DE1273757B

DE1273757B - Glas, insbesondere als lichtdurchlaessige Schutzschicht fuer Elektrolumineszenzanordnungen

Info

Publication number: DE1273757B
Application number: DEW33245A
Authority: DE
Inventors: Chikara Hirayama
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1961-10-31
Filing date: 1962-10-31
Publication date: 1968-07-25
Also published as: US3290535A; NL284885A; GB965339A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-3/14

Nummer: 1273 757

Aktenzeichen: P 12 73 757.4-45 (W 33245)

Anmeldetag: 31. Oktober 1962

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft Gläser und ihre Verwendung als Schutzschicht bei Elektrolumineszenzanordnungen.

Die Erscheinung der Elektrolumineszenz ist bekannt und wird technisch verwertet. Bei einer bekannten Elektrolumineszenzanordnung ist fein verteilter Leuchtstoff in eine Schicht aus glasigem oder keramischem Material eingebettet und das erregende elektrische Feld wird zwecks Lichterzeugung an diese Schicht angelegt. Der verwendete Leuchtstoff ist meist mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid. Zinksulfid und andere bekannte elektrolumineszente Leuchtstoffe besitzen aber in Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren eine verhältnismäßig geringe Speicherfähigkeit des anfänglich erzeugten Lichtes. In Anwesenheit von Feuchtigkeit läßt also die Lichtausbeute während des Betriebs rascher nach, als wenn solche Leuchtschirme in einer sehr trockenen Umgebung betrieben werden.

Um diesen Abfall der Lichtausbeute zu verhindern, legt man allgemein eine Feuchtigkeitsschutzschicht über die wasserdurchlässigen Teile der Anordnung. Im Falle eines keramischen Elektrolumineszenzschirmes muß eine solche keramische Feuchtigkeitsschutzschicht sehr strenge Anforderungen erfüllen. Bei der Herstellung derartiger Leuchtschirme wird nämlich die den Leuchtstoff enthaltende Keramikschicht zuerst auf einem Träger aus Emaillierblech gebildet und bei etwa 650° C gebrannt. Über der keramischen Leuchtschicht wird die lichtdurchlässige Elektrode, z. B. eine Schicht aus Zinnoxyd gebildet. Diese lichtdurchlässige Elektrode wird dann von der Schutzschicht überzogen. Um zu verhindern, daß die dielektrische Lumineszenzschicht beschädigt wird, muß die Schutzschicht bei einer Temperatur von weniger als 650° C gebildet werden. Außerdem muß das glasartige Material, aus dem die Schutzschicht besteht, bei verhältnismäßig geringer Temperatur so fließfähig sein, daß es einen gleichmäßigen, zusammenhängenden dünnen Film in einer verhältnismäßig kurzen Zeit ergibt. Der Ausdehnungskoeffizient der Schutzschicht soll demjenigen derElektrolumineszenzschicht möglichst nahekommen. Schließlich soll die Schutzschicht nach der Abkühlung gegen Feuchtigkeitsdurchtritt sehr widerstandsfähig sein, um ihre Aufgabe wirksam erfüllen zu können. Eine gute glasartige lichtdurchlässige Schutzschicht, die all diese Anforderungen erfüllt, war bisher nicht verfügbar.

Ziel der Erfindung ist demgemäß die Schaffung von Gläsern, insbesondere zum Schutz von Elektrolumineszenzanordnungen, die bei Erhitzung in feinverteiltem Zustand auf eine Temperatur von weniger als 650° C in eine zusammenhängende Schicht über-

Glas, insbesondere als lichtdurchlässige

Schutzschicht

für Elektrolumineszenzanordnungen

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 46

Als Erfinder benannt:

Chikara Hirayama, Murrysville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1961 (149 119)

geht und nach der Abkühlung gegen Feuchtigkeitsdurchtritt widerstandsfähig ist.

Das erfindungsgemäße Glas, das diese Anforderungen erfüllt, besteht in Gewichtsprozent aus 23 bis 38 % B₂O₃, 1 bis 15 % SiO₂, 10 bis 52 % BaO, 5 bis 27% ZnO, 4 bis 7% LiF, 2 bis 8% MgO, O bis 5% Na₂O, O bis 8 % CaO und O bis 6 °/o Al₂O₃.

Dieses erfindungsgemäße Glas stellt also ein modifiziertes Barium-Borat-Glas dar, das erhebliche Mengen von Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und Siliziumdioxyd enthält. Zusätzlich können begrenzte Anteile anderer Glasbestandteile, nämlich Calciumoxyd, Natriumoxyd und Aluminiumoxyd, vorhanden sein. Um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, müssen die relativen Anteile der einzelnen Glasbildner sorgfältig innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung beschrieben, die einen teilweise geschnittenen keramischen Elektrolumineszenzschirm zeigt, der mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen ist.

