DE1768412C3 - Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat - Google Patents

Description

säure mehr als 9O¹Yo- Dieses Sumpfprodiikt wird destillativ z. B. in einem Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet: Das aufkoiuentrierte Polymerisat fällt als Rückstand an, die zurückgewonnene Essigsäure wird in den Prozeß wieder zurückgeführt.

Zusammen mit dem polymerhaltigen Strom aus dem Reaktionsverdampfer kann der Sumpf der Rein-Vinylacetat-Kolonne, der die im Vinylacetat gelösten, bei der Redestillation gebildeten Polymeren enthält, über den erwähnten Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet werden. Man kann aber auch den Sumpf der Rein-Vinylacetat-Kolonne in die Azeotrop-Kolonne einführen und so das darin enthaltene Vinylacetat als Destillat gewinnen.

Aus dem in der ersten Azeotrop-Kolonne erhaltenen Wasser können die darin gelösten organischen Produkte abdestilliert und in das Aufarbeiiungssystem zurückgeführt werden, so daß dann ein Abwasser aus dem. System abgeführt wird, das als einzige Verunreinigung Spuren Essigsäure enthält. «

Das durch Abkühlung der Reaktionsprodukte als -- Kondensat erhaltene rohe, flüssige Vinylacetat wird V vor dem Einsatz in die Azeotrop-Destillatirn zweckmäßigerweise auf Normaldruck entspannt, und die dabei frei werdenden gelösten Gase können in ge- »5 eigneter Weise dem Kreislaufgas wieder zugeführt werden.

Die geringen Mengen Gase, die auch nach der Entspannung noch in dem flüssigen Reaktionsprodukt gelöst bleiben, gehen bei der Azeotrop-Destillation über Kopf und werden in dem Kondensator von den kondensierten Produkten abgetrennt. Diese Gase kann man anschließend auf Temperaturen von etwa 0°C abkühlen, wobei Acetaldehyd und andere leichtsiedende Anteile zusammen mit Vinylacetat konden- sieren. Dieses Kondensat wird · der obenerwähnten Kolonne zur Abtrennung der leichtsiedenden Produkte zugegeben.

Es ist aber ebenso möglich, die in dem Kondensat aus dem Peaktionsprodukt noch gelöst gebliebenen Gase in einem Abstreifer vor der Azeotrop-Kolonne abzutrennen. >

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird also ( bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Essigsäure nicht

als praktisch wasserfreie Essigsäure in die Vinylacetatherstellung zurückgeführt, was an sich wegen der dort, aufzubringenden Vcrdampfungs- und Kondensationsenergien wünschenswert wäre, sondern es wird mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 6% in der Kirisiaufessigsäure gearotitet. (Die effektiv aus dem Reaktionsprodukt zu entfernende Wassermenge ist natürlich konstant, da in jedem Fall das in der Reaktion ncj gebildete Wasser entfernt werden muß.)

Die im Sumpf der Azeotropkolonne anfallende Essigsäure hat einen Gehalt von etwa 100 bis 1000 ppm Äthylacetat (bezogen auf das abgetrennte Vinylacetat). Über den bereits beschriebenen Verdampfer kann diese Essigsäure ohne weitere Reinigung der Vinylacetatherstellung wieder zugeführt weiden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man praktisch keine Neubildung von Äthylacetat beobachtet, wenn man diese äthylacetathaltige Essigsäure für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren verwendet. In der Reaktion stellt sich offenbar ein Gleichgewicht zwischen Neubildung und Abbau von Äthylacetat ein.

Wenn man also die e.-findungsgemäß aufgearbeitete Essigsäure in KreislauffüliriinB für die Vinylaceiatherstellung verwendet, so erhält man ein Vinylacetat, welches arm an Äthylaeetai ist, und vermeidet außerdem eine Neubildung von Allylacetat in der Reaktion selbst. Damit entfällt die außerordentlich aufwendige und verlustreiche destillative Abtrennung des Älliylaceiiüs aus dem Vinylacetat.

Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Zahlenangaben bezieh ;n sich auf die Abbildungen.

Über einen fest angeordneten Edelmetallkatalysator auf einem Träger wurde bei 185"C und einem Druck von 8 atü in an sich bekannter Weise die Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat durchgeführt 1.

