DE2201760C2 - Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen - Google Patents
Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und ReformerabströmenInfo
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Description
1. ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid größer als 15 besitzt,
2. aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist, so daß er
organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und
3. eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine
bei den Umwandlungsbedingungeii sorbiert,
sowie gegebenenfalls eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung eines
Verfahrens zur Aufwertung von Reformaten und Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft
ist, das Verfahren des Hauptpatentes auf anspruchsgemaß genannte, leichte Reformate oder Reformerabströme
anzuwenden. Folglich Hefen die Erfindung eine weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Aufwertung
von Reformaten umi Reformerabströmen, bei dem man diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen
Aluminosüikatzeolith in Berührung bringt, wobei man einen ein SiO?: AI2O3-Verhältnis von größer als 15
aufweisenden Aluminosilikatzeolithen, der aus einer organischen Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert
worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche Porengröße
besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen
sorbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit verbunden Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente
besitzt, verwendet, gemäß Patent 21 17 857, das
dadurch gekennzeichnet ist. daß ,..Is Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom, der im Bereich
von Cb bis 127°C siedet, eingesetzt wird.
Diese Beschickung kann durch Fraktionierung von Naphtha zu einer Fraktion im Bereich von C&bis 127rC
und einem im Bereich von 127 bis 204" C siedenden Rest
und anschließende Reformierung der niedrig siedenden Fraktion erhalten werden. Das gesamte Naphtha kann
auch reformiert und das Reformat anschließend unter Erhalt von zwei Fraktionen fraktioniert werden, von
denen die leichtere eine C* bis 127°C Fraktion ist. Gegebenenfalls kann, wo eine Fraktionierung des
Naphthas anstelle des Reformats durchgeführt wird, auch eine Cs-reiche Fraktion erhallen werden und
anschließend mit dem Reformat, das sich aus der Fraktion im Bereich von G, bis 127°C ableitet, vermischt
werden. Aus dieser Reformierung stammender Wasserstoff steht bei der Behandlung über dem kristallinen
Aluminosilikat-Katalysator im Falle der Hydrierungsvariante dieses Verfahrens zur Verfügung. Unabhängig
davon, ob das Verfahren hydrierend ist oder nicht, kann die Beschickung dazu durch ein leichtes Naphtha-Produkt,
z. B. aus der Hydrocrackung, ergänzt werden.
Die Erfindung liefert die Möglichkeit der Umwand*
lühg Von leichtem Naphtha in Mischgut mit hoher
Oktanzahl, was eine nach den bekannten Methoden nur langwierig und unwirtschaftlich zu erreichende Unv
Wandlung darstellt: die besonderen Eigenschaften des Verwendeten kristallinen Aluminosilikat-Aufwertungs*
katalosytors ermöglichen die Erzielung seiner Wirkungen,
nachdem die zugeführten Beschickungen die am wenigsten versprechende Produktverteilung (nach bekanntem
Standard) haben, nämlich eine solche mit einem relativ hohen Paraffin/Aromaten-Verhältnis.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Siedeendpunkt von 93 bis 127°C beträchtlich variieren kann, je nach der
Zusammensetzung des zugeführten Naphthas und den gewünschten Produkten. Es kann daher ein Schnittpunkt
von z. B. nur 70 oder 82° C gewählt werden oder von 116°C angewendet werden. Zur folgenden Erläuterung
wird ein Schnittpunkt von 93 bis 116° C verwendet, da beabsichtigt ist, im wesentlichen sämtliche Cs-Kohlenwasserstoffe
und einen wesentlichen Teil, wenn nicht einen überwiegenden Teil, der CyKohlenwasserstoffe
in der leichten Naphthafraktion zu konzentrieren. Die so gewonnene leichte Naphthafraktion, die im Bereich
von Ce bis 93 oder 116° C siedet, wird Reformierarbeitsbedingungen
unterworfen, um Naphthene in Aromaten zu überführen und in einigen Fällen eine gewisse
Isomerisierung der Kohlenwasserstoffbestandteile unter Verwendung von einem oder mehreren geeigneten
Reformier-Katalysatorbetten, die unter speziell ausgewählten
Temperatur- und Druckbedingungen gehalten werden, herbeizuführen. Im allgemeinen erfolgt die
Naphthenehydrierung in großem Maßstab in einem einzigen Katalysatorbett, es kann jedoch mehr als ein
Katalysatorbett erwünscht sein und in Gegenwart eines nach dem Stand der Technik bekannten und erhältlichen
aluminiumoxidhaltigen Reformierkatalysator verwendet werden. Falls gewisse Isomerisierung von n- Paraffinen
erwünscht ist, kann diese in einem weiteren Katalysatorbett mit einem geeigneten Reformierkatalysator
durchgeführt werden, das unter für diesen Zweck besonders geeigneten Bedingungen gehalten wird.
