DE1280449B - Verfahren zum Reformieren einer paraffinnischen Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InJ. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsehe Kl.: 23 b-1/04

P 12 80 449.8-44 (S 97111)

14. Mai 1965

17. Oktober 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reformieren einer paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung mit wenigstens 60 % paraffinischen Kohlenwasserstoffen und höchstens 40% naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoff beschickung mit einem Platingruppenmetall-Reformierkatalysator in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas unter Reformierbedingungen von einer Temperatur im Bereich von 482 bis 527 ⁰C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 3 in einer Mehrzahl von Reaktoren, die sich normalerweise alle in Betrieb befinden, in Berührung gebracht wird und C₆- und schwereres Reformat mit einer Octanzahl (Researchoctanzahl + 3 cm³ Bleitetraäthyl) von mindestens 100 erzeugt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das gegenseitige Abstimmen der Konzentration an Wasser in dem Endausfluß mit der Katalysatorfüllung des ersten Reaktors.

Es ist bekannt, die Menge an Katalysator, die in den ersten Reaktor oder die erste Reaktionszone eingebracht wird, auf das Volumen an Naphtha (das nachfolgend als Schwerbenzin bezeichnet wird), das je Tag zugeführt wird, unabhängig abzustimmen.

Es wurde angegeben, den ersten Reaktor mit einer Katalysatormenge zu beschicken, die von der Gesamtmenge des in die Anlage eingebrachten Katalysators abhängig ist. Später wurde empfohlen, den ersten Reaktor mit einer Katalysatormenge zu beschicken, die die Mindestmenge an Katalysator darstellt, die notwendig ist, um eine Maximaldifferenz zwischen der Temperatur des Ausflusses des ersten Reaktors und des Zuflusses in den ersten Reaktor zu ergeben, und einen oder mehrere der nachfolgenden Reaktoren mit der erforderlichen Katalysatormenge zu beschicken, um eine stündliche Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu schaffen, die zur Erzeugung von verbleitem Benzin mit einer Researchoctanzahl von mindestens etwa 100 notwendig ist. Es wurde dabei festgestellt, daß bei Behandlung von 1590 m⁸ Schwerbenzin je Tag der in den ersten Reaktor eingefüllte Katalysator im Bereich von etwa 1,8 bis 4,541 Platingruppenmetall-Reformierkatalysator liegen soll. Bei dieser Arbeitsweise der Katalysatorverteilung ist die Verfahren zum Reformieren einer paraffinnischen Kohlenwasserstoffbeschickung

Anmelder:

Mobil Oil Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, 8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Francis Earle Davis jun., Westville, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1964 (373 668) --

um 1,0 Volumprozent gegenüber der Ausbeute an verbleitem 10-RVP-Benzin erhöht wird, wenn der Katalysator zwischen drei Reaktoren gleichmäßig verteilt ist. So wird, wenn das Gewichtsverhältnis an

stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssig- 45 Katalysator in dem ersten, zweiten und dritten Reaktor keit (LHSV) und demgemäß auch die stündliche 1:5:5 beträgt und die Gesamtfüllung der drei Reaktor-Gewichtsraumströmungsgeschwindigkeit in dem ersten zonen 36,2 t beträgt, der erste Reaktor mit 3,26 t Reaktor unabhängig von der Gesamtraumströmungs- Platingruppenmetall-Reformierkatalysator beschickt, geschwindigkeit. sofern 1590 m^s Schwerbenzin je Tag behandelt werden.

Bei Behandlung eines paraffinischen Schwerbenzins, wie Kuwait-Naphtha, wurde gezeigt, daß die Ausbeute an verbleitem Benzin mit einem Reid-Dampf druck von Die Zusammensetzungen von Mid-Continent- und Kuwait-Schwerbenzin sind nachstehend angegeben:

809 627/1167

1 280 MB

A λ c

Naphthene, Volumprozent
Paraffine, Volumprozent ..
Aromaten, Volumprozent .

