DE1268598B - Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche KL:German KL:

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BOIjBOIj

C08fC08f

12 g-11/8412 g-11/84

39 c-25/0139 c-25/01

1 268 598
P 12 68 598.2-41
12. Februar 1965
22. Mai 19681,268,598
P 12 68 598.2-41
February 12, 1965
May 22, 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines eine Ubergangsmetallkomponente enthaltenden Katalysators für die Polymerisation von «-Olefinen, gemäß welchem die Übergangsmetallkomponente reduziert, in fester Form abgetrennt, anschließend mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, dann getrocknet, gemahlen und mit einer Organometallverbindung aktiviert wird.The invention relates to a method for producing a transition metal component containing catalyst for the polymerization of «-olefins, according to which the transition metal component reduced, separated in solid form, then with a hydrocarbon solvent washed, then dried, ground and activated with an organometallic compound.

Es ist bekannt, daß Polymerisationskatalysatoren, die zur Herstellung von «-Olefinpolymeren, ζ. Β. ίο Polyäthylen und Polypropylen, verwendet werden, vorzugsweise teilweise reduzierte Halogenide von Ubergangsmetallen enthalten. Bei den Übergangsmetallen in diesen Halogeniden kann es sich um Metalle der Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems, insbesondere um die Halogenide von Titan, Zirkon, Thorium, Vanadin, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram handeln. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride. Zu den bisher zur Durchführung der partiellen Reduktion von Übergangsmetallhalogeniden angewandten Methoden gehören die folgenden:It is known that polymerization catalysts used for the production of «-olefin polymers, ζ. Β. ίο Polyethylene and polypropylene, preferably partially reduced halides of Contain transition metals. The transition metals in these halides can be Metals of groups IV, V, VI and VIII of the periodic table, in particular the halides be titanium, zirconium, thorium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. The preferred Halides are the chlorides. To those previously used to carry out the partial reduction of transition metal halides Methods used include the following:

1. die Reduktion von Titantetrachlorid, z. B. mit Titanpulver, Aluminiumpulver oder Wasserstoff, entweder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder ohne ein solches;1. the reduction of titanium tetrachloride, e.g. B. with titanium powder, aluminum powder or hydrogen, either in the presence of a solvent or diluent or without such;

2. die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Metallalkylverbindung, z. B. Triäthylaluminium, in einem inerten Lösungsmittel.2. the reduction of titanium tetrachloride with a metal alkyl compound, e.g. B. triethylaluminum, in an inert solvent.

Im allgemeinen wird die partielle Reduktion des Ubergangsmetallhalogenides so weit getrieben, daß das Übergangsmetall eine Wertigkeit aufweist, die um wenigstens eine Einheit unter der üblichen maximalen Wertigkeit liegt. So wird beispielsweise Titantetrachlorid, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, entweder bis zur violetten oder bis zur braunen Titantrichloridstufe reduziert. Diese beiden Titantrichloridformen waren bisher die vorzugsweise in Katalysatorgemischen angewandten Übergangsmetallhalogenidkomponenten. In general, the partial reduction of the transition metal halide is carried to such an extent that the transition metal has a valence which is at least one unit below the usual maximum Valence lies. For example, titanium tetrachloride, depending on the reaction conditions used, reduced either to the violet or to the brown titanium trichloride stage. These Both forms of titanium trichloride have hitherto been the preferred transition metal halide components used in catalyst mixtures.

Titantrichlorid in der handelsüblichen violetten Form zeigt nach der Aktivierung mit einem AIuminiumalkyl eine Polymerisationsaktivität zwischen etwa 20 und 400 bei der Polymerisation von Äthylen bei Atmosphärendruck, berechnet auf der Basis von Gramm Polymer pro Stunde pro Gramm TiCl₃; bei höheren Drücken, z. B. bei 17,6 kg/cm², sind die Aktivitäten bei den bisher bekannten Katalysatoren — verglichen mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung — geringer. Werden derartige Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen verwendet, so sind die Aktivitäten im allgemeinen um etwa ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
für die Polymerisation von «-OlefinenTitanium trichloride in the commercial violet form shows, after activation with an aluminum alkyl, a polymerization activity between about 20 and 400 in the polymerization of ethylene at atmospheric pressure, calculated on the basis of grams of polymer per hour per gram of TiCl ₃ ; at higher pressures, e.g. B. at 17.6 kg / cm ² , the activities of the catalysts known up to now - compared with the catalysts according to the invention - are lower. When such catalysts are used for the polymerization of propylene, the activities are generally around a process for the preparation of a catalyst
for the polymerisation of -olefins