Es ist allgemein bekannt, daß ein leichtes Naphtha mit geringem Gehalt an Naphthenen und hohem Gehalt an
Paraffinen am schwierigsten zu reformieren ist. Wegen dieser Schwierigkeit bleibt dieses leichte Naphtha-Material
sehr häufig nicht reformiert und wird im Gemisch mit dem Pr- dukt aus reformiertem, schwerem Naphtha
vertrieben. Die Erfindung liefert ein Verfahren, wodurch die Reformierung von leichtem Naphtha wirksamer
wird, und dadurch wird es zweckmäßig, sogar leichtes Naphtha zu einem Mischgut mit höherer Oktanzahl
aufzuwerten. Zusätzlich zu obigem kann n-Pentan. das eine niedrige Oktanzahl besitzt, im Gemisch mit
Isopentan oder auch in Abwesenheit desselben hinsichtlich seiner Oktanzahl durch Zugabe zu der letzten Stufe
oder der Aufwertungsstufe für leichtes Naphtha entsprechend dem erfiiüungsgemäßen Verfahren aufgewertet
werden. Das kombinierte Verfahren der Erfindung ist somit einzigartig hinsichtlich einer
wirksamen Aufwertung der Oktanzahl seiner Bestandteile mit niedriger Oktanzahl. Die Zugabe von leichtem
Naphtha zu einer Reformierungsstufe in Gegenwart eines Platin-Katalysators und des Reformats aus dieser
Stufe zu einer Aufwertungsstufe in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators ist besonders vorteilhaft, da das
Verhältnis von n-Paraffinen und einfach verzweigten Paraffinen zu Aromaten in der Nähe des Optimums für
tine maximale Produktausbeute bei einer gewünschten Oktanzahl liegt.· Es ist auch vorteilhaft, daß ein hoher
Kohlenwasserstoffpartialdruck in der ZeolitlvAufwer·
ttingsstufe zweckmäßig ist, und dies wird in einfacher
Weise durch Zufuhr Von niedrig siedenden, paraffinreichen Gemischen niedriger Oktanzahl zu dieser Stufe
erreicht Trotzdem kai/.» es auch vorkommen, daß ein gewisser Wasserstoffpartialdruck zweckmäßig beibehalten
wird, um ein Verkoken des Katalysators zu unterdrücken, und der notwendige Wasserstoff wird in
einfacher Weise durch die Dehydrierung von Naphthenen in der leichten Naphthabeschickung über einen
Platin-Reformierkatalysator geliefert Falls die Beschikkung arm an Naphthenen ist, kann es zweckmäßig sein,
zusätzliches wasserstoffreiches Gas aus einer Fremdquelle zum Zweck der Beibehaltung eines gewünschten
ίο minimalen Wasserstoffpartialdrucks zuzuführen.
Die oben angegebene hochsiedende Naphthafraktion mit einem Siedebereich von anfangs 82 bis 116°C bis zu
einem Endpunkt von 193 oder 205° C kann einem getrennten Mehrbett-Reformierverfahren unter Beibehaltung
von solchen Reformierbedingungen unterworfen werden, die zur Aufwertung dieser Naphthafraktion
zu einem Produkt mit höherer Oktanzahl von wenigstens 90 (Research) unverbleit, besonders selektiv
sind. Das Reformierverfahren kann regenerativer oder semi-regenerativer Art sein und bei einem Druck im
Bereich von etwa 4 bis 28 oder 35 '-ar (Überdruck) in Gegenwart eines Refnrrnierkatalysa'on; vom Platintyp,
worin der Aluminiumoxidträger η, γ oder gemischtes ij-y-Aluminiumoxid entweder allein oder im Gemisch
mit einem oder mehreren Promotoren, einschließlich \ Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Fluor, oder
r einem Dekannten Metallpromotor, sein kann, erfolgen.
Andererseits können die Reformierkatalysatoren aus Molybdän oder Aluminiumoxid oder einem der
bekannten BimetaH-Reformierkatalysatoren mit oder ohne Halogenpromotor bestehen. Auch können verschiedene
Katalysatorzusammensetzungen in den getrennten Reformier-Katalysatorbetten verwendet werden,
die am günstigsten zur Durchführung einer oder mehrerer der verscniedenen katalytischen Reformierreaktionen
umfassenden Reaktionen sind.
Die während der katalytischen Reformierung angewendete Temperatur ist eine Funktion der jeweiligen
Verfahrensweise und der Raumgeschwindigkeit fedoch liegen die Reformiertemperaturen gewöhnlich im
Bereich von 425 bis 540°C oder höher, und die Rrumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 V/V/h bis
3 oder 5 V/V/h. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung 1
bis 20 und liegt bevorzugt bei 4 bis 8 oder 10.
Der Reformerabstrom oder das aus dtn oben beschriebenen Reformiervorgängen erhaltene Reformatprodukt
kann zur Gewinnung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material aus dem Reformatprodukt
abgetrennt werden, oder wasserstoffreiches, gasförmiges Material kann mit einem Teil des unterhalb von
127°C. jedoch gewöhnlich unterhalb 116°C siedenden Reformatproduktes gewonnen werden. Wasserstoffreiches,
gasförmiges Material, das aus den Kohlenwasser· Stoffprodukten des Verfahrens abgetrennt ist, kann eine
Abtrennung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe aus einem wasserstoffreichen, gasförmigen Strom
vor Rückführung in das Reformierverfahren oder die beschriebenen selektiven Umwandlungsstufen erfor
dem.