Das Reaktionsgemisch 2 wurde nach Verlassen des Reaktors 1, dem der Sauerstoff unmittelbar über Io und die Essigsäure sowie das Äthylen aus dem Reaktionsverdampfer 7 zugeführt werden, auf 30" C abgekühlt und in einen Abscheider 22 übergeführt, in welchem die Trennung zwischen den kondensierten flüssigen und den gasförmig gebliebenen Anteilen vorgenorrmen wurde. Die Gase 3 wurden in den Prozeß zurückgeführt. Das Kondensat la wurde auf atmosphärischen Druck entspannt 2b und der destillativen Aufarbeitung über Ic zugeführt. Die bei der Entspannung frei werdenden Gase 3 a wurden wieder auf Reaktionsdruck gebracht und ebenfalls dem Reaktor wieder zugeführt.

Das Einsatzprodukt Ib in die Destillation 4 hatte folgende Zusammensetzung

Äthylen

Kohlendioxid

Vinylacetat

Essigsäure

Wasser

Äthylacetat

Acetaldehyd

Leichtsiedende Bestandteile

Gewichtsprozent

0,19

0,49

21,38

70,85

6,81

0,04

0,23

0,0 ί

100,00

kg/h

0,041 0,104 4,534 15,034 1,443 0,008 0,048 0,002

In tier Destillation 4 wurde das in der Reaktion neu gebildete Wasser zusammen mit dem gebildeten Vinylacetat als Kopfprodukt 5 abgenommen. Die Sumpftemperatur betrug 125^CC, die Kopftemperatur 70⁰C, das P-ücklaufverhältnis 1: 5.

Am Sumpf der Kolonne wurde unmittelbar die wieder in die Reaktion einzusetzende Essigsäure 6 abgezogen. Sie hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Essigsäure .
Wasser
Polymere ..
Äthylacetat

97,64 1,98 0..14 0,04

100,00

kg/h

15,034 0,305 0,053 0,007

Die Essigsäure wurde heiß in den Reaktionsverdampfer 7, dem Frischessigsäure und Äthylen über

7fl bzw. 76 zugeführt werden, eingesetzt. Um eine Anreicherung an Polymeren in diesem Verdampfer zu vermeiden, wurde ein Rückstrom 8 von 1,851 kg/h auf einen Dünnschichtverdampfer 9 geführt. In diesem Dünnschichtverdampfer wurden von der eingesetzten Essigsäure 10 1,605 kg/h zurückgewonnen. Der Rest wurde als Polymerisat 11 verworfen.

Das Kopfprodukt 5 der Azeotropkolonne 4 wurde in einem Phasentrenner in untere wäßrige 12 und obere organische Phase 13 getrennt. Die organische Phase hat laut Analyse folgende Zusammensetzung:

	Gewichts prozent	kg/h
Vinylacetat Wasser	98,29 1,05 0,02 0,59 0,05 100,00	4,274 0,046 0,001 0,026 0,002
Äthylacetat Acetaldehyd Leichtsieder

Diese obere Phase (rohes Vinylacetat) wurde zur weiteren Entwässerung und zur Abtrennung von allen leichtsiedenden Komponenten in eine weitere Kolonne 14 eingesetzt. Das Kopfprodukt 15 dieser Kolonne enthielt etwa lO°/o Acetaldehyd» Rest im wesentlichen Vinylacetat.

Dieses Kopfprodukt 15 wurde in Kolonne 16 destil liert. Das als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat 17 wurde in die Destillation 14 zurückgeführt. Über Kopf wurden die Leichtsieder 18 abgezogen, welche aus dem Prozeß entfernt wurden.

Das in Kolonne 14 als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat 19 war nunmehr trocken und von allen leichtsiedenden Produkten befreit, aber es enthielt noch kleine Mengen Essigsäure und Polymerisate. Von diesen Verbindungen wurde es durch Redestillation 20 befreit. Das so als Endprodukt gewonnene Vinylacetat 21 entspricht allen Spezifikationen. Es hat einen Äthylacetatgehalt von maximal 0,02%·

Das Sumpfprodukt 22 der Vinylacetat-Redestillation 20 wurde ebenfalls über den vorerwähnten Dünnschichtverdampfer 9 geführt, um aus dem polymerisathaltigen Produkt das darin enthaltene Vinylacetat zurückgewinnen, welches durch Leitung 10 wieder in die Destillation 4 zurückgeführt wurde.

