DE1268831B - Verfahren zur Herstellung gehaerteter Formkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

DeutscheKl.: 39 b-22/06

Nummer: 1268 831

Aktenzeichen: P 12 68 831.2-43

Anmeldetag: 28. Januar 1960

Auslegetag: 22. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Formkörper auf der Grundlage von Gemischen aus Vinylchloridpolymerisaten, Polyepoxyverbindungen, Härtungsmitteln, insbesondere Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen, Stabilisatoren und weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1055 232, der französischen Patentschrift 973 235 und der USA.-Patentschrift 2 796 413 sind härtbare Formmassen aus hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymerisaten und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden sowie carboxylgruppenhaltigen Polyestern oder Alkydharzen bekannt. Weiter ist es aus dem »Journal of the American Oil Chemists' Society«, 34 (1957), S. 9 bis 11, bekannt, epoxydierte Fettsäureester als innere Weichmacher für Polyvinylacetat zu verwenden und solche Formmassen mittels zweibasischer Säuren zu unlöslichen Produkten zu vernetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ge- ao härtete Formkörper auf der oben angegebenen Grundlage mit einem hohen Gehalt an Vinylchlorid herzustellen. Der Lösung dieser Aufgabe liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Vinylchloridpolymerisate folgender Zusammensetzung:

Verfahren zur Herstellung
gehärteter Formkörper

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

5850 Solingen-Ohligs, Keldersstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Faerber,
4134 Rheinberg;

Walter Siepmann, 4350 Recklinghausen

5 bis 20 Gewichtsprozent Vinylalkohol,
3 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat,
70 bis 92 Gewichtsprozent Vinylchlorid,

mit Polyepoxyverbindungen verträglich sind und die Verwendung dieser leicht zugänglichen Mischpolymerisate es infolgedessen ermöglicht, beachtliche Mengen Vinylchlorid enthaltender Formkörper herzustellen, und zwar im Hinblick auf die Vorveröffentlichung in Chem. Soc., a. a. O., überraschenderweise ohne Anwendung eines Weichmachers.

Es ist bekannt, daß niedrigviskose Epoxygießharze, für die man in großem Umfang Phthalsäureanhydrid, Hexahydro- oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel verwendet, ohne beschleunigende Zusätze erst oberhalb 100'C mit brauchbarer Geschwindigkeit erhärten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 074 261 ist ein Verfahren zum Härten von gegebenenfalls verschäumten Kunstharzen auf Grundlage eines Gemisches aus Po lyepoxydverbindungen, Vinylchloridpolymerisaten und Härtungsmitteln beschrieben, bei welchem als Härtungsmittel Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden, die mit der Polyepoxydverbindung mindestens beim die Gelierung vermeidenden Erwärmen und anschließenden Abkühlen ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch zu bilden vermögen. Es wurde gefunden, daß die Härtung von Polyepoxyverbindungen im Vergleich zu diesem Verfahren wesentlich beschleunigt wird, wenn ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylchloridmischpolymerisat verwendet wird.

Als günstig für die Zwecke der Erfindung hat sich in manchen Fällen erwiesen, hydroxylgruppenhaltige Vinylchloridmischpolymerisate zu verwenden, die man in an sich bekannter Weise durch partielle Hydrolyse aus solchen Mischpolymerisaten erhält, welche aus Vinylchlorid und Vinylacetat durch Lösungspolymerisation z. B. in Aceton, Methanol, Chlorkohlenwasserstoffen oder Benzin oder auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind. Hydrolyseprodukte, deren Gehalte an Vinylalkohol wesentlich über 20 Gewichtsprozent hinausgeht, sind zur Bildung homogener Mischungen mit Polyepoxyverbindungen wegen Unverträglichkeit nicht geeignet. Bei Verwendung von Lösungsmittelpolymerisaten, welche ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen, ergeben sich mit Epoxyverbindungen und Härtungsmitteln zum Teil flüssige und gießbare Mischungen, während Emulsionspolymerisate mit den Reaktionsteilnehmera Gemische oder Pasten bilden, die nur durch Pressen verformt werden können.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können in verhältnismäßig großen Grenzen schwanken. Vorzugsweise enthalten die härtbaren Massen etwa 30 bis 200 Gewichtsteile Epoxyverbindungen und etwa 40 bis 80 Gewichtsteile Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren oder eines Gemisches aus mehrbasischen Carbonsäuren und Säureanhydriden mehrbasischer Carbonsäuren im Verhältnis 1:2, wobei die Gewichtsteile jeweils auf IOO Gewichtsteile des Vinylchloridmischpolymerisats bezogen sind.