Mid-Ccmtinerit

45

48

Kuwait

27 61 12

Es ist ferner ein Verfahren zum;; kataljrtisehen Reformieren von Kohlenwasserstoffen vom Benzintyp, mit einem Naphthengehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent, bekannt, bei dem man das zu reformierende Ausgangsmaterial gemeinsam mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Platin auf einem Träger mit sauren Eigenschaften enthält. Dabei wird die Reformierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 480 und 510° C, einem Druck zwischen 10

Demgemäß stellt ein Schwerbenzin mit einem Gehalt
von wenigstens 60% Paraffin und höchstens 40%
Naphthenen plus Aromaten ein paraffinisches Schwer- io und 50 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff benzin dar. zu Kohlenwasserstoff von mindestens 8:1 durch-

Bei der vorstehend erläuterten bekannten Arbeite- geführt, wobei man den Wasserdampfgehalt des weise blieb jedoch der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionsgemisches auf einem niedrigen, 0,03 Volum-Endausfluß völlig unberücksichtigt. -....-. prozent nicht übersteigenden Wert einstellt. Jedoch

Es wurde ferner angegeben, daß bei Veredelung von 15 werden auch bei diesem bekannten Verfahren die nach-Golfküsten-Schwerbenzin auf eine Octanzahl von 100 stehend angegebenen Faktoren nicht in Beziehung (R + 0 cm³, wobei »i?« die Researchpctanzahl bedeutet), wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses weniger als 100 Teile je Million beträgt, bezogen auf die Beschickung, die Ausbeute an C₅-Re- 20
format von 79 auf 82,5 Volumprozent zunimmt. Dies
ist eine Ausbeutesteigerung in der Größenordnung
von 3,5%.

Golfküstennaphthas sind naphthenische Schwer-

miteinander gebracht, wie dies bei dem Verfahren der Erfindung erforderlich ist, um die gewünschten Produkte zu erhalten.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß, obgleich die Menge an Katalysator, die in den ersten oder Kopfreaktor eingeführt wird, und der Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses nicht unbedingt aufeinander abgestimmt werden müssen, wenn naphthenische Schwer

benzine mit Zusammensetzungen in den nachstehend 25 benzine in Gegenwart von Wasserstoff und Platinangegebenen Bereichen:

Golfküstennaphtha

Naphthene, Volumprozent 38 bis 52

Paraffine, Volumprozent 45 bis 35

Aromaten, Volumprozent 17 bis 13

gruppenmetall-Reformierkatalysator bei einem Reaktordruck unterhalb etwa 28 atü reformiert werden, bei einer Reformierung von paraffinischen Schwerbenzinen bei Drücken von mindestens etwa 35 atü die 30 Menge an Platingruppenmetall-Reformierkatalysator, die in den ersten Reaktor einer Mehrzahl von Reaktoren eingeführt wird, mit dem Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses in Beziehung gebracht werden muß, Bei einer derartigen Betriebsweise ist der Reformier- -um Zunahmen der Ausbeute an C₅- und schwererem druck unterhalb etwa 28 atü, die Raumströmungsge- 35 Reformat mit einer Octanzahl von mindestens 100 schwindigkeit beträgt 1, und die Anlage umfaßt fünf (R + 3 cm³) im Bereich von 2 bis 5 % über der in Betrieb befindliche Reaktoren und zusätzlich einen Ausbeute an C₅- und schwererem Reformat der Schalt- oder Schwingreaktor. Es ist bekannt, daß eine gleichen Octanzahl zu erhalten, wenn der erste Reformierung bei Drücken von unterhalb etwa 28 atü Reaktor 15,2 bis 17,0 t enthält (22,3 bis 24,8 m³ größere Ausbeuten an C₅- und schwererem Reformat 40 mit je Kubikmeter einem Gehalt von 684 kg Katabei einer beliebigen Schärfe erzeugt, selbst wenn der lysator). Die vorstehenden Zusammenhänge sind

in der nachfolgenden Tabelle A und in F i g. 1 dargestellt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Rebefinden und die stündliche Gesamtraumströmungsge- 45 formieren einer paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschwindigkeit der Flüssigkeit 1 beträgt, kann leicht Schickung mit wenigstens 60 % paraffinischen Kohlenwasserstoffen und höchstens 40 % naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen geschaffen, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Platinbehandelt werden. Es folgt, daß jeder Reaktor mit 50 gruppenmetall-Reformierkatalysator in Gegenwart etwa 9,1t Katalysator beschickt wird (der Kataly- von wasserstoffhaltigem Gas unter Reformierbesator wiegt 684 kg/m³). dingungen von einer Temperatur im Bereich von 482

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren zur bis 527° C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumkatalytischen Reformierung von naphthenischen strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 3 in Schwerbenzinen unter Regenerierung des Katalysators 55 einer Mehrzahl von Reaktoren, die sich normalerweise wird ein wenigstens vier Reaktoren umfassendes alle im Betrieb befinden, in Berührung gebracht wird System angewendet, wovon wenigstens einer periodisch und C₅- und schwereres Reformat mit einer Octanzahl regeneriert wird, indem er mit Sauerstoff enthaltendem (Researchoctanzahl + 3 cm³ Bleitetraäthyl) von min-Gas in Berührung gebracht wird. Bei diesem Verfahren destens 100 erzeugt werden, das dadurch gekennzeichwird der Wassergehalt des aus dem letzten Reaktor 60 net ist, daß man die Reformierung bei einem Betriebs-

Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses in einer Höhe von 100 Teilen je Million, bezogen auf die Naphthabeschickung, liegt. Da sich fünf Reaktoren in Betrieb

errechnet werden, daß jeder Reaktor mit 13,25 m³ Katalysator beschickt ist, wenn 1590 m³ Schwerbenzin je Tag, entsprechend 66,3 m³ Schwerbenzin je Stunde,

austretenden Ausflusses auf einem Wert unterhalb 100 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Schwerbenzins, beibehalten. Jedoch werden bei diesem bekannten Verfahren naphthenische Schwerbenzine

druck von 35 bis 84 atü ausführt und in dem Endausfluß eine Konzentration von Wasser von höchstens 100 Teilen je Million in Abhängigkeit von der in dem ersten Reaktor eingeführten Katalysatormenge im

und keine paraffinischen Schwerbenzine verwendet 65 Bereich von etwa 5,4 bis 9,11 des Katalysators auf- und unter Arbeitsbedingungen reformiert, die nicht rechterhält.

zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Die Reformierbedingungen, unter welchen die

Problems führen würden. Werte erhalten wurden, aus welchen die Kurven A, B

12BO 449

und C in F i g. 1 abgeleitet wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Druck . 35,15 atü

Katalysator 0,6 Gewichtsprozent Platin

und 0,7 Gewichtsprozent
Chlor auf einem Aluminiumoxydträger

Das Schwerbenzin, das bei der Gewinnung der Kurven A und B behandelt wurde, bestand aus einer 88-bis-185°C-Fraktion von Kuwait-Naphtha, das zur Ermittlung der Kurve C behandelte Schwerbenzin bestand aus einem 104-bis-193°C-Kuwait-Naphtha. Die Zusammensetzungen der vorstehend angegebenen Schwerbenzine sind nachstehend aufgeführt:

IO Naphthene, Volumprozent

Paraffine, Volumprozent

Aromaten, Volumprozent

88 bis 185°C
Kuwait

22
67

11

104 bis 193°
Kuwait

24

64

12

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß

es sich bei den verwendeten Schwerbenzinen um paraffinische Schwerbenzine mit einem Gehalt von wenigstens 60 Volumprozent Paraffinen und höchstens 40 Volumprozent Naphthenen + Aromaten handelt.

Tabelle A Pt-Reformat-Ausbeuteverbesserung bei TeilfüUung und trockenem Betrieb mit paraffinischem Schwerbenzin

Druck 35,15 atü

Katalysator 0,6 %Pt (Baker)

Schärfe C₅ + Octanzahl 104 (R + 3)

Kurve	H2O im Gesamt reaktorausfluß, Molteile je Million	Trockner	Teilfüllung verglichen mit voller Füllung	Raumgeschwindigkeit V/h/V	Ha/Naphtha- Molverhältnis	Beschickung
A	4	in Schwer benzin und Rückführ- gasströmer	0,5:1:1 VS1:1:1	1,0 (ausgenommen 1,2 für 7,621/1590 m3/ Betriebstag im ersten Reaktor)	6:1	88 bis 185 0C Kuwait- Schwerbenzin
B	32	nur im Schwer benzinstrom	0,5:1:1 VS1:1:1	1.0	6:1	88 bis 185°C Kuwait- Schwerbenzin
C	geschätzt 100	nur im Schwer benzinstrom	0,2:1:1 VS1:1:1	0,94 bei voller Füllung und 16,95 t/1590 m3/Betriebstag; 1,26 bei Teilfüllung und 3,351/1590 m3/Betriebstag	10:1	104 bis 1930C Kuwait- Schwerbenzin

0) 4-Ä-Molekularsiebe.
(*) Florit.

Aus F i g. 1 sowie aus der vorstehend aufgeführten Tabelle A ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 100 Teilen je Million in dem Endausfluß eine Ausbeutesteigerung von 1 bis 2% an C₆- und schwererem Reformat erhalten werden kann, wenn der erste oder Kopf reaktor mit etwa 1,8 bis 4,541 Platingruppenmetall-Reformierkatalysator gefüllt ist, wohingegen die Ausbeuteerhöhung an C₅- und schwererem Reformat auf 5 % gesteigert werden kann, wenn man die Konzentration an Wasser in dem Endausfluß bei 4 bis 32 Teilen je Million, bezogen auf die Beschickung, hält.