Anmelder:Applicant:

Rexall Drug and Chemical Company,Rexall Drug and Chemical Company,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,Dipl.-Ing. K. Lengner, patent attorney,

2000 Hamburg 26, Jordanstr. 72000 Hamburg 26, Jordanstr. 7th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Paul J. Marinaccio, Dumont, N. J.;Paul J. Marinaccio, Dumont, N. J .;

John J. Miskel jun., Ramsey, N. J. (V. St. A.)John J. Miskel Jr., Ramsey, N.J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1964 (349 468)V. St. v. America March 4, 1964 (349 468)

Fünftel bis ein Zehntel niedriger. Es muß daher als besonders wünschenswert bezeichnet werden, wenn die Aktivität von Titantrichlorid in geeigneter Weise verbessert werden könnte; es ließen sich dann wirksamere Katalysatorsysteme erhalten, mit welchen sich bei hohen Wirkungsgraden Polymere mit einem minimalen Aschegehalt herstellen ließen.Fifth to a tenth lower. It must therefore be described as particularly desirable when the activity of titanium trichloride could be appropriately improved; it could then be more effective Obtain catalyst systems, with which polymers with high efficiencies with a minimum Ash content can be produced.

Es wurde nun gefunden, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verbesserte Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Titantetrahalogenid bestehende Übergangsmetallkomponente des Katalysators mit einem Metall mit einer Elektronegativität von etwa 1,6 bis 1,9, in Gegenwart eines Aluminiumhalogenides nur teilweise reduziert, wobei das Molverhältnis von reduzierendem Metall zu AIuminiumhalogenid etwa 0,2 bis 25:1 betragen soll.It has now been found that improved catalysts can be obtained with the aid of the process according to the invention for the polymerization of «-olefins. The inventive method is characterized in that the transition metal component consisting of titanium tetrahalide of the catalyst with a metal having an electronegativity of about 1.6 to 1.9, in the presence of a Aluminum halides only partially reduced, the molar ratio of reducing metal to aluminum halide should be about 0.2 to 25: 1.

Vorzugsweise ist das Übergangsmetalltetrahalogenid Titantetrahalogenid und das Aluminiumhalogenid Aluminiumtrichlorid.Preferably the transition metal tetrahalide is titanium tetrahalide and the aluminum halide Aluminum trichloride.

Die Reduktion des Titantetrahalogenides soll mit feinzerteilten oder atomisierten Metallen, welche — ausgedrückt in der Skala der Elektronegativitäten nach Pauling — eine Elektronegativität in dem vorstehend angegebenen Bereich aufweisen, vorgenommen werden, so daß man eine feste Lösung des reduzierenden Metalls in Form des Chlorids in Titantrichlorid gewinnt. Unter Elektronegativität wird dabei der quantitative Wert für die Neigung eines Atoms, Elektronen anzuziehen, verstanden. Man nimmt an, daß diese Metallchloride in fester LösungThe reduction of the titanium tetrahalide should be done with finely divided or atomized metals, which - expressed in the scale of electronegativity according to Pauling - an electronegativity in that Have the range given above, are made so that you get a solid solution of the reducing metal in the form of chloride in titanium trichloride. Under electronegativity becomes understood the quantitative value for the tendency of an atom to attract electrons. Man assumes that these metal chlorides are in solid solution