Der Elektrolumineszenzschirm 10 enthält einen leitenden Träger 12, auf dem sich die lichterzeugende dielektrische Schicht 14 befindet. Auf deren Oberfläche befindet sich die lichtdurchlässige Elektrode 16, die von der Schutzschicht 18 gemäß der Erfindung überzogen wird. Die Elektroden 12 und 16 sind über Anschlußdrähte 20 mit einer Wechselstromquelle verbunden.

809 587/229

Beispielsweise besteht der Träger 12 aus emailliertem Eisen und die Leuchtschicht 14 aus feinverteiltem, mit Kupfer aktiviertem Zinksulfidleuchtstoff, der in Glas im Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil Leuchtstoff auf 2 Gewichtsteile Glas eingebettet ist. Die Elektrode 16 besteht in bekannter Weise aus Zinnoxyd. Der Aufbau des Leuchtschirmes bildet keinen Teil der Erfindung und kann entsprechende Abänderungen erfahren. Beispielsweise kann auch ein anderer elektrolumineszenter Leuchtstoff statt Zinksulfid verwendet werden. Auch die Anteile des Leuchtstoffes und des Dielektrikums sind kein Gegenstand der Erfindung. Ferner können andere lichtdurchlässige Elektroden statt Zinnoxyd Verwendung finden. Die dielektrische Leuchtschicht bildet mit den Elektroden 12 und 16 den aktiven Teil der Anordnung. Das Eisenblech 12 ist gegen Feuchtigkeitsdurchtritt unempfindlich, aber die Elektrode 16 läßt Feuchtigkeit sehr leicht durch und erfordert deshalb einen Schutz. Deshalb ist die Schutzschicht 18 über der Elektrode 16 angebracht und reicht beiderseits bis auf das Eisenblech 12 herunter.

Wegen des relativ hohen Anteils von Boroxyd kann das erfindungsgemäße Glas allgemein als Glas vom Borattyp bezeichnet werden. Der relativ hohe Anteil von Bariumoxyd und Zinkoxyd ergibt einen verhältnismäßig niedrigen Umformungspunkt. Das Magnesiumoxyd und das Lithiumfluorid ergeben den Widerstand gegen Feuchtigkeitsdurchtritt. Das vorzugsweise beigefügte Aluminiumoxyd dient zur Verbesserung der Oberflächenhärte, um ein Verkratzen zu verhüten. Das gegebenenfalls verwendete Calciumoxyd verbessert ebenfalls den Feuehtigkeitswiderstand des Glases, und das Natriumoxyd dient als Flußmittel, um das Schmelzen anfangs zu erleichtern.

Die einzelnen Anteile müssen sorgfältig innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden, wenn die gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen. Wenn beispielsweise die Anteile von Calciumoxyd und Magnesiumoxyd zu groß sind, so werden die Erweichungs- und Verformungstemperaturen des Glases zu hoch. Wenn zuviel Lithiumfluorid vorhanden ist, so leidet die Lichtdurchlässigkeit. Genügend Boroxyd und Siliziumdioxyd sind erforderlich, um eine geringe Fließtemperatur des Glases zu erhalten, und ebenso müssen Bariumoxyd und Zinkoxyd in den angegebenen Anteilen vorliegen, damit die Schmelztemperatur niedrig genug bleibt.

Zur Herstellung des Glases wird eine Charge, welche die Bestandteile in den richtigen Anteilen enthält, in einem Pörzellantiegel im elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 900 bis 1100⁰C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000° C, erschmolzen. Die Charge wird etwa 45 Minuten lang erhitzt und die Schmelze dann auf eine Edelstahlplatte gegossen, die von außen mit Wasser gekühlt ist.

Hierdurch wird das Glas rasch abgekühlt und zerspringt. Anschließend wird es zerstoßen und mit einem geeigneten Träger, z. B. Azeton, in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 200 Körner pro Quadratmillimeter oder weniger gemahlen. Beispiele bestimmter Zusammensetzungen und ihrer Verformungspunkte sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, wobei die einzelnen Anteile als äquivalente Oxyde ausgedrückt sind, ausgenommen bei Lithiumfluorid.

Tabelle I Chargenzusammensetzung in Molprozent

Charge	B₂O₃	SiO₂	BaO	ZnO	LiF	MgO	CaO	Na₂O	Al₂O₃	Verforcnungspunkt ⁰C
A	30	10	15	20	15	10				448
B	30	5	10	20	20	10	5	—	—	443
C	35	5	10	20	15	10	5		—	471
D	35	10	10	15	15	10	—	5	—	469
E	35	15	10	15	20	5	—	—	—	467
F	35	10	20	10	15	5	—	—	5	466

Unter Verformungspunkt wird hierbei diejenige Temperatur verstanden, bei der das Glas eine Viskosität von etwa 10¹⁰ Poise hat. Im allgemeinen liegt der Verformungspunkt etwa 75° C höher als die Erweichungstemperatur des Glases. Ein niedriger Verformungspunkt zeigt an, daß eine Glasfritte sich leicht in eine zusammenhängende Masse oder Schicht verwandelt, wenn das Glas auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erwärmt wird.