Aus den in der F i g. 1 dargestellten Werten wurden die Kurven der F i g. 2 entnommen, diese zeigen die Zunahme der Ausbeute an C₅- und schwererem Reformat mit abnehmendem Feuchtigkeitsgehalt in dem Endausfluß für eine konstante Menge an Katalysator, die in den ersten oder Kopfreaktor eingefüllt ist, und Einführung des Rests in nachfolgende Reaktoren zur Erzeugung von C₅- und schwererem Reformat mit einer Octanzahl von 104 (R+ 3 cm³).

Aus den Kurven der F i g. 2 können die Werte zur Darstellung der Kurven gemäß F i g. 3 entnommen werden. Die Kurven der F i g. 3 zeigen allgemein, daß bei Reformierung eines paraffinischen Schwerbenzins bei etwa 35 atü oder höher in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platingruppenmetallkatalysator bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 in einer Reformiervorrichtung, die eine Mehrzahl von Reaktoren oder Reaktionszonen umfaßt, für irgendeine gegebene Konzentration an Wasser in dem Endausfluß, d. h. dem Ausfluß des letzten Reaktors, ab 100 Teilen je Million die Ausbeute an C₅- und schwererem Reformat zunimmt, wenn die Konzentration an Wasser in dem Endausfluß abnimmt, ohne Rücksicht auf die in den ersten Reaktor eingefüllte Katalysatormenge, wenn diese weniger als etwa 10,91 je 1590 m³ behandeltem Schwerbenzin je Tag beträgt. Jedoch zeigen die Kurven der F i g. 3 weiterhin, daß, wenn die in den ersten Reaktor eingefüllte Katalysatormenge von 9,07 t auf 5,44 t je 1590 m³ behandeltem Schwerbenzin je Tag abnimmt, die Zunähme der Ausbeute an C₅- und schwererem Reformat in Abhängigkeit von dem Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses anwächst. Zieht man nur Ausbeuteerhöhungen von mindestens 2 °/o^m Betracht, so ergeben

1

die ,Kurven der Fig. 3 die in der nachstehenden Tabelle I. angegebene Beziehung zwischen der Menge des in den ersten Reaktor eingefüllten Katalysators, der Konzentration an Wasser in dem Endausfluß und der erhöhten Ausbeute an C₅- und schwererem Reformat aus paraffinischem Schwerbenzin.

Tabelle I

* A C5- und	2	f	H2O im Endausfluß	Katalysator im
schwereres		4,25 1		ersten Reaktor je
Rohformat,		1	Teile je Million	1590m3/Tag
%			' 4	t
		4,5 j	32	9,07
		5,0	40	8,76
	3		50	8,61
		60	8,30
	70	7,91
	80	7,35
	90	6,57
Λ *	4	5,83
4	32	8,06
	40	7,57
50	7,44
60	7,12
70	6,83
4	5,49
32	7,37
40	6,59
50	6,35
4	5,44
32	7,20
40	6,22
4	5,85
32	7,05
4	5,71
5,9

* Basis: Gleiche Verteilung des Katalysators; 100 Teile je Million H₂O im Endausfluß.

Die in der Tabelle I angegebenen numerischen Werte der ersten Reaktionszone mit Platingrupperimetallreformierkatalysator ist nicht größer als etwa 7,5 t je 1590 m³ paraffinischer Beschickung, die je Tag behandelt wird. Es wird jedoch bevorzugt, nicht mehr als 30 Teile je Million und insbesondere nicht mehr als 4 Teile je Million Wasser in dem Endausfluß aufrechtzuerhalten und den ersten Reaktor mit 7,251 und insbesondere 5,441 Platingruppenmetall-Reformierkatalysator je 1590 m³ je Tag behandelter paraffinischer ίο Naphtha zu beschicken (paraffinische Beschickung bedeutet ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 104 bis 193 ° C, das mindestens 60 Volumprozent paraffinische Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als etwa 40 Volumprozent naphthenische plus aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. Selektivlösungsmittelraffinat, Molekularsiebsorbat, Schwerbenzin von Mittelost-Rohölen, wie Schwerbenzin von Kuwait- und anderen Mittelost-Rohölen).

