DE1282854B - Zahnpasta - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A 61k

Deutsche Kl.: 30 h-13/10

Nummer: Aktenzeichen:

Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 82 854.5-41 (P 31013)

25. Januar 1963

14. November 1968

Die Erfindung betrifft eine Zahnpasta mit einem Gehalt an Fluoridverbindungen und Calciumpyrophosphat, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem vorwiegend in der /3-Phase vorliegenden Calciumpyrophosphat mit einem Zahnbeinabriebwert von weniger als etwa 700 und einer Fluoridverträglichkeit von mehr als etwa 60% als Zahnpastaschleifmittel.

Ein Bestandteil von Zahnpasten oder -pulvern besteht aus einem Schleifmittel, welches die auf der Oberfläche der Zähne entstandenen Filme abträgt und anhaftende Flecken entfernt. Für diesen Zweck werden gewöhnlich gefällte Kreide, Dicalciumorthaphosphat, Calciumcarbonat, hydratisierte Tonerde, feinpulvriger Bimsstein und feinteilige Kieselerde verwendet. Das Zahnpastaschleifmittel soll die Zähne auf befriedigende Weise reinigen, jedoch keine wesentlichen Mengen Zahnbein entfernen. Zahnbein liegt häufig an der Oberfläche der Zähne nahe der Zahnfleischlinie frei, insbesondere dort, wo das Zahn- ao fleisch zurückgewichen ist. Der Abrieb des Zahnbeins durch ein Schleifmittel ist viel größer als der Abrieb des Zahnschmelzes durch das gleiche Schleifmittel, d. h. um das 10- bis lOOfache. Infolgedessen betrachtet man den Schmelzabrieb im Vergleich zum Zahnbeinabrieb als weniger bedeutend, und der Umfang des Zahnbeinabriebs dient als Anhaltspunkt bei der Auswahl von geeigneten Schleifmitteln.

Die Wirksamkeit von löslichen Fluoriden für die Herabsetzung der Löslichkeit des Zahnschmelzes ist bekannt. Obwohl die örtliche Anwendung von Wasserlösungen verschiedener Fluoridsalze üblich geworden ist, wurde die Anwendung dieses Materials in einem Zahnreinigungsmittel dadurch verhindert, daß die üblichen Zahnpastabestandteile, insbesondere die Schleifmittel, dazu neigen, mit Fluorid und anderen ionischen Bestandteilen unter Bildung unlöslicher Salze zu reagieren, welche ohne Nutzen für die Reaktion mit dem Zahnschmelz sind.

Neb ergall beschreibt in der USA.-Patentschrift 2 876 166, daß sich bestimmte Phosphatschleifmittel durch Wärmebehandlung weniger reaktionsfähig mit Fluoriden machen lassen. Broge u.a. beschreiben in der USA.-Patentschrift 2 876 168 ein verbessertes Calciumpyrophosphat-Reinigungsmittel, das sich durch Wärmebehandlung von Dicalciumorthophosphat-dihydrat bei bestimmten vorgeschriebenen Erhitzungswerten herstellen läßt. Obwohl die nach den Lehren dieser Patente hergestellten Schleifmittel den anderen bekannten Zahnpastaschleifmitteln hinsieht-Hch der ionischen Verträglichkeit wesentlich überlegen sind, ist noch Raum hinsichtlich der Verbesse-Zahnpasta

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, 6230 Frankfurt, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Henry Conrad Schweizer,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1962 (169 098)

rung der ionischen Verträglichkeit, soweit man diese Eigenschaft ohne Steigerung des Zahnbeinabriebs des Materials über die angenommenen Grenzen hinaus erreicht.