809 550/484

Claims (1)

35 3,75 g eines Epoxygießharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 198,3 wurden zusammen mit 2,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3,75 g eines Mischpolymerisates, dessen Gehalt an Vinylalkohol zu 18 Gewichtsprozent, an Vinylacetat zu 3 Gewichtsprozent und an Vinylchlorid zu 79 Gewichtsprozent bestimmt wurde und das aus einem Lösungspolymerisat von Vinylalkohol und Vinylchlorid durch 40 schung auch nach 120 Stunden bei 95 0C noch nicht Umsetzung mit alkoholischem Chlorwasserstoff her- gehärtet. gestellt worden war, durch vorsichtiges Erwärmen Beispiel 5 aufgeschmolzen. Es bildete sich eine homogene Schmelze. Diese wurde in eine vorbereitete Form auf 21 g eines hydrolysierten Mischpolymerisats mit eine Cellulosefolie gegossen. Die Härtungstemperatur 45 13,5 Gewichtsprozent Vinylalkohol, 6 Gewichtsprobetrug 95° C Nach 16 Stunden hatte sich ein schwar- zent Vinylacetat und 80,5 Gewichtsprozent Vinylzer, harter, glänzender Körper gebildet, dessen Vicat- chlorid, das aus einem durch Emulsionspolymerisation wert 91°C, Martensgrad 65°C und Shore-Härte (D) erhaltenen Vorprodukt durch Alkoholyse dargestellt 82 betrug. worden war, wurden zusammenruft 10 g Hexahydro- Wurde das Verhältnis Epoxyharz zu Mischpoly- 50 phthalsäureanhydrid und 9 g Äthylenglykoldiglycid- Eine Mischung von 3,75 g des im Beispiell verwendeten Gießharzes, 3,75 g des im Beispiell verwendeten Mischpolymerisats und 2,5 g eines Gemisches aus 65 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 35 Gewichtsprozent Phthalsäure wurde 18 Stunden bei 95° C in einer mit Cellulosefolie ausgelegten Form erwärmt. Der gebildete braunschwarze glänzende vernetzte Körper hatte einen Vicatwert von 76° C und eine Shore-Häfte (D) von 84. Wenn an Stelle des Mischpolymerisats die gleiche Menge Gießharz verwendet wurde, so war diese Mi- merisat auf 2:1 erhöht und eine Mischung aus 5 g des Epoxyharzes und 2,5 g des Mischpolymerisates mit 2,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 95 0C gehärtet, so betrug die Vicattemperatur nach 16 Stunden 67° C Dagegen blieben Mischungen, welche nur aus dem Epoxygießharz (7,5 g) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (2,5 g) bestanden, bei gleichen Härtungstemperaturen mindestens 24 Stunden dünnflüssig. Beispiel 2 3,75 g des im Beispiell verwendeten Gießharzes und 3,75 g des Vinylalkohol-Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisats aus diesem Beispiel wurden zusammen mit 2,5 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid aufgeschmolzen und in die mit Cellulosefolie ausgekleidete Form gegossen. Nach einer Härtungszeit von 65 Stunden bei 95° C war ein harter braunschwarzer 55 60 äther in einem Mixgerät vermischt. Das erhaltene Pulver wurde 30 Minuten bei 130°C mit 70 kg · cnra zu einer 2,5 mm starken Platte verpreßt. Es wurde eine durchsichtige hellbraune Scheibe erhalten, die vollkommen unlöslich war. Ihre Oberfläche ließ sich nicht mit dem Fingernagel ritzen. Bei Verwendung von 7 g Diglycidyläther an Stelle von 9 g Äthylenglykoldiglycidyläther wurde eine Platte mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Formkörper auf der Grundlage von Gemischen aus Vinylchloridpolymerisaten, Polyepoxyverbindungen, Härtungsmitteln, insbesondere Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen, Stabilisatoren und weiteren Verarbeitungshilfsmitteln, dadurch