DE1270033B

DE1270033B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen durch Oligomerisation

Info

Publication number: DE1270033B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Helmut Hoegl; Goetz Rotta
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1963-01-22
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1968-06-12
Also published as: US3316321A; BE642762A; OA00167A; NL6400403A; GB992901A; CH414593A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

12 g-11/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 70 033.3-42
21. Januar 1964
12. Juni 1968

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von oc-Olefinen durch Oligomerisation in Gegenwart eines Katalysators zum Ziel.

Bekanntlich kann man a-Olefinoligomere mit Hilfe eines Katalysators herstellen, besonders mit Hilfe von Organoaluminiumverbindungen, speziell Aluminiumalkylverbindungen. Die bekannten Verfahren umfassen zwei Phasen, deren erste darin besteht, der Aluminiumalkylverbindung ein Olefin hinzuzufügen (»Aufbaureaktion«), und deren zweite darin besteht, die erhaltenen, langkettigen Olefine von dieser Verbindung zu trennen (»Verdrängungsreaktion«) und sie für eine neue Aufbaureaktion bereitzustellen.

Man versteht hier unter Oligomeren Polymerisationsprodukte mit relativ beschränkter Kettenlänge, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen nicht über 50 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich zu einer Aluminiumalkylvei bindung noch einen makromolekularen primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder aliphatischen Polyalkohol enthält.

Dieser Katalysator ist vermutlich ein Alkoholat des makromolekularen Alkohols und einer Aluminiumalkylverbindung und enthält Spuren dieser Aluminiumalkylverbindung, die nicht chemisch an den makromolekularen Alkohol gebunden sind.

Als Aluminiumalkylverbindung kann z. B. ein Trialkylaluminium wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl usw. verwendet werden.

Geeignete makromolekulare primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Polyalkohole sind z. B. Polyvinylalkohol oder ein Phenolharz. Man kann ebenfalls eine Mischung von Polymeren verwenden. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, einen Träger für den Katalysator zu benutzen, besonders wenn der makromolekulare Alkohol flüssig ist. Als Träger kann man eine organische oder anorganische Substanz wie z. B. Aktivkohle oder Aluminiumoxyd nehmen.

Es ist zu bemerken, daß die Reaktionsbedingungen, wie z. B. Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, Temperatur, Druck und Dauer, denen der bekannten Verfahren entsprechen. So soll die Temperatur oberhalb 100⁰C und der Druck unter 100 Atm liegen. Was die Dauer betrifft, so hängt sie offenbar von den obigen Bedingungen ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich zu bekannten Verfahren Vorteile auf, die darin bestehen, daß die Trennung der Oligomeren vom Katalysator erleichtert wird und daß man auf Grund Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen durch
Oligomerisation

Anmelder:

Societe Anonyme dite:

Compagnie Francaise de Raffinage, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. v. Schumann,

Patent- und Rechtsanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:

Helmut Hoegl,

Goetz Rotta, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 22. Januar 1963 (720)

des festen Zustande des Katalysators in kontinuierlicher Weise arbeiten kann.

Die Durchführung des Verfahrens kann z. B. in folgender Weise erfolgen:

Beispiel 1

In einem 1-1-Autoklav stellt man den Katalysator her, indem man unter Stickstoffatmosphären 75 g reinen und wasserfreien Polyvinylalkohol und eine Lösung von 21,5 g Aluminiumtriäthyl in 210 ml Benzol einbringt. Dann gibt man unter einem Druck von 40 Atm bei Raumtemperatur Äthylen hinzu und erhitzt auf 15O⁰C. Wenn der __Druck auf 30 Atm gefallen ist, preßt man wieder Äthylen bis zu einem Druck von Atm ein und wiederholt dies noch zweimal.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen, trennt das unverbrauchte Äthylen ab und hydrolysiert die Reaktionsmischung mit verdünnter Schwefelsäure. Man erhält eine organische Benzolphase mit den Produkten der Oligomerisation, die im wesentlichen aus geradkettigen a-Olefinen bestehen; 75% der α-Olefine besitzen eine Kettenlänge zwischen C₆ und Pis·

Beispiel 2

In einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav mischt man in inerter Atmosphäre 73 g reinen und

■ : .,-... 809 559/517

wasserfreien Polyvinylalkohol hohen Polymerisationsgrades, 190 ml Benzol und eine Lösung von 18,25 g Aluminiumtriäthyl in 20 ml Benzol. Man führt darauf unter einem Druck von 40 Atm bei Raumtemperatur ein und eihitzt langsam. Die Reaktion beginnt bei 125 ⁰C, und dabei wird ein Druck von 87 Atm erreicht. Man erhitzt weiter auf 140° C. Jedesmal, wenn der Diuck auf 30 Atm abgesunken ist, erhöht man ihn noch zweimal um 20 Atm.

Nach Beendigung der Reaktion verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von Oligomeren mit einer Kettenlänge von C₆ bis C₅₀ dar.

Beispiel3

Man führt in einen Autoklav dieselben Mengen der Katalysatorbestandteile wie im Beispiel 2 ein. Man gibt dieselbe Menge Äthylen hinzu, aber führt die Reaktion bei 150° C durch. Nachdem man in derselben Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet hat, erhält man eine ao Mischung von Oligomeren mit Ketten von C₆ bis C₄₀.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß man den Polyvinylalkohol durch 120 g Phenolformaldehydharz ersetzt. Man erhält Oligomere, von denen 75 % ^eme Kettenlänge zwischen C₆ und G₁₈ haben.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß man 25 g Polyvinylalkohol durch 35 g eines Phenolformaldehydharzes ersetzt.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte stellen eine Mischung von Oligomeren mit Ketten von C₆ bis C₈₀ dar.

Beispiel 6

In einem 1-1-Autoklav stellt man den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre her durch Mischen von 35 g Polyvinylalkohol von niedrigem Polymerisationsgrad mit einer Lösung von 9 g Aluminiumtriäthyl in InI₁ Benzol und 100 g Aktivkohle. Darauf preßt man Äthylen unter 40 Atm. Man arbeitet wie im Beispiel 1. Die erhaltenen Produkte stellen eine Mischung von Oligomeren dar, deren Hauptmenge Ketten zwischen C₆ und C₁₈ enthält.

In den obigen Beispielen werden α-Olefine durch Oligomerisation von Äthylen hergestellt, aber man kann sie ebenso aus anderen Olefinen herstellen, wie z. B. aus Propylen, Butylen usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Olefinen durch Oligomerisation von Olefinen in Gegenwart einer Aluminiumalkylverbindung als Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich zu der Aluminiumalkylverbindung noch einen makromolekularen primären, sekundären oder tertiären aromatischen oder aliphatischen Polyalkohol enthält, wobei diese Katalysatormischung gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein kann.'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkylverbindung ein Trialkylaluminium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylverbindung Triäthylaluminium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als makromolekularen Alkohol Polyvinylalkohol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als makromolekularen Alkohol ein Phenolharz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aktivkohle verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxyd verwendet.