Bekanntlich hat das Calciumpyrophosphat eine wesentlich bessere Fluoridverträglichkeit als Dicalciumorthophosphatdihydrat, aus dem es sich durch eine Wärmebehandlung gewinnen läßt. Außerdem ist bekannt, daß das auf diese Weise entstandene Calciumpyrophosphat verschiedene kristalle Phasen bilden kann, je nach den Wärmebehandlungsbedingungen die γ-, β- und α-Phase. Bisher nahm man an, daß mit der relativen Zunahme des /J-Phasenmaterials im Calciumpyrophosphat auch der relative Abrieb des Materials steigt. Infolgedessen war man bisher bestrebt, das Calcinieren des Dicalciumorthophosphat-

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dihydrate auf solche Weise durchzuführen, daß das Zahnbeinabriebwerte, die mit Steigerungen der bis-

Endprodukt nur eine begrenzte Menge der ß-Phase her erreichten Fluoridverträgliehkeit in Verbindung

(weniger als etwa 50%) enthält. stehen, die Brauchbarkeit derartiger Schleifmittel in

Es wurde nun gefunden, daß sich die Fluorid- Zahnpasten. In der beanspruchten Zahnpasta sind verträglichkeit des Calciumpyrophosphats wesentlich 5 Zahnpastaschleifmittel mit Fluoridverträglichkeiten durch Steigerung des Mengenanteils der ß-Phase ver- von 80% oder mehr, welche. Zahnbeinabriebwerte bessern läßt und daß man dies ohne unerwünschte von 600 oder sogar 500 oder weniger haben, entSteigerung des Abriebs des Materials erreicht. Es ist halten.

in der Tat möglich, ein Calciumpyrophosphat-Zahn- Die hier angeführten Zahnbeinabriebwerte lassen schleifmittel zur Verfugung zu steÜen, das im wesent- io sich durch die im Journal of Dental Research, 37, liehen ganz in der /?-Phase vorliegt, jedoch einen S. 1060 (1958), beschriebene Methode von Graben-Zahnbeinabriebwert innerhalb annehmbarer Grenzen stetteru. a. ermitteln.

hat, wie man mit Hilfe der unten beschriebenen Me- Schleifmittel mit Zahnbeinabriebwerten über etwa

thoden feststellen kann. 700 eignen sich nicht mehr für die Verwendung in

Das vorliegend verwendete Calciumpyrophosphat 15 Zahnpasten.

hat einen ß-Phasengehalt von mehr als 50%, wäh- Die Schleifmittelteilchen haben eine mittlere Teil-

rend der Rest im wesentlichen aus der y-Phase be- chengröße von etwa 6 bis etwa 10 Mikron und weisen

steht. Im allgemeinen steigt die Fluoridverträgliehkeit praktisch keine Teilchen unter 1 Mikron auf. Wenn

bei zunehmenden Mengen der /J-Phase, daher enthal- ein großer Teil der Abriebteilchen in der fertigen ten die bevorzugten Schleifmittel mindestens etwa ao Zahnpasta Durchmesser von me.hr als 20 Mikron hat,

70% der /?-Phase, vorzugsweise 80% Calciumpyro- können sie ein unangenehm körniges Gefühl im

phosphat in der /?-Phase oder mehr. Eine bevorzugte Mund verursachen. Vorzugsweise sollten 80% der

Zahnpasta ist gekennzeichnet durch eine wasser- Zahnpastaschleifmittelteilchen Durchmesser von. etwa

lösliche Fluoridverbindung in einer Menge, die 3 bis 20 Mikron haben.