Somit kinn gemäß einer Ausführungsform eine wie
oben besehrieben erhaltene Fraktion im Bereich von Ce
bis 116°C direkt der erfindungsgemäßefi katalytischen
Behandlung unterworfen werden oder zuerst mit einem leichtert Naphthaprodükt der Hydrocrackung, einer
normal-paraffinreiuien C5· Fraktion, hydrierten Produkten
aus leichten Cokerprodukten, leichten TCC' oder FCC-Benzinschniüen, paraffinreichen Fraktionen von
22 Ol
Extraktionsprozessen oder beliebigen Gemischen dieser kombiniert Werden, und anschließend der weiteren
Behandlung unterzogen werden.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die gesamte bis zu 193aC oder 204°C siedende
Naphlhabeschickung einem Reformierverfahren unter Verwendung eines Platin-Katalysators unterzogen
werden und ein Schnitt des Reformats, das bis zu 116°C
siedet, entweder vor oder nach Entfernung von wasserstoffreichem, gasförmigem Material daraus der
Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden.
Erfindungsgemäß kann eine Naphthabeschickung. die Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden,
wobei die Cs-Kohlenwasserstoffe zu Beginn von Ce und
höher siedendem Material durch Fraktionierung abgetrennt werden. Es wird auch berücksichtigt, daß sich bei
den oben beschriebenen getrennten Reformiermaßnahfnen gewisse Cs-Kohlenwasserstoffe bilden. Daher
enthält das erfindungsgemäße, kombinierte Verfahren ih h ^
iö
15
nung und Gewinnung von Cs-Kohlenwasserstoffen aus
höher siedenden Kohlenwasserstoffen, und diese abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden einer weiteren
Behandlung, z. B. Isomerisierung, unterworfen.
Wenn getrennte Reformatproduktströme erhalten werden, können die flüssigen Produkte der Zeotith-Auswerlungsstufe,
z. B. durch Vermischen, so ausgebildet werden, daß sie einem mehrfachen Verwendungszweck
dienen. Das erfindungsgemäße, kombinierte Verfahren kann zur Herstellung eines Produktes mit einer
unverbleiten Research-Oktanzahl im Bereich von 90 bis etwa 96 oder 98 sowie eines Benzinproduktes mit einer
hohen Oktanzahl bis zu 104 oder 106 (unverbleit) verwendet werden. Die bei der Verarbeitung des
Stroms mit höherer Oktanzahl angewendeten Bedingungen sind die des Hauptpatents.
Es wurde ferner festgestellt, daß es in dem Verfahren
des Hauptpatents besonders wichtig ist. das richtige Verhältnis zwischen Paraffin und monocyclischen
aromatischen Bestandteilen, die frei von Alkylresten sind, in der Beschickung sowie den Wasserstoffpartialdruck
einzuhalten, um die optimale Umwandlung der Paraffine und Alkylierung der Aromaten mit diesen zu
erreichen. Insbesondere kann in vorteilhafter Weise ein Überschuß an Normal-Paraffinen in diesem Verfahren
angewendet werden, wobei dieser Oberschuß den gewünschten Ausgleich zwischen Paraffin und aromatischen
Bestandteilen bewirkt und eine Herabsetzung des Wasserstoffpartialdrucks in dem Verfahrensablauf beeinflußt.
Aus den obigen Ausführungen ist daher ersichtlich, daß die Abtrennung von wasserstoffreichem,
gasförmigem Material aus dem Reformatprodukt erfolgen kann, bevor oder nachdem die ausgewählte,
unterhalb von etwa 116° C siedende Reformat-Produktfraktion
im Kontakt mit dem im Hauptpatent definierten Aufwertungskatalysator geleitet wird.
Als Beispiel wird zum besseren Verständnis der Erfindung auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin
F i g. 1 ein Fließschema für eine Anordnung einer P.eformierung mit aufgespaltener Beschickung in
Kombination mit selektiver Auswertung des Reformats,
Fig.2 ein Fließschema der Ausführungsform der
Erfindung, worin die gesamte Naphthabeschickung reformiert, danach fraktioniert und die leichte Reformatfraktion
der Aufwertung unterworfen wird und
Fi g. 3 eine Altemativausführung der Reformierung
mit aufgespaltener Beschickung darsteÜL
In F i g. 1 der Zeichnung wird eine Naphthafraktion im Benzinsiedebereich von Cs-Kohlenwasserstoffen bis
zu 193 oder 204°C durch Leitung 2 in den Trennturm 4 geleitet. In Turm 4 wird die Naphthabeschickung
aufgetrennt unter Gewinnung einer Cf-feichen Fraktion,
die über Kopf durch Leitung 6 von einer niedrig siedenden Naphthafraklion im Bereich von Ce-Kohlenwasserstoffen
bis zu U6°C abgezogen wird, die ihrerseits durch Leitung 8 abgezogen wird, und einer
hoch siedenden im Bereich über 1166G siedenden
Naphthafraktion, die über Leitung 10 abgezogen wird. Die Cs-reiche Fraktion kann zur Isomerisierungsaufwertung
in Zone 12 geleitet werden, aus der ein zufriedenstellendes Isomerisierungsprodukl über Leitung
14 gewonnen wird. Das Isomerisierungsprodukt kann durch eine oder mehrere verschiedene Methoden
zur Isolierung von Produkten, die zum Vermischen mit Reformat-Benzinprodukten geeignet sind, getrennt
werden. Eine Methode zur Trennung besteht darin, das Isomerisierungsprodukt in-Kontakt mit einem kristallinen
Alumirwisililtnl mit kleinen Poren (4 bis 6 A) das
selektiv die Abtrennung von normalem aus isomerisiertem Kohlenwasserstoffmaterial bewirkt, zu leiten. In
jedem Fall können die aus dem Isomerisierungsprodukt gewonnenen Materialien mit zufriedenstellender Oktanzahl
zum Vermischen mit und/oder zur Herstellung von Reformatmaterial verwendet werden.