Die beim Zusammenmischen der erwähnten Chargen verwendeten Bestandteile waren Boroxyd, Siliziumdioxyd, Bariumcarbonat, Zinkoxyd, Lithiumfluorid, Magnesia, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und Aluminiumoxyd. Vorzugsweise wurden diese Bestandteile in einer Kugelmühle mindestens 1 Stunde lang trocken vermischt, bevor sie geschmolzen wurden.

In der nachfolgenden Tabelle Π sind die Bestandteile der geschmolzenen Chargen in Gewichtsprozent der Endmasse angegeben.

Tabelle H Chargenzusammensetzung und Gewichtsprozent

Charge	B₂O₃	SiO₂	BaO	ZnO	LiF	MgO	CaO	Na₂O	Al₂O₃
A	28,2	8,1	31,1	21,9	5,3	5,4
B	31,0	4,5	22,6	24,0	7,7	6,0	4,2	—	—
C	35,0	4,3	22,1	23,2	5,6	5,8	4,0	—	—
D	35,4	8,7	22,3	17,6	5,7	5,8		4,5	—
E	35,8	13,2	22,6	17,8	7,6	3,0	—	—	—
F	30,6	7,5	38,2	10,1	4,8	2,5	—	—	6,3

Um eine Elektrolumineszenzlampe gemäß der Zeichnung herzustellen, werden die Leuchtschicht 14 und die Elektroden 12 und 16, die den aktiven Teil der Anordnung 10 darstellen, zuerst in bekannter Weise aufgebaut. Danach wird das erfindungsgemäße Glas für die Deckschicht in feinverteilter Form mit 80 °/o Wasser und 20 °/o Äthanol vermischt, um eine Aufschwemmung zu bilden, die auf die Elektrodenschicht 16 aufgespritzt wird. Die Glasfritte kann statt dessen auch durch ein Seidensieb aufgebracht werden. Anschließend wird die Fritte bei einer Temperatur von beispielsweise 600 bis 650° C für etwa 5 bis 10 Minuten gebrannt. Dadurch bildet sich eine glatte, zusammenhängende, durchsichtige Schicht, die eine Dicke von etwa 0,07 bis 0,2 mm, Vorzugsweise 0,12 mm, aufweist. Dickere Schutzschichten sind etwas schwierig anzubringen, während zu dünne Schutzschichten zu hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Die Schutzschichten gemäß der Erfindung haben einen Ausdehnungskoeffizienten, der etwas geringer als derjenige der Leuchtschicht 16 ist. Dies ist erwünscht, da so leichte Druckspannungen in der Schutzschicht vorhanden sind, die einen sehr zähen Glasüberzug erzeugen. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Schutzschicht liegen etwa zwischen 75 und 78 · IO-⁷/⁰ C. Dieser Bereich kann je nach dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der Leuchtschicht verändert werden.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wurden Lampen bei der Betriebsspannung von 120 Volt und 60 Hz in einer Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 98°/o und einer Temperatur von 50° C betrieben. Diese Lampen waren 30 Tage und mehr in Betrieb, bevor Versager auftraten. Unter diesen harten Betriebsbedingungen war die beste Lebensdauer bei Lampen, die mit anderen bekannten Schutzschichten versehen waren, wesentlich geringer, nämlich etwa 2 bis 3 Tage. Die in der Zeichnung dargestellte Elektrolumineszenzlampe kann insofern Abänderungen erfahren, als eine zusätzliche Halbleiterschicht zwischen den Elektroden angebracht sein kann. Auch können Zwischenschichten über der Elektrode 16 angebracht werden, bevor die Schutzschicht gemäß der Erfindung aufgebracht wird. Auch kann der Leuchtstoff als zusammenhängender dünner Film angebracht werden, wobei dann das Dielektrikum aus einer getrennten anorganischen Schicht besteht, die zwischen den Elektroden liegt. Die erfindungsgemäße Schutzschicht wird dann über den feuchtigkeitsdurchlässigen Elektroden angebracht, um die ganze Anordnung zu schützen.

Claims

Patentansprüche:

1. Glas, insbesondere als lichtdurchlässige Schutzschicht für Elektrolumineszenzanordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gewichtsprozent aus

23 bis 38% B₂O₃,

Ibis 15% SiO₂, 10 bis 52«/» BaO,

5 bis 27% ZnO,

4 bis 7% LiF,

2 bis 8% MgO,

Obis 5% Na₂O,

Obis 8% CaO,

Obis 6%Al₂O₃

besteht.

2. Verwendung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,07 bis 0,2 mm aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen