DE1272554B - Chromlegierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 22c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 40 b-27/00

Nummer: 1272554

Aktenzeichen: P 12 72 554.1-24 (G 43427)

Anmeldetag: 23. April 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft eine Chromlegierung, die als Folge einer Kombination von mit den Luftbestandteilen reagierenden Metallzusätzen eine verbesserte Zähigkeit und einen erhöhten Oxydationswiderstand aufweist.

Bei der Verbesserung von Düsentriebwerken besteht eine ständige Nachfrage nach Legierungen, die bei höheren Temperaturen einsetzbar sind. Die Legierungen auf Kobalt- und Nickelbasis haben schon einen relativ hohen Entwicklungsgrad erreicht, so daß ihre Verwendung bei Temperaturen über 1093° C möglich ist.

Die schwer schmelzbaren Legierungen, mit Ausnahme der Chromlegierungen, weisen bei Temperaturen über 538° C nur einen geringen Oxydationswiderstand auf und erfordern zur Erreichung eines Oxydationswiderstandes komplexe Schutzüberzüge. Chrom eignet sich auf Grund seines relativ hohen Schmelzpunktes und seines von Natur aus vorhandenen Oxydationswiderstandes für die Verwendung bei Temperaturen über 1093° C. Außerdem läßt es sich leichter verarbeiten als die anderen schwer schmelzbaren Metalle. Obgleich es einen Schmelzpunkt besitzt, der 334 bis 445° C höher liegt als der von Eisen, Nickel und Kobalt, so ist er doch 556 bis 722° C niedriger als der von Niob und Molybdän. Seine Festigkeitseigenschaften lassen sich mit denjenigen von Eisen, Niob, Molybdän und Wolfram vergleichen. Dazu kommt, daß Chrom im Vergleich mit den anderen schwer schmelzbaren Metallen, die in Frage kommen, eine günstige niedrige Dichte besitzt. Während der Oxydation bildet sich Cr₂O₃, ein Oxyd, das im Vergleich zu den anderen schwer schmelzbaren Metalloxyden, z. B. WO₃ und MoO₃, relativ stabil ist.

Der einzige, sehr wichtige Faktor, der die Anwendung von Chromlegierungen bis heute beschränkt hat, ist die Versprödung, die bei hoher Temperatur unter Luftzutritt erfolgt und die durch die Reaktion mit Stickstoff verursacht wird. Infolge der Diffusion des Stickstoffs in das Metall hinein bildet sich zwischen der Metall- und Oxydfläche eine Schicht aus Chromnitrid. Eine solche Nitridschicht ist sehr hart und spröde und ruft ein starkes Ansteigen der Übergangstemperatur von zäh zu spröde hervor.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine Chromlegierung zu schaffen, die bei hoher Temperatur gegen Oxydation und Nitrierung beständiger ist.

Die erfindungsgemäße Chromlegierung besteht daher (in Gewichtsprozent) aus 0,1 bis weniger als 0,5 ⁰Zo Yttrium, 0,03 bis weniger als 0,7% Thorium, 0,1 bis 0,3 °/o Hafnium, Rest Chrom und nebensäch-Chromlegierung

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
Carl Stephen Wukusick,
James August McGurty,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1964 (369 283) - -

liehe Verunreinigungen. Bei einem Yttriumgehalt von 0,1 bis: 0,3 °/o kann die Legierung bis zu 10 °/o Rhenium aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß Zusätze der reaktionsfähigen Metalle Yttrium, Thorium und Hafnium zusammen mit den in der Legierung befindlichen und in sie eindiffundierenden Verunreinigungen so reagieren, daß sie den Oxydations-Nitrierungs-Widerstand des Chroms ganz beträchtlich verbessern und auf diese Weise die Zähigkeit erhöhen. Der weitere Zusatz des Elements Rhenium, das die Festigkeit des Mischkristalls erhöht, in Verbindung mit den reaktionsfähigen Metallzusätzen nach der Erfindung ergibt eine Legierung, die sowohl eine verbesserte Festigkeit als auch einen erhöhten Oxydations-Nitrierungs-Widerstand aufweist. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination aus den gasbindenden Zusätzen Yttrium, Thorium und Hafnium bei der Verhinderung der Nitrierung wesentlich wirksamer ist, als wenn irgendeines dieser Elemente allein oder in Verbindung mit anderen Elementen, wie bereits bekannt, zugesetzt wird. Thorium und Hafnium scheinen den in das Metall aus der Luft eindringenden Stickstoff zu binden und dadurch die Bildung der Nitridschicht zu verhindern. Dies ermöglicht die Bildung eines relativ undurchlässigen Oxydfilms. Auch das Yttrium kann dann diffundieren

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und sich an der Oberflächenreaktion beteiligen, die möglicherweise die Eigenschaften des Oberflächenoxyds Cr₂O₃ verbessert.

Die folgende Tabelle I zeigt Legierungsfonnen, die typisch sind für diejenigen, die während der Entwicklung des Erfindungsgegenstandes untersucht wurden, und wovon nur die Legierungen M191 und M214 zur Erfindung zählen.