Der bevorzugte Katalysator umfaßt 0,35 bis 0,6 Geao wichtsprozent Platin und 0,4 bis 0,7 Gewichtsprozent Halogen, insbesondere Chlor, auf einem ^-Aluminiumoxydträger. Der bevorzugte Katalysator wiegt etwa 689 kg/m³, und demgemäß enthält ein in der Erdölindustrie übliches Faß mit einem Fassungsvermögen von 1591109,5 kg Katalysator. Hieraus folgt, daß die Katalysatorbeschickung des ersten Reaktors im Bereich von 7,93 bis 13,2 m³ des bevorzugten Katalysators je 1590 m³ paraffinischer Beschickung, die je Tag behandelt wird, beträgt. Mit anderen Worten liegt also die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem ersten Reaktor im Bereich von 5 bis 8,4 m³ paraffinischer Beschickung je Kubikmeter Katalysator in den ersten Reaktor. Die anderen Reaktoren der Anlage werden in gleicher oder ungleicher Verteilung mit dem Rest des Katalysators gefüllt, der erforderlich ist, um die Raumgeschwindigkeit und die gewählte Reaktoreinlaßtemperatur zur Erzeugung von C₅- und schwererem Reformat mit einer Octanzahl (Research + 3 cm³ Bleitetraäthyl oder R + 3 cm³) von mindestens 100 zu schaffen. Vorzugsweise liegt die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in dem ersten Reaktor im Bereich von 7 bis 8,4, d. h., der erste Reaktor wird mit teilchenförmigen! festem Platingruppenmetallkatalysator in

und demgemäß die Kurven der F i g. 1, 2 und 3 zeigen 45 einer Menge im Bereich von 5,44 bis 6,351 je 1590 m³ folgendes: (A) Um aus einem paraffinischen Schwer- je Tag behandelter paraffinischer Kohlenwasserstoffbenzin oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen,
das mindestens 60% Paraffine und nicht mehr als

40% Naphthene plus Aromaten enthält, eine Steige

beschickung gefüllt, und die anderen Reaktoren werden in gleicher oder ungleicher Verteilung mit dem gleichen Katalysator beschickt, und zwar in der erforderlichen rung der Ausbeute an C₈- und schwererem Reformat 50 Menge zur Schaffung der stündlichen Raumströbei einem Druck von mindestens etwa 35 atü zu er- mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit bei der gehalten, muß die Menge an Platingruppenmetall- wählten Dampfeinlaßtemperatur zur Herbeiführung Reformierkatalysator, die in den ersten Reaktor oder der Betriebsschärfe, die notwendig ist, um C₅- und die erste Reaktionszone eingeführt wird, mit der schwereres Reformat mit der angestrebten Octanzahl Konzentration an Wasser in dem Endausfluß in Be- 55 von mindestens 100 (R+ 3 cm³) zu erzeugen,
ziehung gesetzt und abgestimmt werden; (B) je höher Ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren gemäß

der Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses ist, desto der Erfindung ist die Behandlung der 88-bis-185°C-geringer ist die Menge des in den ersten Reaktor ein- Fraktion von Kuwait-Schwerbenzin nach Entfernung gefüllten Katalysators, um erhöhte Ausbeuten von von Verunreinigungen in Gegenwart von Wasserstoff 2 bis 4% zu erhalten; (C) um erhöhte Ausbeuten 60 und einem Hydrierkatalysator mit Hydrodesulfuriegrößer als 4% zu erhalten, darf der Endausfluß nicht rungs- und Hydrodenitrierungsvermögen, z. B. einem mehr als 40 Teile je Million Wasser enthalten; (D) um Gemisch von Kobalt- und Molybdänoxyden auf einem die maximale Zunahme der Ausbeute an C₅- und Aluminiumoxydträger, bei einem Druck von minschwererem Reformat zu erzielen, darf der Feuchtig- destens etwa 35 atü, bei einer Temperatur im Bereich keitsgehalt des Endausflusses nicht größer als 40 Teile 65 von 357 bis 427⁰C, bei einer stündlichen Raumströ-

je Million sein. Demgemäß ist allgemein der Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses nicht größer als 40 Teile je Million, und die Füllung des ersten Reaktors oder mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 5,0 und in Gegenwart von mindestens 89 m⁸ Wasserstoff je Kubikmeter Naphtha.

