von etwa 3 bis 20 Mikron haben.
Die Umwandlung eines Calciumpyrophosphats mit einem vorwiegenden Gehalt an j-Phasenmaterial
ic ein Material, das vorwiegend in der /3-Phase vorliegt,
ohne Steigerung des Zahnbeinabriebwertes über die annehmbare Maximalgrenze von 700 hinaus, die
nicht im Rahmen der Erfindung beansprucht wird,
ίο erreicht man dadurch, daß man das stückige Ausgangsmaterial
einer kurzen Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur unterzieht, welche ausreicht,
um die prompte Umwandlung in die /J-Phase zu bewirken, wobei man Anlagen und Verfahren
verwendet, welche eine gleichmäßige Einwirkung der Heizvorrichtungen auf die Heizmedien gewährleisten,
und anschließend sofort abkühlt. Das Material muß auf eine Temperatur über etwa 700° C, jedoch nicht
über 900° C, vorzugsweise zwischen etwa 750 und
so 800° C, gebracht werden. Temperaturen über 900° C
führen meistens zum Sintern und Kristallitwachstum. In jedem Fall muß das Material sofort auf eine Temperatur
unterhalb etwa 700" C abgekühlt werden, welche ausreicht, um nach dem Erhitzen während
der gewünschten Zeit ein fortgesetztes Kristallitwachstum zu verhindern. Jedes Teilchen besteht aus
einer großen Anzahl von Kristalliten in der p'-Phase. Die Struktur und die Brüchigkeit dieser Teilchen
ähnelt in ungewöhnlicher Weise der Struktur und Brüchigkeit des Ausgangsmaterials für die y-Phase.
Man nimmt an, daß diese Umwandlung in die /?-Phase ohne Änderung der Struktur und der Teilchenbrüchigkeit
für die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schleifmittel, d. h. hohe Verträglichkeit
und geringen Zahnbeinabrieb, verantwortlich sind.
Die Tabelle I zeigt den Zahnbeinabriebwert, die Fluoridverträglichkeit und die p-Phasenzusammensetzung
von Schleifmitteln, welche durch Aufwirbelung von vorwiegend in der y-Phase befindlichem
Calciumpyrophosphat in einem erhitzten Gasstrom hergestellt worden sind.
In einer Zahnpasta nimmt das Schleifmittel etwa 20 bis etwa 50%, vorzugsweise 30 bis 40%, des
gesamten Präparats ein. In einem Zahnpulver werden höhere Mengenanteile des Schleifmittels bis zu
etwa 95 ° 0 verwendet.
Erhitzungszeit | Verweilzeit | Temperatur | »/0 | Zahnbeinabrieb | Fluorid |
(Minuten) | (Minuten) | (0C) | /?-Phase | verträglichkeit | |
6 | 8 | 700 | 82.5 | 479 | 83,2 |
6 | 16 | 700 | 86,0 | 569 | 82,8 |
18 | 4 | 750 | 96,0 | 571 | 88,0 |
20 | 0 | 800 | 93,6 | 675 | 85,6 |
10 | 30 | 700 | 81,5 | 482 | 83,2 |
9 | 12 | 750 | 86,0 | 530 | 82,8 |
10,5 | 20 | 750 | 87,3 | 534 | 80,0 |
8 | 6 | 800 | 100,0 | 695 | 96,0 |
* | 60 | 800 | 100,0 | 1160 | 80,0 |
Kontrollprobe *
♦ Für Vergleichszwecke wurde Dicalciumorthophosphatdihydrat auf die oben beschriebene Weise wärmebehandelt. Es
wurde gefunden, daß eine verlängerte Wärmebehandlung (d. h. ein längeres Erhitzen als für die Erzielung einer vollständigen
Umwandlung in Calciumpyrophosphat in der /S-Phase erforderlich ist) zu Zahnbeinabriebwerten führte, die weit über dem
annehmbaren Höchstwert von 700 lagen.
In einem fluoridhaltigen Zahnreinigungsmittel, welches
die beschriebenen Schleifmittel enthält, können die Fluoridionen durch jede harmlose wasserlösliche
Fluoridverbindung geliefert werden, welche in der Lage ist, mindestens etwa 100 T.p M. Fluoridionen
beim Zusammenbringen mit Wasser zu liefern. Unter »harmlos« versteht man eine Verbindung, welche
nicht unerwünscht giftig, stark gefärbt oder auf sonstige Weise ungeeignet für die Verwendung in einer
Zahnpasta ist. Beispiele für geeignete wasserlösliche Fluorid^irbindungen sind Natriumfiuorid, Kaliumfluorid,
Ammoniumfluorid, Indiumfiuorid, Palladiumfluorid,
Eisenfluorid, Lithiumfluorid, Fluorsilikate, z. B. Na2SiF6, FJuorzirkonate, z. B. Na2ZrF6, Fluorborate,
z. B. NaBF4, und Fluortitanate. Vorzugsweise enthalten die zusammen mit den Schleifmitteln verwendeten
Fluoridsalze auch Zinnionen wegen vorteilhafter Wirkungen, die von diesen die Schmelzlöslichkeit
herabsetzenden Kationen ausgehen. Beispiele für geeignete Zinnverbindungen sind Zinnfiuorid,
gemischte Halogenide, wie z. B. Zinnchlorfluoride und Fluorstar.nite. Zinn kann außer von
einem Fluorid auch von löslichen Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnchlorid oder Zinngluconat, geliefert
werden. Die beschriebenen Schleifmittel sind besonders nützlich für Zahnpasten, weiche Zinnsalze enthalten,
da sie eine außergewöhnlich hohe Sn-Verträglichkeit haben.