In der ersten Azeotrop-Kolonne 4 fällt im Phasenscheider für das Destillat eine untere wäßrige Phase 12 an. Diese wäßrige Phase enthält neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen etwa 1% Vinylacetat gelöst Durch Abstreifen dieses Wassers in einer Kolonne 23 wurden alle flüchtigen Bestandteile 24 ausgetrieben, so daß für den Gesamtprozeß ein Abwasser 25 anfällt, welches praktisch nur Essigsäure als Verunreinigung enthält

Die ausgetriebenen organischen Verbindungen 24 wurden zurückgeführt in die Kolonne 16, in welcher alle leichtsiedenden Anteile über Kopf 18 abgezogen werden.

In der Azeotropkolonne 4 werden die Gase 26 frei, die nach der Entspannung der kalten flüssigen Reaktionsprodukte noch in der Flüssigkeit gelöst bleiben. Diese Gase entweichen über Kopf aus dem erwähnten Phasentrenner U/13. Sie wurden zur Isolierung von mitgerissenem Acetaldehyd und Vinylacetat auf 0°C gekühlt durch Sole 13a und dann dem übrigen Restgas beigegeben, um so in den Prozeß zurückgeführt zu werden.

Die kleinen Mengen flüssiger Produkte 27, welche durch die Kühlung auskondensiert werden, wurden in die Kolonne 16 eingegeben, in welcher alle Leichtsieder 18 über Kopf entfernt werden.

Beispiel 2

In eine Laborglockenbodenkolonne aus Glas mit ίο 60 Böden wurden am 30. Boden 2000 g/h eines Gemisches mit folgender Zusammensetzung zugegeben:

Gewichtsprozent

Vinylacetat 15,98

Älhyiacetat 0,02

Wasser 6,00

Essigsäure 78,00

Das Kopfprodukt wurde kondensiert, auf 40"⁵C gekühlt und in einen Phasenabscheider geleitet. Von »ο der Vinylacetatphase wurden 2400 g/h als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gepumpt, der Rest wurde als Rohvinylacetat entnommen. Seine Konzentralion betrug

Gewichtsprozent

Vinylacetat 98,59

Äthylacetat 0,01

Wp'ser 1,40

Das Sumpfprodukt der Kolonne hatte dabei folgen- de Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Vinylacetat 0,01

Äth'ylacetat 0,02

Wasser 2,00

Essigsäure , 97,97

Beispiel 3

In die Versuchskolonne von Beispiele werden 2000 g/h einer Mischung zugegeben, deren Äthylacetatgehalt dreimal höher liegt als im Beispiel 2. Die Zusammensetzung betrug '

Gewichtsprozent Vinylacetat 15,94 Äthylacetat 0,06

Wasser 6,00

Essigsäure 78,00

Nach Kondensation und Kühlung des Kopfpro-

duktes wurden aus dem Abscheider 2200 g,':« der

Vinylacetatphase als Rücklauf zum Kopf der Kolonne

gepumpt Das Rohvinylacetat am Kopf enthielt dann

Gewichtsprozent Vinylacetat 98,55 Äthylacetat 0,05

Wasser 1,40

Das Sumpfprodukt hatte bei dem Versuch foleende Zusammensetzung:

Gewicpront Vinylacetat 0,02 Äthylacetat 0,06

Wasser ·. 2,75

Essigsäure 97,17 Beispiel 4

Bei gleichen Zulauf bedingungen wie im Beispiel 3 wurden vom 15. Boden der Versuchskolonne 14 g/h

eines flüssigen Seitenstromes mit folgender Zusammensetzung abgezogen:

Gewichtsprozent

Vinylacetat 1,0

Äthylacetat 5,0

Wasser 11,0

Essigsäure 83,0

Bei dieser Fahrweise enthielt das Rohvinylacetat am Kolonnenkopf

Gewichtsprozent

Vinylacetat 98,58

Äthylacetat 0,02

Wasser 1,40

Das Sumpfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Vinylacetat 0,02

Äthylacetat 0,03 *°

Wasser 2,00

Essigsäure 97,95

Der Seitenstrom wurde anschließend in eine zweite Kolonne gegeben, in der das darin enthaltene Vinyl- as acetat und Äthylacetat als Azeotrop mit dem Wasser über Kopf destilliert wurde. Die Essigsäure, die am Sumpf dieser Kolonne abgezogen wurde, wurde dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne zugegeben.