809 550/472809 550/472

mit dem Titantrichlorid bestimmte Gitterzustände in geringe Mengen eines Aluminiumhalogenides, z. B. dem Titantrichloridkristall hervorrufen, welche für Aluminiumchlorid, mitverwendet. Das Aluminiumdie verbesserte Katalysatoraktivität und in gewissen chlorid wirkt, wie gefunden wurde, als Initiator für Fällen für die verbesserten Eigenschaften der damit die Reduktion und ermöglicht die Durchführung der hergestellten Polymeren verantwortlich sind. Infolge 5 Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als denen, möglicherweise vorliegender Fehlstellen im Kristall die für die Umsetzung ohne Aluminiumchlorid können die Katalysatorkomponenten wirksamer und benötigt werden. So werden für die Reduktion ohne schneller durch Mahlen aktiviert werden. Zu den im Aluminiumchlorid Temperaturen über 250° C, und Sinn der Erfindung reduzierend wirkenden Metallen zwar von etwa 400 bis zu 600° C über eine Zeitspanne (vgl. auch L. Pauling, »Nature of the Chemical ίο von über 24 und bis zu 50 Stunden benötigt.
Bond«, S. 93, Cornell University Press, 1960) gehören Bei Verwendung von Aluminiumchlorid könnenwith the titanium trichloride certain lattice states in small amounts of an aluminum halide, e.g. B. cause the titanium trichloride crystal, which is used for aluminum chloride. The aluminum has improved catalyst activity and in certain chloride acts, as has been found, as an initiator for cases responsible for the improved properties of the resulting reduction and enabling the polymers produced to be carried out. As a result of the reaction at lower temperatures than those, possibly existing defects in the crystal for the reaction without aluminum chloride, the catalyst components can be more effective and required. So are activated for reduction without being faster by grinding. In relation to the metals which have a reducing effect in the aluminum chloride at temperatures above 250 ° C, and in the sense of the invention, from about 400 to 600 ° C over a period of time (cf. also L. Pauling, “Nature of the Chemical ίο from over 24 and up to 50) Hours needed.
Bond ", p. 93, Cornell University Press, 1960) when using aluminum chloride can

Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, dagegen Temperaturen im Bereich von 100° C und Zink und Gallium. Wird Zink als reduzierendes Metall Reaktionszeiten von nur 2 Stunden verwendet werden verwendet, so ergibt sich bei der Polymerisation von (bei Verwendung von Kupfer als reduzierendem Äthylen mit einem solchen Katalysator unerwarteter- 15 Metall entsteht ein violettes Reaktionsprodukt innerweise ein Polymeres mit niedrigerer Viskositätszahl, halb weniger Minuten bei Raumtemperatur); vorzugsals sie bei einem Polymeren gemessen wird, welches weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150 mit Titantrichlorid ohne Gehalt an diesem Metall- und 250° C und wählt Reaktionszeiten von 12 bis halogenid hergestellt worden ist. Dies ist insofern 36 Stunden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Katalyvorteilhaft, daß weniger Wasserstoff oder andere 20 satoraktivität bis zu einem gewissen Grad von der Kettenabbruchmittel zur Kontrolle des Molekular- molprozentualen Menge Aluminiumchlorid in dem gewichts benötigt werden; in manchen Fällen ist es gebildeten Katalysator abhängt. Diese Tatsache wird sogar möglich, Kettenabbruch- oder Kettenüber- insbesondere in den nachfolgenden Beispielen erläutert, tragungsmittel vollständig wegzulassen; dies ist ins- Die Mitverwendung geringer Mengen flüssiger arobesondere bei der Polymerisation von Äthylen 25 matischer Verbindungen, z. B. Benzol oder Toluol, möglich. Die vorstehend erwähnte feste Lösung kann ebenfalls zur Unterstützung der Reduktionsenthält die Verbindungen Titantrichlorid (als bevor- reaktion herangezogen, die Verwendung von AIuzugten Cokatalysator), Aluminiumchlorid in den miniumchlorid wird jedoch vorgezogen,
weiter unten angegebenen Mengen und das redu- Das Aluminiumchlorid kann dem TitantetrachloridVanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, on the other hand temperatures in the range of 100 ° C and zinc and gallium. If zinc is used as the reducing metal, reaction times of only 2 hours result in the polymerization of (unexpected metal when using copper as the reducing ethylene with such a catalyst - 15 a violet reaction product results inside a polymer with a lower viscosity number, half less Minutes at room temperature); preferably than it is measured for a polymer, which is done at temperatures between 150 with titanium trichloride without content of this metal and 250 ° C and selects reaction times of 12 until halide has been produced. So this is 36 hours. Furthermore, it has been found that the catalysts have the advantage that less hydrogen or other 20 sator activity are required to some extent by the chain terminator to control the molecular mole percentage of aluminum chloride in the weight; in some cases it depends on the catalyst formed. This fact is even possible to completely omit chain termination or chain transfer, especially explained in the following examples; This is especially the use of small amounts of liquid aroma in the polymerization of ethylene 25 matic compounds, z. B. benzene or toluene, possible. The above-mentioned solid solution can also contain the compounds titanium trichloride (used as a pre-reaction, the use of aluminum chloride in the minium chloride is preferred) to support the reduction.
The amounts given below and the redu- The aluminum chloride can be the titanium tetrachloride