9 10

Das hydrierend entgiftete Schwerbenzin hatte die von 104 beträgt die Temperatur der Dämpfe des Benachstehende Zusammensetzung: schickungsgemisches am Dämpfungseinlaß des ersten

Paraffine, Volumprozent 67 Reaktors 507°C. ■ _{u a}. ^

Naphthene, Volumprozent 22 . ^D?s ^eJ^hltf * trockene Besctockungsgeimsch fließt

Aromate, Volumprozent 11 ⁵ abwarte durch den ersten Reaktor ,R₁ m Berührung mit

Schwefel, Gewichtsteile je Million 4 ^de* W} teilchenförmigen* festen Phtmgruppen-

Stickstoff, Gewichtsteile je Million <1 metall-Reformierkatalysator zu dem Dampfauslaß

Arsen Teile/10⁹ <2 dieses Reaktors. Der als erster Ausfluß bezeichnete

' Ausfluß des Reaktors .R₁ wird wieder aufgeheizt, um

Die Reformiervorrichtung umfaßte drei Reaktoren, io am Dampf einlaß des zweiten Reaktors R₂ eineDampfwobei ein Erhitzer stromaufwärts von jedem Reaktor temperatur zu schaffen, die gleich, höher als oder angeordnet war. Der erste oder Kopfreaktor ,R₁ wird tiefer als die Dampfeinlaßtemperatur des Reaktors R₁

mit 5,44 t teilchenförmigem festem Platingruppen- ist; gewöhnlich wird aber die gleiche Dampfeinlaß-

metallkatalysator, der 0,6 Gewichtsprozent Platin und temperatur wie die Dampfeinlaßtemperatur des Re-

0,7 Gewichtsprozent Chlor auf einem ^-Aluminium- 15 aktors R₁ angewendet.

oxydträger umfaßt, beschickt. Der zweite Reaktor R₂ Es wird bevorzugt, den Katalysator gleichmäßig auf

und der dritte oder Endreaktor R₃ werden mit 39,91 die Reaktoren R₂ und jR₃ zu verteilen. Demgemäß wird

des vorgenannten Katalysators befüllt. Hieraus ergibt bei diesem Ausführungsbeispiel jeder der Reaktoren

sich, (A) daß die Gesamtkatalysatorfüllung 45,34 t R₂ und R₃ mit 19,95 t oder (bei 109,5 kg/159 1) 29,1 m³

des vorgenannten teilchenförmigen festen Platin-Chlor- ao des vorgenannten Katalysators beschickt, um eine

Tj-Aluminiumoxydkatalysators beträgt, (B) daß bei Gesamtmenge von 45,4 t oder 66,2 m^s Katalysator

109,5 kg Katalysator je 1591 Faß die Gesamtkataly- vorzusehen.