Beispiel 5 5

2000 g/h der gleichen Mischurj, die im Beispiel 3 und 4 benutzt worden ist, wurden am 30. Boden einer Versuchskolonne mit 60 Böden zugegeben.

Als Rücklauf wurden, wie im Beispiel 3, 2200 g/h ίο der Vinylacetatphase aus dem Abscheider benutzt. Bei diesem Versuch wurde die Mengenentnahme am Kopf und Sumpf der Kolonne so eingestellt, daß am Sumpf eine größere Menge an Vinylacetat mit der Essigsäure entnommen wurde.

Die Zusammensetzung des Vinylacetats am Kolonnenkopf betrug bei dieser Fahrweise

Gewichtsprozent

Vinylacetat 98,57

Äthylacetat 0,03

' Wasser 1,40

Die Sumpfkonzentration betrug

Gewichtsprozent

Vinylacetat 2,00

Äthylacetat 0,07

Wasser 2,50

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409623/243

Claims (1)

1 2

molekularem Sauerstoff bzw. Lufl auf 20 his 40 C

Patentanspruch: erhält man ein Kondensat, das im wesentlichen z. B.

zu L'tw«; 45 bis 80% aus Essigsäure, 15 bis 35"/,, aus

Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Vinylacetat und 3 bis 20% aus Wasser besteht. Eis dem bei der Herstellung anfallenden Gemisch, 5 enthält außerdem wechselnde Mengen Allylacetat das im wesentlichen _noch Essigsäure, Wasser z, B. 500 bis 2500 ppm, bezogen auf Vinylacetat, und kleine Mengen Äthylacetat enthält, durch Dieses Reaktionsgemisch bringt man in eine Azcotropazeotrope Destillation, wobei man durch Rück- Destillation ein und nimmt in dieser Destillation das führung des durch Kondensation und Phasen- gesamte im Gemisch enthaltene Vinylacetat sowie trennung des Kopfproduktes erhältlichen Vinyl- ίο einen Teil des vorhandenen Wassers, der der in dtf acetate die Hauptmenge des Wassers zusammen Reaktion gebildeten Wassermenge entspricht, über mit Vinylacetat über Kopf abzieht, dadurch Kopf. Den Rückfluß von Vinylacetat in die azeotrope gekennzeichnet, daß man Vinylacetat in Destillationskolonne regelt man so, daß ein durchsolcher Menge zurückführt, daß als Sumpfprodukt schnittlicher Wasseranteil in der im Sumpf abgezoeine Essigsäure erhalten wird, die etwa 0,5 bis 15 generi Essigsäure von etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent 6% Wasser enthält. eingehalten wird. Im allgemeinen ist bei dieser Destilla

tion ein Rücklaufverhältnis — bezogen auf das abgezogene Vinylacetat — von 3 bis 8 vorteilhaft. Die

am Sumpf der Azeotrop-Kolonne abgezogene Fssirj-

2a säure kann z. B. 0,05 bis 1,0% Polymere enthalten, die z. B. durch Polymerisation von Vinylacetat ent-

Bei Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat standen sind. ,

erhält man häufig ein rohes, flüssiges Vinylacetat, das Das in der Azeotrop-Destillation über Kopf ge- C

im wesentlichen noch Essigsäure, Wasser und kleine gangene Vinylacetat wird von dem ebenfalls über Mengen Athylacetat enthält. Ein derartiges Produkt 25 Kopf gegangenem Wasser abgetrennt. In einer weiteren wird z. B. bei der_Herstellung von Vinylacetat durch Destillation wird dieses Vinylacetat azeotrop vom Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und mole- gelösten Wasser und leichtsiedenden Anteilen — vorkularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei nehmlich Acetaldehyd — -befreit. Das in dieser Koerhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder er- lonne als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat wird höhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, z. B. 30 durch Redestillation von kleinen Mengen Polymeren Edelmetall-Katalysators, erhalten durch Abkühlung und von Spuren Essigsäure befreit und steht dann der den Reaktionsraum verlassenden Reaktionspro- als reines Vinylacetat zur Verfügung mit Äthylacetatdukte auf nahe Raumtemperatur. Diese Vinylacetat- gehalten zwischen etwa 20 und maximal 300 ppm. herstellung wird mit überschüssiger Essigsäure durch- Das Kopfprodukt dererwähntenLeichtsiederkolonne