zierende Metall in Form seines Chlorids. In den 30 in Mischung mit dem reduzierenden Mittel zugesetzt genannten festen Lösungen liegen also wenigstens werden, oder das reduzierende Metall kann einer drei Metallverbindungen vor sowie möglicherweise Lösung von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid einige nicht umgesetzte reduzierende Metalle in sehr zugefügt werden, um die Reaktionsmischung herzugeringen Mengen. Das Maß des Einbaues des Metall- stellen. Im Fall der Verwendung von Kupfer wird die chlorids in das Gitter des TiCl₃ hängt von verschiede- 35 letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt angewendet. Das nen Faktoren ab, zu denen (a) die Art der Bindung Molverhältnis von reduzierendem Metall zu AIudes reduzierenden Metalls an das Chlor und (b) die miniumchlorid soll zwischen etwa 0,2:1 und 25:1, Ionenladung und Größe des Metallatoms gehören. vorzugsweise etwa 1:1 bis 12:1, liegen. Besonders Je ähnlicher diese beiden Faktoren bei dem Metall- günstige Resultate werden erreicht, wenn das Molchlorid und bei dem TiCl₃ sind, um so größer ist die 40 verhältnis 12:1 beträgt.decorative metal in the form of its chloride. In the solid solutions mentioned as being added in a mixture with the reducing agent, at least some unreacted reducing metals are present, or the reducing metal can be one of three metal compounds and possibly a solution of titanium tetrachloride and aluminum chloride, in order to bring about the reaction mixture. The degree of installation of the metal point. In the case of using copper, the chloride in the lattice of the TiCl ₃ depends on various methods. The latter method of operation is preferred. This depends on factors, which include (a) the type of bond molar ratio of reducing metal to Aludes reducing metal to the chlorine and (b) the miniumchloride should be between about 0.2: 1 and 25: 1, ionic charge and size of the metal atom . preferably about 1: 1 to 12: 1. In particular, the more similar these two factors are in the case of the metal-favorable results are achieved when the molar chloride and in the case of the TiCl ₃ are, the greater the ratio is 12: 1.

Tendenz des TiCl₃, das Metallchlorid »aufzulösen«. Die partielle Reduktion des Titantetrachlorids wird _{TiCl 3} tendency to "dissolve" the metal chloride. The partial reduction of the titanium tetrachloride is

Hat sich die feste Lösung einmal ausgebildet, so im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann sie weder durch Waschen mit inerten Lösungs- obwohl man auch ohne Nachteil bei höherem Druck mitteln noch durch Erhitzen im Vakuum zerstört arbeiten kann. Wie weiter oben bereits angegeben, liegen werden, selbst dann nicht, wenn diese Operationen 45 die Temperaturen für die Durchführung der partiellen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Reduktion zwischen etwa 100 und 300° C, vorzugsweiseOnce the solid solution has formed, it is generally carried out under atmospheric pressure, You can neither by washing with inert solution, although you can also without disadvantage at higher pressure agents can still work destroyed by heating in a vacuum. As already stated above, lie not even if these operations 45 are the temperatures for performing the partial be carried out at elevated temperatures. Reduction between about 100 and 300 ° C, preferably

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im etwa 150 bis 250° C. Die für die Durchführung der Hinblick auf Titantetrachlorid in allen Einzelheiten Reduktion bis zu dem gewünschten Ausmaß benötigte erläutert. Außer dem Chlorid können auch andere Zeit ist in den oben angegebenen Grenzen veränderlich. Halogenide, z. B. die Bromide oder Jodide, verwendet 5° Die übrigen Reaktionsbedingungen hängen von werden. dem Chemismus der verwendeten Verbindungen abThe present invention is hereinafter used in about 150 to 250 ° C. The conditions for carrying out the With regard to titanium tetrachloride in every detail needed reduction to the extent desired explained. In addition to the chloride, other times can be varied within the limits given above. Halides, e.g. B. the bromides or iodides, used 5 ° The other reaction conditions depend on will. the chemistry of the compounds used

Die feinzerteilten Metalle zur partiellen Reduktion und können vom Fachmann auf Grund seiner Erdes Titantetrahalogenids sind vorzugsweise Zink bzw. fahrung festgelegt werden.The finely divided metals for partial reduction and can by the skilled person due to its earth Titanium tetrahalides are preferably zinc or food.