ausreicht, um mindestens 25 T.p.M. Fluoridionen 35 Die Umwandlung ■ eines Calciumpyrophosphats zu liefern, wobei die Fluorgesamtmenge etwa mit einem vorwiegenden Gehält an y-Phasenmaterial 4000 T.p.M. nicht überschreitet, mindestens etwa in _;ein Material, das vorwiegend in' der ß-Phase vor-1000 T.p.M. Stannozinn und ein Calciumpyrophos- liegte ohne Steigerung des Zahnbeinabriebwertes über phat-Schleifmittel, von dem sich etwa mindestens die annehmbare Maximalgrenze von. 700 hinaus, die 70% in der ß-Phase befinden, während, der. Rest im 30 nicht im Rahmen der: Erfindung beansprucht wird, wesentlichen aus der" y-Phase besteht; wobei das . erreicht man dadurch, daß man das stückige AusSchleifmittel einen Zahnbeinabriebwert von weniger gangsmaterial einer kurzen Wärmebehandlung bei als etwa 700 und eine FluoridverträglicHfceit von einer solchen Temperatur unterzieht, welche aus-* mehr als etwa 60%.hat.und die Zahnpasta einen reicht, um die prompte Umwandlung in die /J-Phase pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 7 35 zu bewirken, wobei man Anlagen und Verfahren aufweist. "^; ' ^:*"' ^: verwendet, welche eine gleichmäßige Einwirkung der Die Fluoridverträgliehkeit der erfindungsgemäßen Heizvorrichtungen auf die Heizmedien gewährleisten, Schleifmittel läßt sich auf die folgende Weise ermit- und anschließend.sofort abkühlt. Das Material muß teln: auf eine Temperatur über etwa.700° C, jedoch nicht 10-g-Proben des Schleifmittels werden 1 Stunde 40 über 900⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 750 und mit 10-g-Mengen einer Lösung geschüttelt, welche ,,., 800⁰C, gebracht,werden. Temperaturen über 900⁰C 250 T.p.M. Fluor enthält (welches in Form von SnF₂ führen meistens zum Sintern und Kristallitwachstum. zugesetzt wurde). Anschließend werden die Gemische In-jedem Fall muß das Material sofort auf eine Temzentrifugiert und von der klaren, oben schwimmen- peratur unterhalb etwa 700° C abgekühlt werden, den Flüssigkeit werden Proben entnommen. Die 45 welche ausreicht, um nach dem Erhitzen während Proben werden mittels des bekannten Willafd- und der gewünschten Zeit ein fortgesetztes Kristallit-Winter-Verfahrens auf Fluor untersucht, welches die wachstum zu verhindern. Jedes Teilchen besteht aus Destillation in Anwesenheit von Perchlorsäure und einer großen Anzahl von Kristalliten in der ß-Phase. das Titrieren der Destillate gegen Thoriumnitrat in Die Struktur-.und die Brüchigkeit dieser Teilchen Anwesenheit von Alizarinsulfonat umfaßt. Hydro- 50 ähnelt in ungewöhnlicher Weise, der Struktur und xylaminhydrochlorid und Natriumchlorid wurden . Brüchigkeit des Ausgangsmaterials für die y-Phase. den Destillaten nach der Empfehlung von H. A. Man nimmt an, daß diese Umwandlung in die Williams in »The Analyst«, 71, S. 175 (1946),, vor /?-Phase ohne Änderung der Struktur und der Teilden Titrationen zugesetzt. Die in der oben schwim- chenbrüchigkeit für die einzigartigen Eigenschaften menden Flüssigkeit zurückbleibende Menge Fluor 55 der erfindungsgemäßen Schleifmittel, d. h. hohe Verbezeichnet man als »verfügbares« Fluor, sie wird in träglichkeit und geringen Zahnbeinabrieb, verant-Prozent, bezogen auf das ursprünglich in der Losung wortlich sind. · ; enthaltene Fluor, ausgedrückt. Höhere Prozentwerte Die Tabelle I zeigt den Zahnbeinabriebwert, die zeigen eine größere Verträglichkeit. Fluoridverträgliehkeit und die /S-Phasenzusammen-Zwar hilft jede Verbesserung in der Fluoridver- 60 setzung von Schleifmitteln, welche durch Aufwirbeträglichkeit des Schleifmittels die Haltbarkeit einer lung von vorwiegend in der y-Phase befindlichem Fluoride enthaltenden Zahnpasta zu verlängern, doch Calciumpyrophosphat in einem erhitzten Gasstrom haben die bevorzugten Schleifmittel der vorliegenden hergestellt worden sind.

Erfindung Fluoridverträglichkeiten von mehr als etwa In einer Zahnpasta nimmt das Schleifmittel etwa

60%. Ein Verträglichkeit in diesem Umfang kann 65 20 bis etwa 50%, vorzugsweise 30 bis 40%, des

man zwar durch bekannte Verfahren der Wärme- gesamten Präparats ein. In einem Zahnpulver wer-

behandlung von Calciumphosphaten erzielen, doch den höhere Mengenanteile des Schleifmittels bis zu

beeinträchtigt die gleichzeitige starke Zunahme der etwa 95 % verwendet.