Tabelle I
(Rest: Chrom)

Legierung	Y	Th j Hf Gewichtsprozent	0,19 0,25 0,23	Re
M190	0,17 0,17 0,24 0,27 0,18	0,08 0,08 0,7 0,03
M191
M193 ..
M194 ....
M208 ...
M214	9,5

Die Legierungen wurden in Chargen von 5,4 kg durch Induktionsschmelzen hergestellt, verpreßt und für die Auswertung in Blechform gebracht. Die Legierungen M191 und M 214 der Tabelle I, die für die Erfindung typisch sind, weisen das Element Yttrium auf, das in Chrom ein starkes Reduktionsmittel ist, ferner das Element Thorium, das ein starker Nitrid-, Oxyd- und Sulfidbildner ist, und das Element Hafnium als starken Karbidbildner. Es wurde gefunden, wie im folgenden noch im einzelnen gezeigt werden wird, daß diese Kombination eine unerwartete Verbesserung des Widerstandes gegen Oxydation und Nitrierung ergibt und daß sich dabei auch eine Erhöhung der Zähigkeit einstellt, wobei diese Verbesserungen so groß sind, daß sich diese Legierung nicht nur für theoretische Untersuchungen eignet, sondern für einen Gebrauchsgegenstand, z. B. eine Turbinenschaufel in Düsentriebwerken, verwendet werden kann.

Es hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an Yttrium in der Legierung wegen der eutektischen

ίο Schmelze unter derLöslichkeitsgrenzevon etwa 0,5% bei 1238° C gehalten werden muß. Der Yttriumgehalt von etwa 0,3% wirkt sich in einer Verbesserung des Oxydationsverhaltens aus. Deshalb liegt der optimale Yttriumgehalt, den die erfindungsgemäße Legierung aufweisen soll, zwischen 0,1 und 0,3%. Früher gemachte Erfahrungen ergaben, daß diese bevorzugte Yttriummenge in der Legierung gehalten werden kann, wenn während des Schmelzern annähernd 0,7% Yttrium zugesetzt werden. Deshalb wurde beim Schmelzen der Legierungen, die in der Tabelle I aufgeführt sind, etwa 0,7% Yttrium zugesetzt, damit die verlangte Yttriummenge in den Legierungen vorhanden war. Die Legierung M 214 der Tabelle I weist das Element Rhenium auf, das den Mischkristall verfestigt, wodurch angezeigt sein soll, daß die Festigkeit der erfindungsgemäßen Legierung durch Verfestigung des Mischkristalls noch weiter erhöht werden kann.

Die folgende Tabelle Π gibt die Oxydations-Nitrierungs-Werte für Proben von 6,35 mm Dicke wieder, die 100 Stunden lang in einem Versuchszyklus geprüft wurden, innerhalb dessen jede Probe alle 25 Stunden von der genannten Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Tabelle Π Oxydations-Nitrierungs-Werte

Härte nach Vickers (100 g Belastung)

Legierung	Versuchs temperatur °C	Härte an der Kante	Härte 6,35 mm von der Kante entfernt	Bemerkungen
M190	1371 1371 1260 1371 1260 1371	1288 184 203	145 145 193	Nitridschicht 0,127 mm dick keine Nitridschicht vollständig nitriert Nitridschicht > 0,635 mm dick vollständig nitriert keine Nitridschicht
M191
M193
M194
M208
M214...

Der Oxydations-Nitrierungs-Grad der Proben wurde auf verschiedenen Wegen bestimmt. Eine Hauptuntersuchung galt der Vickers-Härte zunächst an der Probenkante in Abhängigkeit von Oxydation und Nitrierung und dann an einer Stelle der Probe, die 6,35 mm von der Kante entfernt lag, um irgendeine bedeutende Veränderung in der Härte festzustellen, die das Vorhandensein einer Nitridschicht anzeigt. In einer weiteren Untersuchung wurden Schliffbilder von diesen Proben gemacht, um die Ausdehnung der Nitridschicht zu bestimmen.

Aus den in der Tabelle Π angegebenen Werten ist leicht zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen M191 und M 214 im wesentlichen keine Nitridschicht bilden. Dies geht aus den relativ einheitlichen Härtewerten und auch aus den Schliffbildern hervor. Andererseits ist bei der Legierung M190, die sowohl Yttrium als auch Thorium, aber kein Hafnium enthält, eine 0,127 mm starke Nitritschicht vorhanden und eine bezeichnende Änderung in der Härte. Die Legierung M193, die nur Yttrium enthält, und die Legierung M 208, die sowohl Yttrium als auch Hafnium, aber kein Thorium enthält, waren vollständig nitriert. Die Legierung M194, die nur einen Bestandteil an Thorium enthielt, besaß eine über 0,635 mm dicke Nitridschicht. Es ist recht aufschlußreich, daß die Legierungen M193 und M 208, die vollständig nitriert waren, anzeigten, daß bei Versuchen, die bei 126O⁰C, also bei einer Temperatur, die 111° C niedriger als die anderen Versuchstemperaturen lag,

durchgeführt wurden, selbst das Vorhandensein einer größeren Menge Yttrium allein oder die Gegenwart von nur einem oder zweien der anderen reaktionsfähigen Metalle Thorium und Hafnium die Bildung der Nitridschicht, die die Zähigkeit nachteilig beeinflußt, nicht unterbindet.