Die wie oben beschrieben gewonnene Naphthafraktion im Bereich von Ce bis 93° C wird durch Leitung 8 zur
Refr'mierzone 16 geleitet Die Reformierzone 16 enthält einen oder mehrere katalytische Reaktoren, die
aufeinanderfolgend angeordnet sind und einen Reformierkatalysator, bevorzugt vom Platintyp, enthalten,
worin Naphthene in Aromaten in einer Primärreaktion umgewandelt werden. Bei mehr als einem aufeinanderfolgenden
Reaktor bei dem Reformierverfahren können die Betriebsbedingungen und der verwendeie Katalysator
so ausgewählt werden, daß zusätzlich zu den in Abwesenheit beträchtlicher Hydrocrackung gewünschten
Cyclisierungsreaktionen eine Isomerisierung der zugeleiteten leichten Kohlenwasserstoffe erfolgt. Das in
Zone 16 erhaltene Reformatprodukt wird durch Leitung 18 in eine Hochdruck-Trennvorrichtung, der Trennvorrichtung
20, geleitet, worin ein wasserstoffreiches Umlaufgas aus dem leichten Reformatprodukt abgetrennt
wird. Wasserstoffreiches Umlaufgas wird aus der Trennvorrichtung 20 über Leitung 22 zur Rückführung
in das Reformierverfahren oder zur Verwendung in anderen Raffinierverfahren gewonnen. Das wasserstoffreiche
Rückführ- oder Umlaufgas kann in an sich bekannter Weise, zur Entfernung unerwünschter niedrig
siedender Ci- bis C3- oder Ci-Kohlenwasserstoff-Bestandteile
behandelt werden. Das flüssige "eformat wird über Leitung 24 abgezogen und danach zur
kataJytischen Aufwertung unter Anwendung von Zeolith in Zone 26 geleitet Die Produkte der in Zone 26
erhaltenen katalytischen Aufwertung werden durch Leitung 28 in die Trenneinrichtung 30 geleitet In der
Trenneinrichtung 30 wird das normalerweise gasförmige Material von flüssigen Komponenten abgetrennt und
über Leitung 32 zwecks Weiterleitung zu anderen Bearbeitungsmaßnahmen abgetrennt Ein verbessertes
leichtes Reformatprodukt wird durch Leitung 34 zur Weiterleitung zum Benzinvorrat und/oder zur Vermischung
mit Material, das oberhalb von Benzin siedet, oder schwerer als Benzin ist, abgezogen, welches vom
Boden des Turms abgezogen wird.
Die bis zu 1§3°C siedende, schwere Naphthafraktion
wird zur Reformierzone 36 geleitet Die Reformierzone
36 umfaßt ein Reformierverfahren mil Mehrfach-Reaktor
des bekannten regenerativen odef semi-regenerativen Typs, worin das schwere Naphtha zur Erzielung der
erwünschten Reformierung im Kontakt riiil einem
Refofmiefkafa'ysalor vom Platintyp, wie beispielsweise
einem Birhetall-Reforniierkatalysator, bei einer Temperatur
im Bereich von 370 bis etwa 5400C oder höher
unter Anwendung eines Drucks von 5,3 bar (Überdruck) bis zu noch höherem Druck geleitel wird. Im
allgemeinen wird der Reformierdruck angemessen niedrig gehalten und liegt gewöhnlich unterhalb von
etwa 28 bar (Überdruck). In der Reformierzone 36 werden C?- und höher siedende Kohlenwasserstoffe
einer Reaktion unterzogen, die zur Bildung von aromatischen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstof
fen mit relativ hoher Oktanzahl führt. Das Reformatprodukt
der Zone 36 wird durch Leitung 38 abgezogen und zur Trennvorrichtung 40 geführt, in der wasserstoffreidies
Umlaufgas aus dem flüssigen Reformatprodukt abgetrennt und über Leitung 42 abgezogen werden
kann. Ein Teil des durch Leitung 22 und 42 abgezogenen wasserstoffreichen Umlaufgases kann abgetrennt werden,
um an anderer Stelle in dem Verfahren, beispielsweise zur Vorbehandlung der Naphthabeschik
kung 7ur Entfernung von Schwefel verwendet zu werden, oder es kann dazu dienen, den Wa">serstoffbedarf
der Zone 26 gemäß Fig. 1 teilweise /u decken.