Tabelle I

Erhitzungszeit	Verweilzeit	Temperatur	ytf-Phase	yiiiinhpiTiiihrif^h	Fluorid-
(Minuten)	(Minuten)	(0C)	82,5	£-jA11H UtHItHJi IGU	verträglichkeit
6	8	700	86,0	479	83,2
6	16	700	96,0	569	82,8
18	4	750	93,6	571	88,0
20	0	800	81,5	675	85,6
10	30	700	51,9	482	83,2
10	5	750	86,0	402	77,6
9	12	750	87,3	530	82,8
10,5	20	750	100,0	534	80,0
8	6	800	100,0	695	96,0
	60	800	1160	80,0

Kontrollprobe *

* Für Vergleichszwecke wurde Dicalciumorthophosphatdihydrat auf die oben beschriebene Weise wärmebehandelt. Es wurde gefunden, daß eine verlängerte Wärmebehandlung (d. h. ein längeres Erhitzen als für die Erzielung einer vollständigen Umwandlung in Calciumpyrophosphat in der /?-Phase erforderlich ist) zu Zahnbeinabriebwerten führte, die weit über dem annehmbaren Höchstwert von 700 lagen.

In einem fluoridhaltigen Zahnreinigungsmittel, welches die beschriebenen Schleifmittel enthält, können die Fluoridionen durch jede harmlose wasserlösliche Fluoridverbindung geliefert werden, welche in der Lage ist, mindestens etwa 100 T.p.M. Fluoridionen beim Zusammenbringen mit Wasser zu liefern. Unter »harmlos« versteht man eine Verbindung, welche nicht unerwünscht giftig, stark gefärbt oder auf sonstige Weise ungeeignet für die Verwendung in einer Zahnpasta ist. Beispiele für geeignete wasserlösliche Fluoridverbindungen sind Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Indiumfluorid, Palladiumfluorid, Eisenfluorid, Lithiumfluorid, Fluorsilikate, z.B. Na₂SiF₆, Fluorzirkonate, z.B. Na₂ZrF₆, Fluorborate, z. B. NaBF₄, und Fluortitanate. Vorzugsweise enthalten die zusammen mit den Schleifmitteln verwendeten Fluoridsalze auch Zinnionen wegen vorteilhafter Wirkungen, die von diesen die Schmelzlöslichkeit herabsetzenden Kationen ausgehen. Beispiele für geeignete Zinnverbindungen sind Zinnfluorid, gemischte Halogenide, wie z. B. Zinnchlorfluoride und Fluorstannite. Zinn kann außer von einem Fluorid auch von löslichen Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnchlorid oder Zinngluconat, geliefert werden. Die beschriebenen Schleifmittel sind besonders nützlich für Zahnpasten, welche Zinnsalze enthalten, da sie eine außergewöhnlich hohe Sn-Verträglichkeit haben.

Obwohl die obengenannten Fluoridverbindungen alle anorganische Salze sind, müssen diese Salze nicht unbedingt als Quelle für die Fluoridionen verwendet werden. Fluoridionen können auch durch organische Fluoride geliefert werden, welche wasserlöslich sind oder zumindest zerfallen, so daß sie bei Kontakt mit Wasser Fluoridionen liefern. Fluoridionen können auch von organischen Fluorhydraten, z. B. Aminosäurefluorhydraten und Aminfluorhydraten, Aminfluoriden und Mono-, Di- und Triäthanolaminfruoriden, und Fluorhydraten geliefert werden. Beispiele für geeignete organische Fluoride dieser Art sind in den kanadischen Patenten 543 066, 594 533 und in einer Veröffentlichung von H. R. Mu hl em an u.a. in Helvetica Odontologica Acta, Bd. 1, Nr. 2, S. 23 (1957), beschrieben.