geführt, und die nicht umgewandtltc Es igsäure wird 35 besteht immer noch im wesentlichen aus Vinylacetat, im Kreislauf in die Vinylacetatherstellang zurück- In einer weiteren Kolonne wird nun aus diesem geführt. Aus der Essigsäure werden vor ihrer Rück- Produkt das Vinylacetat als Sumpfprodukt wicdcrfuhrung in die Reaktion das enthaltene Vinylacetat, gewonnen und in den Beginn der Destillation zurück-Wasser sowie die Polymerisate, welche sich — sei es geführt, während die leichtsiedenden Bestandteile in der Reaktion oder in der Aufarbeitung — durch 40 als Kopfprodukt diesei Kolonne anfali: 11 und aus Polymerisation von Vinylacetat gebildet haben, ent- dem Prozeß entfernt werden.

'^ernt· Die Wasser und Athylacetat enthaltende Essig-

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von säure, die am Sumpf der Azeotrop-Kolonne mit einer Vinylacetat aus dem bei der Herstellung anfallenden Temperatur von etwa 120⁰C anfällt, kann bei kon- C

Gemisch, das im wesentlichen noch Essigsäure, 45 tiniiierlicher Arbeitsweise unmittelbar in den Druck-Wasser und kleine Mengen Athylacetat enthält, durch verdampfer des Reaktionssystems eingeführt werden, azeotrope Destillation, wobei man durch Rückführung Die Verdampfung wird hier vorteilhafterweise derart des durch Kondensation und Phasentrennung des durchgeführt, daß man durch die durch einen Um-Kopfproduktes erhältlichen Vinylacetats die Haupt- laufverdainpfer heiß gehaltene Essigsäure den zuvor menge des Wassers zusammen mit Vinylacetat über 50 aufgeheizten Strom des im wesentlichen aus Äthylen Kopf abzieht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet bestehenden Kreislaufgases hindurchführt. Auf diese ist, daß man Vinylacetat in solcher Menge zurückführt, Weise kann die Verdampfung bei relativ niedrigen daß als Sumpfprodukt eine Essigsäure erhalten wird, Temperaturen von etwa 110 bis 140°C erfolgen, was die etwa 0,5 bis 6% Wasser enthält. Diese als Sumpf- zur Vermeidung von Korrosionen sehr vorteilhaft ist. produkt erhaltene Essigsäure, die auch eventuell ge- 55 In den Verdampfer kann ebenfalls die für die Umbildete Polymere enthält, kann wieder für die Vinyl- setzung benötigte Frischessigsäure eingebracht werden acetatherstellung verwendet werden und z. B. bei kon- Als eine vorteilhafte Ausführungsform hat sich crtinuierlichcr Arbeitsweise direkt über den Verdampfer geben, im oberen Teil des Verdampfers, in welchem in die Vinylacctatherstellung zurückgeführt werden. sich die Gase und Dämpfe befinden, einen Spritz-Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird 60 schutz, z. B. in Form eines Entneblers, anzubringen erreicht, daß als Kopfprodukt ein Vinylacetat erhalten und auf diesen Entnebler die Frischc^säurc -ur wird, das praktisch frei von Athylacetat ist. Spülung zu geben, um damit zu vermeiden, daß PoIy-

* 1 . ^e™"^d.^unesgemaße Verfahren kann z.U. in mere von dem Gasstrom mitgenommen und in den iolgender Weise durchgeführt werden: Reaktor eingeführt werden.

Durch Abkühlung der Reaktionsprodukte aus der 65 Aus dem Sumpf des Verdampfers kann man flüssig bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder er- so viel Essigsäure abziehen, daß diese einen PoIyhohtem Druck in Gegenwart eines Katalysators durch- mercngehalt von etwa 1 bis 5% hat, d. h., man vergefunrten Umsetzung von Athyllen, Essigsäure und dampft von der eingebrachten wasserhaltigen Essig-