Unter gewissen Umständen kann überschüssiger Wasserstoff in Leitung 42 in der Reformierstufe 16
verwendet werden. Somit kann der in den Reformierungsslufen erzeugte Wasserstoff durch das Verfahren
in iiner für dessen Verwertung in dem kombinierten Verfahren günstigsten Weise geführt werden. Beispielsweise
kann ein Teil des abgezogenen wasserstoffreichen Gases aus Zone 20 oder Zone 40 kombiniert werden
oder getrennt dazu verwendet werden, zunächst durch die Reformat-Aufwertungszone 2b geleitet zu werden,
aus der es in die Naphtha-Vorbehandlungszone zur Entschwefelung der Naphthabeschickung geleitet werden
kann Das in 40 erzeugte flüssige Reformat wird über Leitung 44 abgezogen und kann als ein
zufriedenstellendes Reformatprodukt gewonnen werden, oder dieses Reformatprodukt kann weiter aufgewertet
werden, indem es insgesamt oder teilweise in Zone 26 geleitet wird. Das gesamte Reformat oder
lediglich sein niedriger siedender Anteil, kann direkt in Zone 26 über die als gestrichelte Linie gezeichnete
Leitung geführt werden, nachdem er in den Trennlurm 46 geleitet worden ist. Im Trennturm 46 wird das flüssige
Reformatprodukt unter solchen Bedingungen aufgetrennt, die zur Abtrennung eines niedrig siedenden
Anteils des Reformats, der im Bereich von Ce-Kohlenwasserstoffen
bis zu 93CC od_r 127"C jedoch gewöhnlich nicht über 116°C siedet von e.r>er höher siedenden
Reformat-Produktfraktion. die bis zu 193°C siedet und einer Produktfraktion, die über 193°C siedet und vom
Boden des Turms 46 abgezogen wird, führt.
Die von 93 bis I93CC siedende Reformat-Produktfraktion
wird vom unteren Teil der Trennvorrichtung 46
über Leitung 50 abgezogen, deren Anfangssiedepunkt weitgehend von den verlangten Produktanforderungen
des Verfahrens abhängt Der niedrig siedende Teil des in
Turm 46 abgetrennten Reformats kann andererseits als eine Mischkomponente bei der Herstellung von Benzin
üblicher Qualität verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese Fraktion der weiteren Behandlung mit
einem der hier beschriebenen selektiven Umwandlungskatalysatoren zu unierwerfea um die Umwandlung von
Normal-Paraffinen mit niedriger Oktanzahl, die sich in dem vorstehend beschriebenen Produkt befinden,
herbeizuführen. Fig,l zeigt die Weiterleitung dieser
aus der Trennvorrichtung 46 erhaltenen niedrig siedenden Reforrriaiffaktion über Leitung 48 in die Zone
26 zu der gewünschten selektiven katalytischer) Behandlung. Es ist jedoch klar, daß die selektive
Behandlung dieser leichten Reformatfraktion auch in einer Zone getrennt von Zone 26 durchgeführt werden
kann, wobei die gleiche oder eine abweichende selektive Katalysator-Zusammensetzung verwendet wird. In
jedem Fall wird das leichte Reformatprodukt durch Entfernen von Normal-Paraffin mit geringer Oktanzahl
ausgewertet, wodurch die Wasserstoffreinheit eines aus dem Produkt abgetrennten Gasstroms verbessert wird,
worauf das Produkt mit verbesserter Oktanzahl der selektiven katalytischen Behandlung als ein Mischbestandteil
zur Herstellung von Benzinprodukten mit gewünschter Oktanzahl verwendet wird.
Zu dem gewünschten Ausmaß kann die Verfahrensweise gemäß F i g. I so modifiziert werden, daß die
Zeolith-Behandlungsstufe 26 zwischen der Reformierzone 16 und der Trennvorrichtung 20 liegt, so daß das
Gesamtreformat in Kontakt mit dem Zeolith-Aufwertungskatalysator
kommt. Ferner kann das Reformatprodukt der Zone 36 nach Entfernen wasscrstoffrcichtr
Gase daraus unter Gewinnung eines Reformatmaterials. das unterhalb ^3°C siedet, von höher siedendem
Reformatmaterial abgetrennt werden, und das unterhalb 93°C siedende so abgetrennte Reformat wird mit
dem Gesamtreformatprodukt aus Zone 16 in Kontakt mit dem Zeolith-Aufwertungskatalysator gebracht. Bei
dieser Kombination kann es zweckmäßig sein, dem Reformatmaterial. das in Kontakt mit dem Zeolith-Aufsvertungskatalysator
gebracht wird, einen paraffinreichen Strom, wie beispielsweise Pentane. zuzusetzen.