Zum Zwecke der metallographischen Untersuchung der Proben von Tabelle II wurden die Proben in ein Epoxyharz eingebettet, das bei 93° C ausgehärtet wurde, worauf die Proben poliert und in bekannter Weise mit einer 10%igen Oxalsäure elektrolytisch geätzt wurden. Die Untersuchungen der Mikrohärte wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Belastungshöhe der Diamant-Pyramidenspitze wurde über annähernd 30 Sekunden konstant gehalten, um die Fallast aufzubringen, die für weitere 15 Sekunden aufrechterhalten wurde.

Was die Zähigkeit von Legierungen auf Chrombasis anbetrifft, so unterliegen Chrom und andere Metalle mit kubisch raumzentriertem Gitter einem schnellen Übergang aus dem zähen in den spröden Zustand, sobald die Temperatur sinkt. Die Temperatur, bei der dieser schnelle Übergang vor sich geht, wird Versprödungstemperatur genannt. Die Übergangstemperatur vom zähen Zustand zum spröden Zustand liegt für reines Chrom unter niedriger Beanspruchung in Zugversuchen im verformten Zustand bei —15° C und im rekristallisierten Zustand bei 40° C. Die Versprödung bei niedriger Temperatur in kubisch raumzentrierten Metallen ist gewöhnlich auf Verunreinigungen zwischen den Kristalliten zurückzuführen. Da die erfindungsgemäße Legierung die Auswirkung solcher Verunreinigungen unterbindet, wird die Übergangstemperatur des Chroms vom zähen in den spröden Zustand ganz erheblich verbessert.

Zur Untersuchung der in der Tabelle I genannten Legierungen wurde auf einer Zugversuchsapparatur mit einem V-Block, dessen Auflager um etwa 2,54 cm zur Seite hin verschoben lag und die einen Druckstempel mit einem Krümmungshalbmesser von 1,52 mm besaß, ein Biegeversuch durchgeführt. Für diese Versuche, die über Raumtemperatur durchgeführt wurden, wurde ein hitzebeständiger Ofen verwendet. Durch die senkrechte Bewegung des Querkopfes, die konstant bei annähernd 0,508 mm pro Minute lag, wurde die Spannung gemessen.

Die Legierungen M190, M193, M194 und M 208 wurden zuerst 100 Stunden lang bei 1250° C oxydiert und dann im Biegeversuch bei 316° C geprüft, wodurch ihre Versprödung oder Zähigkeit bestimmt wurden. Alle untersuchten Proben brachen infolge Versprödung bei einem Biegungsausschlag von 0° und der Temperatur von 316° C. Andererseits ließ sich die erfindungsgemäße Legierung M191, die in genau derselben Weise behandelt wurde, mit Erfolg bis zu einem Biegungsausschlag von 90° bei Temperaturen bis herunter zu 149° C biegen. Die Probe für die Legierung M191 brach bei 93° C und zeigte damit bezüglich der Übergangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand im Vergleich mit ähnlichen Chromlegierungen, einschließlich eines oder zwei, aber nicht aller der drei reaktionsfähigen Metallen Yttrium, Thorium und Hafnium, eine Verbesserung um wenigstens 223° C.

Aus der recht erheblichen Verbesserung der Übergangstemperatur von dem zähen in den spröden Zustand und dem Widerstand gegen die Bildung von Nitridschichten auf den erfindungsgemäßen Legierungen läßt sich ein unerwarteter und bedeutender technischer Fortschritt erkennen, der dadurch erreicht wurde, daß die drei Elemente Yttrium, Thorium und Hafnium gemeinsam verwendet wurden, im Gegensatz zu bisherigen, bekannten Kombinationen, in denen nur eines oder zwei dieser Elemente allein Verwendung fanden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Chromlegierung mit verbesserter Zähigkeit und erhöhtem Widerstand gegen Oxydation und Nitrierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis weniger als 0,5 % Yttrium, 0,03 bis weniger als 0,7% Thorium, 0,1 bis 0,3% Hafnium, Rest Chrom besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei sonst gleicher Zusammensetzung 0,1 bis 0,3% Yttrium und zusätzlich bis 10% Rhenium enthält.

3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,2% Yttrium, 0,05% Thorium, 0,2% Hafnium und bis zu 10% Rhenium, Rest Chrom besteht.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,17 bis 0,18 % Yttrium, 0,03 bis 0,08% Thorium, 0,19 bis 0,23% Hafnium, Rest Chrom besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 3 011 889;

»Bulletin officiel de la Propriete industrielle«, Nr. 12 vom 20. 3. 1964 (französische Patentschrift Nr. 1 355 866).

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