satorbeschickung 66 m³ beträgt, (C) daß bei Behänd- Der wiederaufgeheizte erste Ausfluß fließt abwärts lung von 1590 m³ paraffinischer Kohlenwasserstoff- durch den Reaktor R₂ in Berührung mit dem darin beschickung je Tag die stündliche Gesamtraum- 25 befindlichen teilchenförmigen festen Platingruppenströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 1 beträgt metall-Reformierkatalysator zu dem Dampfauslaß und (C) daß die stündliche Raumströmungsgeschwin- dieses Reaktors. Der als zweiter Ausfluß bezeichnete digkeit der Flüssigkeit in dem ersten Reaktor 8,4 be- Ausfluß des Reaktors R₂ wird wieder aufgeheizt, um trägt. am Dampfeinlaß des Reaktors R₃ eine Dampfeinlaß-Die Gesamtkatalysatorfüllung, die eine stündliche 30 temperatur zu schaffen, die gewöhnlich gleich ist, aber Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit wahlweise auch höher oder tiefer als die Dampfeinlaß- (LHSV) von 1 bei einer Dampfeinlaßtemperatur an temperatur der Reaktoren U₁ und R₂ sein kann, jedem der Reaktoren R₁, R₂ und .R₃ von 507 ⁰C schafft, Der wiederaufgeheizte zweite Ausfluß fließt abwärts erzeugt ein C₅- und schwereres Reformat mit einer durch den Reaktor R₃ in Berührung mit dem darin Octanzahl (Research + 3 cm³ Bleitetraäthyl) von 104. 35 befindlichen teilchenförmigen festen Platingruppen-Die paraffinische Kohlenwasserstoff beschickung wird metall-Reformierkatalysator zu dem Dampfauslaß in irgendeiner geeigneten Weise getrocknet, z. B. durch dieses Reaktors. Der Ausfluß des Reaktors R₃, der Berührung mit einem allgemein als »Molekularsieb« als Endausfluß bezeichnet wird und Wasserstoff sowie bekannten Aluminosilicatzeolith mit einer mittleren C₄- und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt, fließt Porengröße von 4 Ängströmeinheiten. Der Wasser- 40 von dem Reaktor R₃ ab. Der Endausfluß wird gestoff oder das wasserstoffhaltige Rückführgas wird kühlt, gewöhnlich durch indirekten Wärmeaustausch ebenfalls getrocknet, vorzugsweise durch Berührung mit paraffinischer Kohlenwasserstoffbeschickung und mit »Molekularsiebmaterial« mit einer mittleren Poren- dann mit Wasser, und zwar auf eine Temperatur, bei größe von 4 Ängströmeinheiten. Durch Trocknen der unter dem herrschenden Druck (gewöhnlich etwa sowohl der paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschik- 45 5,3 at geringer als der Druck am Dampfeinlaß des kung als auch des wasserstoff haltigen Gases wird der Reaktors R₁) C₄- und schwerere Kohlenwasserstoffe Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses, d. h. des Aus- kondensieren. Der nichtkondensierte Anteil des Endflusses aus dem Reaktor R₃, bei 4 Teilen je Million ausflusses, der Wasserstoff und C₁- bis C₃-Kohlengehalten. Wasserstoffe umfaßt und als Reformergas bezeichnet Die paraffinische Kohlenwasserstoff beschickung wird 50 wird, wird in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. in auf einen Feuchtigkeitsgehalt nicht größer als 5 Ge- einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung, von dem wichtsteile je Million getrocknet. Das wasserstoff- kondensierten Anteil des Endausflusses, der C₄- und haltige Gas, z. B. Umwälzgas, wird auf einen Feuchtig- schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt und als rohes keitsgehalt nicht größer als 2 Volumteile je Million Reformat bezeichnet wird, abgetrennt,
getrocknet. Die getrocknete paraffinische Kohlen- 55 Da die Reformierreaktion Wasserstoff erzeugt, kann wasserstoff beschickung und das getrocknete Umwälz- ein geringerer Anteil des unkondensierten Endausgas werden gemischt, um ein trockenes Beschickungs- flusses, d. h. des Reformergases, für andere Zwecke gemisch mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mol- verwendet werden, z. B. hydrierende Entfernung von verhältnis im Bereich von 4 bis 20 und vorzugsweise Verunreinigungen aus dem paraffinischen Kohlen-6 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff 60 wasserstoffeinsatzmaterial für die Reformieranlage, zu schaffen. Das trockene Beschickungsgemisch wird Hydrierung von Mitteldestillat u. dgl. Der Rest erhitzt, um eine Temperatur am Dampfeinlaß des des Reformergases, der ausreicht, um ein Molverhältnis Reaktors R₁ im Bereich von 482 bis 527° C herbei- ' von Wasserstoff zu der paraffinischen Kohlenwasserzuführen. Bei Verwendung von ungebrauchtem oder Stoffbeschickung im Bereich von 4 bis 20 und vorzugsfrisch regeneriertem Katalysator und Anwendung 65 weise 6 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol paraffinischer einer stündlichen Gesamtraumströmungsgeschwindig- Kohlenwasserstoffbeschickung aufrechtzuerhalten, keit der Flüssigkeit von 1 zur Erzeugung von C₆- und fließt zu einem Trockner, der mit Molekularsiebschwererem Reformat mit einer Octanzahl (R + 3) material einer mittleren Porengröße von 4 Ängström-

■ ■■■:■ ..:.- . , ... ■ ■..: : 809627/1167

einheiten beschickt ist und 0,136 bis 0,1811 des Molekularsiebmaterials je 28,3 Stm³/min des Reformergases enthält, um ein als trockenes Umwälzgas bezeichnetes getrocknetes Reformergas mit einem Gehalt von nicht mehr als 1 bis 2 Volumteilen je Million Wasser zu schaffen.

Das trockene Umwälzgas fließt von dem Trockner (gewöhnlich sind mindestens zwei Trockner vorgesehen, von denen der eine in Betrieb ist, während das »Molekularsiebmaterial« des anderen in einer be- ίο kannten Weise regeneriert wird) zu einer Beschickungsleitung für den paraffinischen Kohlenwasserstoff, wo das trockene Umwälzgas mit der trockenen hydrierend entgifteten paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschikkung vermischt wird, um das trockene Beschickungsgemisch gemäß den vorstehenden Angaben zu bilden. Der als Rohreformat bezeichnete kondensierte Endausfluß, der C₄- und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird fraktioniert, um eine C₄- und leichtere Fraktion, eine C₅-bis-193°C-Fraktion und eine 193 ⁰C ao +-Bodenfraktion zu erzeugen. Die aus C₅- und schwereren Bestandteilen bestehende Fraktion fließt von der Destillationskolonne oder den Destillationskolonnen zu einer Lagereinrichtung, zu einer Einrichtung zur Zumischung von Additiven, wie Mitteln gegen Eisbildung, Antiklopfmitteln, sofern erforderlich, z. B. Bleialkylen, und/oder zu Verteilungseinrichtungen.

Es ist vorteilhaft, den teilchenförmigen festen Platingruppenmetallkatalysator vor einem Inberührungbringen des Katalysators mit der paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung in irgendeiner geeigneten Weise zu trocknen, um einen konditionierten Katalysator zu erhalten, der vorzugsweise eine im wesentlichen nicht verringerte Oberflächengröße und einen Feuchtigkeitsgehalt hat, welcher nicht mehr als um 1,1% größer als der Feuchtigkeitsgehalt des teilchenförmigen festen Platingruppenmetallkatalysators nach Brennen bei 677° C über 48 Stunden ist.

Die vorstehende Beschreibung erläutert eine Ausführungsform zur Reformierung einer paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung der vorstehend definierten Art, die nicht mehr als unschädliche Konzentrationen an Schwefel, Stickstoff und Arsen enthält, bei einem Druck im Bereich von etwa 35 bis 84atü in Gegenwart von teilchenf örmigem festem Platingruppenmetall-Reformierkatalysator und in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas in einem Molverhältnis im Bereich von 4 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol paraffinischer Kohlenwasserstoffbeschickung bei einer Dampfeinlaßtemperatur im Bereich von 482 bis 527° C zur Erzeugung von C₅- und schwererem Reformat mit einer Octanzahl (R + 3) von mindestens 100 und Befüllung des ersten Reaktors aus einer Mehrzahl von Reaktoren mit einer Menge des teilchenförmigen festen Platingruppen-Reformierkatalysators, je nach dem Feuchtigkeitsgehalt des Endausflusses, im Bereich von 5,44 bis 9,11 des Katalysators je 1590 m⁸ paraffinischer Kohlenwasserstoffbeschickung, die je Tag behandelt wird, für Konzentrationen an Wasser in dem Endausfluß im Bereich von 4 bis 90 Gewichtsteilen je Million, wobei die in den ersten Reaktor eingefüllte Menge an Katalysator um so geringer ist, je höher die Konzentration an Wasser in dem Endausfluß ist, und zwar zur Schaffung einer Ausbeutesteigerung an C₅- und schwerem Reformat im Bereich von 100 bis 400 °/o größer als bei Reformierung der Beschickung bei der gleichen stündlichen Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit unter Anwendung von 1,811 des Katalysators je 1590 m³ der je Tag behandelten paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an Wasser in dem Endausfluß von 100 Gewichtsteilen je Million und Erzeugung von C₅- und schwererem Reformat mit der gleichen Octanzahl (R -\- 3). Es ist zu beachten, daß zur Aufrechterhaltung einer Konzentration an Wasser in dem Endausfluß im Bereich von 30 bis 90 Gewichtsteilen je Million nur die paraffinische Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem vorstehend beschriebenen »Molekularsiebmaterial« getrocknet zu werden braucht. Um jedoch eine Konzentration an Wasser in dem Endausfluß im Bereich von 4 bis 30 Teilen je Million aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, sowohl die paraffinische Kohlenwasserstoffbeschickung als auch das wasserstoffhaltige Rückführ- oder Umwälzgas mit dem vorstehend beschriebenen »Molekularsieb«-Material oder einem äquivalenten Material zu trocknen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reformieren einer paraffinischen Kohlenwasserstoff beschickung mit wenigstens 60 % paraffinischen Kohlenwasserstoffen und höchstens 40% naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Platingruppenmetall-Reformierkatalysator in Gegenwart von wasserstoffhaltigem Gas unter Reformierbedingungen von einer Temperatur im Bereich von 482 bis 527⁰C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 3 in einer Mehrzahl von Reaktoren, die sich normalerweise alle im Betrieb befinden, in Berührung gebracht wird und C₅- und schwereres Reformat mit einer Octanzahl (Researchoctanzahl + 3 cm³ Bleitetraäthyl) von mindestens 100 erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung bei einem Betriebsdruck im Bereich von 35 bis 84 atü ausführt und in dem Endausfluß eine Konzentration an Wasser von höchstens 100 Teilen je Million in Abhängigkeit von der in den ersten Reaktor eingeführten Katalysatormenge im Bereich von etwa 5,4 bis 9,11 des Katalysators aufrechterhält

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006104; französische Patentschriften Nr. 1148 902,1313 074; britische Patentschrift Nr. 794 650.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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