Fig. 2 weicht von Fig. 1 insbesondere dadurch ab.
daß Naphtha mit vollem Siedebereich von C5- oder Cb-Kohlenwasserstoffen bis zu 193" C über einen
Platin-Reformierkatalysator in mehreren getrennten Katalysatorbetten geleitet wird, die unter solchen
Reformierungsbedingungen gehalten werden, die ?:jc
Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten. Cyclisierung und Isomerisierung von Paraffinen führen und die
Oktanzahl des Beschickungsnaphthas zu einem beträchtlich höheren Wert steigern. Reformierverfahren
zur Erfüllung dieses Zweckes sind im Stand der Technik, wie oben angegeben, bekannt Es ist jedoch auch
bekannt, daß der Produktabstrom der Reformierung, der im Stand der Technik als Reformat bezeichnet wird,
gewisse niedrig siedende Bestandteile, vorwiegend n- Paraffine, enthält, die eine niedrige Oktanzahl
aufweisen. Ferner beeinflußt die Zusammensetzung der Naphthabeschickung und die Schärfe des Reformiervorganges
die Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Umlaufgases oder des gasförmigen Materials und
somit die Wasserstoffreinheit beträchtlich. Daher beabsichtigt die Verfahrenskombination nach F i g. 2 die
Einbeziehung einer Maßnahme, nach der nicht nur niedrig siedendes Reformatmaterial zu einem Produkt
mit höherem und günstigerem Oktanwert aufgebessert sondern auch eine wesentliche Verbesserung der
Reinheit des wasserstoffreichen Umlaufgases erreicht wird. Deshalb tritt das Naphtha mit vollem Siedebereich
in dem kombinierten Verfahren gemäß Fig.2 in das
Verfahren durch Leitung 60 ein und wird zu einer katalytisches! Refonnierkombmation oder Zone 62
weitergeleitet In dem katalytischen Reformierverfah-
22 Ol 760
ίο
ren kann irgendeiner der bekannten Reformierkatalysatoren verwendet werden, wobei bevorzugt Reformierkatalysaloren
vom Platintyp und/oder Birnetall-Reformierkatalysatoren,
die in den letzten Jahren entwickelt wurden, verwendet werden. Das Reformierverfahren
kann, svie oben angegeben, regenerativ oder semi-regenerativ sein und umfaßt gewöhnlich wenigstens drei
getrennte Kalalysatofbetten in getrennten Reaktionszonen, die ufi'.er oben erörterten Refofrhiefbetfiebsbedingungen
genalten Werden« Der Reformerabstrom oder das Reformatprödukt wird danach normalerweise
zunächst in eine Hochdruck-Trennvorrichtung und dann eine Niederdruck-Trennvorrichlung geleitet, um niedrig
liedendes, normalerweise gasförmiges Material von einem höher siedenden normalerweise flüssigen Reforinatprodukt
abzutrennen. Im allgemeinen wird wasserttoffreiches,
gasförmiges Material aus der Hochdruck-Trennvorrichtung zur Rückführung zu dem Reformielängsverfahren
gewonnen, wodurch die Kompressionskosten des Verfahrens im Hinblick auf diesen wasserttoffhaltigen
Strom herabgesetzt werden können. In der Anordnung gemäß Fig.2 wird der Reformerabstrom
iiber Leitung 64 zu einem Separator 66 geleitet, der ein Hochdruckseparator sein kann. In Separator 66 wird
Wasserstoffreiches Umlaufgas abgetrennt und über Leitung 68 zur Rückführung zu der Reformierstufe 62
über Leitung 70 entfernt. Flüssiges Reformatmaterial
wird aus dem Separator 66 über Leitung 72 zur Weiterleitung zu einem Separator des Trennturms 74
abgetrennt. Andererseits ermöglicht die das Ventil 78 enthaltende Nebenleitung 76 die Durchleitung von
wasserstoffreichen Reformer-Abstromgasen direkt aus tier Reformier-Separatorzone 66 zu Leitung 80, die mit
dem Konverter 84 in Verbindung steht. Trennturm 74 dient in erster Linie zur Abtrennung des Reformats oder
Reformerabstroms in eine niedrig siedende und eine höher siedende Reformatfraktion. In dieser Ausführungsform
erfolgt die Trennung insbesondere zur Konzentrierung von Paraffin-Komponenten mit niedriger
Oktanzahl von Cg- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise C; und niedriger
siedende Bestandteile, zu einem niedrig siedenden öder leichten Reformatprödukt aus einem günstigeren
(höher siedenden Reformatmaterial. Ein leichtes Reformat, das n-Paraffine und Aromaten enthält, wird daher
mit oder ohne zugesetztem, wasserstoffreichem Gas aus dem oberen Teil des Trennturms 74 über Leitung 80 zur
Ümwandlungsstufe 84 geleitet, wobei das schwere Reformat vom unteren Teil des Turms über Leitung 82
abgezogen wird. Unter gewissen Bedingungen kann »chwereres Material als das gewünschte Benzinprodukt
Vom Boden des Turmes 74 zur angestrebten Verwendung gewonnen werden.
Das leichte Reformatmaterial in Leitung 80, das beispielsweise unterhalb von 116° C siedet, wird dann in
Kontakt mit einem selektiven Zeolith-Umwar.dlungskatalysator
in Zone 84 geleitet Es kann zweckmäßig sein, bestimmte direkt destillierte Normal-Paraffine, wie
beispielsweise Cs-Paraffin, mit dem über Leitung 94 eingeführten Beschickungsstrom zu kombinieren, so
daß z. B. der Wasserstoff-Partialdruck oder das
erwähnte Verhältnis von Paraffin zu Aromaten innerhalb gewünschter Grenzen gehalten wird, so daß
eine Aufwertung dieses Stroms in Verbindung mit einer Alkylierung von aromatischen Bestandteilen in der
leichten Reformatbeschickung durchgeführt werden kann. Das Produkt des selektiven UürwandlnngsvoT-gangs
in Zone 84 wird dann über Leitung 86 zum Separator 88 geleitet. Separator 88 ist in erster Linie
zum Zweck der Trennung normalerweise gasförmiger Bestandteile, .vie beispielsweise wassersloffhaltige,
gasförmige Bestandteile, aus einem höher siedenden, mit Aromaten angereicherten Produkt des Verfahrens
vorgesehen. Das aromatenreiche Produkt wird aus Zone 88 über Leitung 90 gewonnen und zu einer
geeigneten Benzinmischanlage (nicht gezeigt) weitergeleitet. Die wasserstoffreiche, gasförmige Phase wird
über Leitung 92 zuc Rückführung, wie gezeigt,
abgezogen.
In Fig.3 wird ein niedrig siedendes Kohlenwasserstoff-
Beschickungsmaterial, z. B. Naphlha-Kohlenwasserstoffe.
die bis 193°C sieden, in das Verfahren über
(5 Leitung 2. die mit der Fraktioniervorrichlung 4 in
Verbindung steht, eingeführt. In der Fraktioniervorrichtung
4 erfolgt eine Auftrennung der Naphthabeschikkung in CY Kohlenwasserstoffe und eine leichte
Naphthafraktion, die von CVKohlenwasserstoffen &is zu 1040C siedet. Der Endsiedepunkt der leichten
Naphthafraktion kann im Bereich von 77°C bis zu 12PC ausgewählt werden. Eine schwere Naphthafraktion
wird vom unteren Teil der Fraktioniervorrichtung 4 abgezogen, wobei diese Fraktion einen Anfangssiedepunkt,
ausgewählt aus dem Bereich von Π bis 12PC. und einen Endsiedepunkt von 193°C aufweist. Die
abgetrennten Cs-Kohlenwasserstoffe werden über Leitung
6 abgezogen und zur Isomerisierungszone 8 geleitet, aus der das Produkt über Leitung 10 abgezogen
wird.
Das abgetrennte leichte Naphtha wird über Leitung 12 abgezogen und zur Reformierzone 14 geleitet. Die
Reformierzone 14 kann ein typisches Dreireaktor-Reformiersystem sein, das in der Technik unter Verwendung
zusammen mit einem Reformierkatalysator vom Platintyp oder irgendeinem anderen geeigneten Reformierkatalysator
bekannt ist. Unter bestimmten Umständen kann dieses Reformiersystem ein Zweikatalysalor-Bettsystem
sein, in dem die gleichen oder verschiedene Reformierungskatalysatoren in getrennten Katalysatorbetten
verwendet werden. In jedem Fall wird dann der gesamte Abstrom aus der Reformierung über Leitung
16 zur Zone 18 geführt, die ein oder mehrere Betten der
oben erwähnten speziellen kristallinen Aluminosilikat-Reformatauswertungskatalysatoren
enthält. Das gesamte Produkt des kristallinen Katalysatorkontaktes wird dann über Leitung 20 zu einem Separator 22
geführt. Im Separator 22 wird wasserstoffreiches, gasförmiges Material aus dem umgewandelten Naphthaprodukt
abgetrennt und über Leitung 24 abgezogen. Leitung 26 ist gegebenenfalls zur Rückführung von
abgetrenntem, wasserstoffreichem Gas in das Reformierverfahren vorgesehen, oder das abgetrennte
wasserstoffreiche Gas kann, falls gewünscht, in eine Reinigungsstufe gehen. Das verbleibende Produkt wird
vom Boden des Separators 11 entfernt und über Leitung
28 zur Fraktioniervorrichtung oder zum Trennturm 30 geleitet In Zone 30 wird gasförmiges Material, das
unterhalb des gewünschten Kohlenwasserstoffproduktes siedet aus dem oberen Teil der Zone über Leitung 30
entfernt wobei Benzinprodukt mit verbesserter Oktanzahl vom Boden des Turms über Leitung 34 entfernt
wird.