Obwohl die obengenannten Fluoridverbindungen alle anorganische Salze sind, müssen diese Salze
nicht unbedingt als Quelle für die Fluoridionen verwendet werden. Fluoridionen können auch durch
organische Fluoride geliefert werden, welche wasserlöslich sind oder zumindest zerfallen, so daß sie bei
Kontakt mit Wasser Fluoridionen liefern. Fluoridionen können auch von organischen Fluorhydraten,
z. B. Aminosäurefluorhydraten und Aminfluorhydraten. Aminfluoriden und Mono-, Di- und Triäthanolaminfluoriden,
und Fluorhydraten geliefert werden. Beispiele für geeignete organische Fluoride dieser
Art sind in den kanadischen Patenten 543 066, 594 533 und in einer Veröffentlichung von H. R.
Mu hie man u. a. in Helvetica Odontologica Acta, Bd. 1, Nr. 2. S. 23 (1957), beschrieben.
Für die Erzielung wirksamer Ergebnisse sollten die wasserlöslichen Fluoridverbindungen in einer
Menge verwendet werden, welche mindestens 25 Teilen Fluoridionen pro Million Teile Zahnpasta entspricht.
Außerordentlich große Mengen von Fluoridionen führen zu keiner wesentlichen Verstärkung
der gewünschten Eigenschaften der Zahnpasta und können giftig wirken. Infolgedessen enthalten diese
Zahnpasten nicht mehr als etwa 4000 Teile ionisiertes und nichtionisicrtes Fluor pro Million Teile Zahnpaste
und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1000 Teile Fluor pro Million Teile Zahnpasta.
Zahnpasten, welche Fluoridionen enthalten, sollten einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7,
vorzugsweise etwa 4,5 bis 7 haben. Bei Anwesenheit von Stannozinn in der Zahnpasta liegt der pH-Wert
vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 5.
Bei der Herstellung derartiger Zahnpasten sollten Bindemittel verwendet werden, welche nicht dazu neigen mit den Fluoriden zu reagieren und sie zu inaktivieren. Zum Beispiel bei Verwendung von Stannofluorid als Fluoridsal? bevorzugt mau als
Bei der Herstellung derartiger Zahnpasten sollten Bindemittel verwendet werden, welche nicht dazu neigen mit den Fluoriden zu reagieren und sie zu inaktivieren. Zum Beispiel bei Verwendung von Stannofluorid als Fluoridsal? bevorzugt mau als
ίο Bindemittel Hydroxyäthylcellulose und Natrium-
^arboxymethylcellulose. Die in den üblichen Zahnpasten gewöhnlich verwendeten Schaummittel können
auch in den erfindungsgemäßen Zahnpasten vorliegen. Zu ihnen zählen Alkylsulfate, Monoglyceridsulfonate,
AlkylsuKoacetate, Sarcoside u. dgl. Außerdem können auch andere Materialien, wie z. B. Farbstoffe,
Befeuchtungsmittel, Aromen und Süßstoffe, verwendet werden.
Eine Zahnpasta hat die folgende Zusammensetzung:
Calciumpyrophosphat 39,0O0O
Stannopyrophosphat 1,00 %
Stannofluorid 0,40 °/o
Sorbitol 20,00» 0
Synthetisches Reinigungsmittel .. 1,50%
Glycerin 10,00%
Natriumcarboxyinethylcellulose .. 1,05%
Magnesiumaluminiumsilikat 0,40%
Andere Bestandteile 1,40%
Wasser Rest
Die Tabelle II zeigt das verfügbare Fluorid der Zahnpasta nach dem Altern bei Raumtemperatur.
Zeit nach der Herstellung | 0Zo verfügbares Fluorid |
Frisch 45 1 Woche 1 Monat 2 Monate |
76 (44) 68 (36) 58 (24) |
Das verfügbare Fluorid in einer Kontrollprobe von Zahnpasta, welche vorwiegend Calciumpyrophosphat
in der 7-Phase enthielt, ist in Klammern angegeben. Die Zusammensetzung und die Verbrauchereigenschaften
dieses Produkts sind ausgezeichnet. Reinigungswirkung und Zahnbeinabrieb ergeben gute
Werte. Außerdem blieb ein außergewöhnlich großer Teil des ursprünglichen Zinns wirksam und verfügbar,
um mit dem Zahnschmelz zu reagieren.
Claims (2)
1. Zahnpasta mit einem Gehalt an Fluoridverbindungen und Calcitinpyrophosphat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem zu
mindestens 70 % in der /J-Phase vorliegenden Calciumpyrophosphat, das aus ^-Calciumpyrophosphat
durch kurzes Erllitzen auf über 700c C, jedoch nicht über 900° C, und sofortige Abkühlung,
ohne Änderung der Struktur und der Teilchenbrüchigkeit
erhalten wurde, mit einem Zahnbeinabriebwert von weniger als 700 und einer Fluoridverträglichkeit von 80°/o oder mehr als
Zahnpastaschleifmittel.
2. Zahnpasta nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wasserlösliche Fluoridverbindung
in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 25 T.p. M. Fiuoridionen zu liefern, wobei die
Fluorgesamtmenge etwa 4000T.p.M. nicht überschreitet,
mindestens etwa 1000T.p.M. Stannozinn und ein Calciumpyrophosphat-Schleifmittel,
von dem sich etwa mindestens 70 %> in der /5-Phase befinden, während der Rest im wesentlichen
au·; der ;'-Phase besteht, wobei das Schleifmittel einen Zahnbeinabriebwert von weniger als
etwa 700 und eine Fluoridverträglichkeit von 800O oder mehr hat und die Zahnpasta einen
pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 7 aufweist.
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