Für die Erzielung wirksamer Ergebnisse sollten die wasserlöslichen Fluoridverbindungen in einer Menge verwendet werden, welche mindestens 25 Teilen Fluoridionen pro Million Teile Zahnpasta entspricht. Außerordentlich große Mengen von Fluoridionen führen zu keiner wesentlichen Verstärkung

as der gewünschten Eigenschaften der Zahnpasta und können giftig wirken. Infolgedessen enthalten diese Zahnpasten nicht mehr als etwa 4000 Teile ionisiertes und nichtionisiertes Fluor pro Million Teile Zahnpasta und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1000 Teile Fluor pro Million Teile Zahnpasta.

Zahnpasten, welche Fluoridionen enthalten, sollten einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 7, vorzugsweise etwa 4,5 bis 7 haben. Bei Anwesenheit von Stannozinn in der Zahnpasta liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 5.

Bei der Herstellung derartiger Zahnpasten sollten Bindemittel verwendet werden, welche nicht dazu neigen mit den Fluoriden zu reagieren und sie zu inaktivieren. Zum Beispiel bei Verwendung von Stannofluorid als Fluoridsalz bevorzugt man als Bindemittel Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Die in den üblichen Zahnpasten gewöhnlich verwendeten Schaummittel können auch in den erfindungsgemäßen Zahnpasten vorliegen. Zu ihnen zählen Alkylsulfate, Monoglyceridsulfonate, Alkylsulfoacetate, Sarcoside u. dgl. Außerdem können auch andere Materialien, wie z.B. Farbstoffe, Befeuchtungsmittel, Aromen und Süßstoffe, verwendet werden.

Beispiel

Eine Zahnpasta hat die folgende Zusammensetzung:

Calciumpyrophosphat 39,00%

Stannopyrophosphat 1,00%

Stannofluorid 0,40%

Sorbitol 20,00%

Synthetisches Reinigungsmittel .. 1,50%

Glycerin 10,00%

Natriumcarboxymethylcellulose.. 1,05%

Magnesiumaluminiumsilikat 0,40%

Andere Bestandteile 1,40 %

Wasser Rest

Die Tabelle II zeigt das verfügbare Fluorid der Zahnpasta nach dem Altern bei Raumtemperatur.

Tabellen

Zeit nach der Herstellung .	°/o verfügbares Fluorid
Frisch .,
1 Woche ,	76 (44) 68 (36) 58 (24)
1 Monat
2 Monate

Das verfügbare Fluorid in einer Kontrollprobe von Zahnpasta, welche vorwiegend Calciumpyrophosphat in der y-Phase enthielt, ist in Klammern angegeben.

Die Zusammensetzung und die Verbrauchereigenschäften dieses Produkts sind ausgezeichnet. Reinigungswirkung und Zahnbeinabrieb ergeben gute Werte. Außerdem blieb ein außergewöhnlich großer Teil des ursprünglichen Zinns wirksam und verfügbar, um mit dem Zahnschmelz zu reagieren.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zahnpasta, mit einem Gehalt an Fluoridverbindungen und Calciumpyrophosphat, ge-

kennzeichnet durch einen Gehalt an einem vorwiegend in der /?-Phase vorliegenden Calciumpyrophosphat mit einem Zahnbeinabriebwert von weniger als etwa 700 und einer Fluoridverträglichkeit von mehr als etwa 60% als Zahnpastaschleifmittel.

2. Zahnpasta nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wasserlösliche Fluoridverbindung in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 25 T.p.M. Fluoridionen zu liefern, wobei die Fluorgesamtmenge etwa 4000 T.p.M. nicht überschreitet, mindestens etwa 1000T.p.M. Stannozinn und ein Calciumpyrophosphat-Schleifmittel, von dem sich etwa mindestens 70% in der /S-Phase befinden, während der Rest im wesentlichen aus der y-Phase besteht, wobei das Schleifmittel einen Zahnbeinabriebwert von weniger als etwa 700 und eine Fluoridverträglichkeit von mehr als etwa 60% hat und die Zahnpasta einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 7 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 078 627, 2 876168.

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