Die schweren Naphthakohlenwasserstoffe in Leitung 36 werden zur Reformierzone 30 zwecks Aufwertung
gemäß eines an sich bekannten Reformierverfahrens
gClCItCU L/(ta gC^clllIlC ΓΙ l/UUM uu>
lXt-HJi iin\-i tvi iam\,iw
wird dann über Leitung 40 zum Separator 42 geführt In
22 Ol 760
Separator 42 wird wassersloffreiches Umlaufgas aus
dem Reformerabstrom abgetrennt und über Leitung 44
entfernt. Das gesamte oder ein Teil des abgetrennten wasserslcifreichen Gases kann zu der Reformierbehandlung
38 rückgeführt werden. Andererseits kann jeder in dem Verfahren erzeugte überschüssige
Wasserstoff dazu verwendet werden, einen Teil des in dem Reformierverfahrens 14 erforderlichen Wasserstoffs
zu liefern. Überschüssiger Wasserstoff in Leitung 44, der nicht über Leitung 46 im Umlauf geführt wird,
kann zu anderen Verfahren mit Wasserstoffbedarf geleitet werden. Das Reformerprodukt wird dann aus
Zone 42 über Leitung 48 abgezogen und über Leitung 50
zum Fraktiöniertürm 52 geleitet. Ein Teil des Reformerprodüktes
käriri, wie gezeigt, aus dein Verfahren ohne
vorherige" Zuführung zur Fraktioniereinrichtung 52
gewonnen werden. In der Fraktioniervörrichtung 52
wird der Reformerabstrom getrennt, um Cs und leichtere Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die über
Leitung 54 von einer über Leitung 5fe gewonnenen leichten Reformatfraktion abgezogen werden. Wie
vorstehend erwähnt, kann die Trennung im Schnittpunkt zwischen dem leichten und schweren Reformatprodukt
beträchtlich schwanken und im Bereich von 104°C bis zu I5O"C ausgewählt werden. Im allgemeinen
liegt der Schnittpunkt bei 121°C.
Das leichte Reformatmaterial in Leitung 56 kann einer weiteren Aufwertung durch Kontakt mit dem
ιό kristallinen Aluminosilikat-Katalysator in Zone P
durch Durchgang durch Leitungen 96 und 100, die damit in Verbindung stehen, unterzogen werden. Andererseits
kann es unter bestimmten Umständen zweckmäßig sein, diese gesamte oder einen Teil dieses leichten Reförrriat-
materials in Leitung 96 zu dem Einlaß des Reformers 14
zu leiten. Es wird auch Vorsorge getroffen, weiteres
köhlenwasserstoffmatenai, wie beispielsweise das vorgenannte leichte TOG- oder FGG-Berizih und andere
Materialien, über Leitung 61 zuzugeben.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem n>an diese bei
Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosüikatzeolith in Berührung bringt, wobei
man einen ein STO3: AI2O3-Verhältnis von größer als
15 aufweisenden Aluminosilikatzeolithen, der aus einer organischen Kationen enthaltenden Lösung
kristallisiert worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche
Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert, sowie gegebenenfalls
eine hiermit verbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt, verwendet, gemäß
Patent 2117 857, dadurch gekennzeichnet,
daß als Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom, der im Bereich von Ce bis
127° C siedet, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
aa.3 eine Beschickung mit einem Siedebereich
von Q, bis 33°C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung durch Fraktionierung
eines Gesamtbereich-Reformats erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung durch Fraktionierung
eines Gesamtbereich-Naphthas und anschließende Reformierung einer leichteren Fraktion
dieses Naphthas erhalten wird.
5. Verfah °ii nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Beschickung verwendet wird, die Aromaten und Paraffine enthält, wobei
letztere im Überschuß vorliegt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Paraffingehalt der Beschickung
durch eine n-paraffinreiche CVFraktion. ein leichtes
Naphtha-Produkt der Hydrocrackung, eine paraffinreiche
Fraktion aus einem Extraktionsverfahren, hydrierte Cokerprodukte oder leichtes TCC- oder
FCC-Benzin erhöht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die /7-paraffinreiche Cs-Fraktion aus der Fraktionierung eines Gesamtbereich-Naphthas
vor der Reformierung herstammt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufwertung in Gegenwart
von wasserstoffreichem Gas, das bei der Reformierung erzeugt wird, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck während
der Aufwertung nur genügt, um das Verkoken des Katalysators zu verhindern.
10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9. dadurch
gekennzeichnet, daß auch eine schwerere Fraktion des Naphthas reformiert wird und eine leichtere
Fraktion des Produktes dieser Reformierung mit der Beschickung vermischt wird.
11. Verwendung eines Produktes nach einem der Ansprüche I bis 10 zum Vermischen mit einem
schweren Reformat,
Reformerabströmen nach Hauptpatent 2117 857.
Erfindungsgemäß werden spezielle Vorteile erhalten,
indem im Verfahren des Hauptpatents als Beschickung ein Reformat oder ein Reformerabstrom einer anspruchsgemäß
genannten niedrigsiedenden Fraktion eingesetzt wird.
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem
diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith kontaktiert werden, üer
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US10681971A | 1971-01-15 | 1971-01-15 |
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Family
ID=26804060
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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