Eisen. Die Metalle werden am günstigsten in fein- Nach Beendigung der Reaktion wird das erhalteneIron. The metals are most favorably fine-tuned. After the reaction has ended, the obtained is

zerteilter Form oder in Form von Staub oder Pulvern 55 Reaktionsprodukt filtriert, um die feste Phase abzuverwendet, um die Reduktion des Ti-Tetrahalogenids trennen. Diese feste Phase besteht aus Titantrichlorid, zu den entsprechenden Trihalogeniden (oder niedriger) welches durch Aluminiumchlorid, Metallhalogenid und zu erleichtern. Die Trihalogenidform ist die Vorzugs- gegebenenfalls nicht umgesetzte feste Ausgangsweise verwendete Form des partiell reduzierten Salzes. produkte modifiziert ist. Wird beispielsweise Titan-Im allgemeinen braucht die Menge des reduzierenden 60 tetrachlorid mit Zinkstaub in Gegenwart von Alu-Metalls nur so groß zu sein, daß die Reduktion bis miniumchlorid unter den weiter oben beschriebenen zu der gewünschten Stufe, d. h. bis zur Trihalogenid- Reaktionsbedingungen umgesetzt, so enthält das stufe gerade erreicht wird. Es kann jedoch auch ein Reaktionsgemisch als feste Stoffe Titantrichlorid, Überschuß an reduzierendem Metall verwendet wer- Zinkchlorid und Aluminiumchlorid in Form einer den, damit in der Reaktionsmischung eine ausreichende 65 festen Lösung, d. h. daß die Atome der einen Kom-Menge dieser Substanz vorhanden ist. ponente in das Kristallgitter der anderen eingebautdivided form or in the form of dust or powders 55 reaction product filtered to dispose of the solid phase, to separate the reduction of the Ti tetrahalide. This solid phase consists of titanium trichloride, to the corresponding trihalides (or lower) which by aluminum chloride, metal halide and to facilitate. The trihalide form is the preferred, possibly unreacted, solid starting mode used form of partially reduced salt. products is modified. For example, if Titan-Im general needs the amount of reducing 60 tetrachloride with zinc dust in the presence of aluminum metal only to be so great that the reduction to miniumchloride among those described above to the desired level, d. H. implemented up to the trihalide reaction conditions, it contains level is just reached. However, a reaction mixture can also be used as solid substances such as titanium trichloride, Zinc chloride and aluminum chloride in the form of an excess of reducing metal are used that, so that there is sufficient solid solution in the reaction mixture, i. H. that the atoms of the one com set this substance is present. component built into the crystal lattice of the other

Bei der Reduktion zur Herstellung des Katalysator- sind. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatorgemisches gemäß der vorliegenden Erfindung werden gemische weichen—ohne daß hierfür eine ausreichendeIn the reduction for the production of the catalyst are. The catalyst mixture prepared in this way According to the present invention, mixtures are soft - without a sufficient one

5 65 6

Erklärung abgegeben werden kann — hinsichtlich der Im Anschluß an den Mahlvorgang werden dieDeclaration can be given - with regard to the subsequent to the grinding process, the

mit ihnen erzielbaren Polymerisationsergebnisse von Katalysatorfeststoffe gemäß der vorliegenden Erfin-with them achievable polymerization results of catalyst solids according to the present invention

Katalysatorgemischen, die durch einfaches Vermischen dung mit einer Organometallverbindung weiter akti-Catalyst mixtures that are further active by simply mixing them with an organometallic compound

vorgeformter Bestandteile oder ohne Verwendung viert. Diese Art der Aktivierung ist bekannt und inpreformed components or without using fourth. This type of activation is well known and in

eines reduzierenden Metalls in der beschriebenen 5 der Literatur und in zahlreichen Patenten ausführlichof a reducing metal in the described 5 literature and in numerous patents

Weise hergestellt worden sind, ab. Es wird daher beschrieben. Als Organometallaktivatoren werdenWay have been made from. It is therefore described. Are used as organometallic activators

angenommen, daß durch die Verwendung eines vorzugsweise Alkylaluminiumverbindungen verwendet,assumed that by using a preferably used alkylaluminum compounds,

reduzierenden Metalls mit einer Elektronegativität beispielsweise Triäthylaluminium, Tripropylaluminiumreducing metal with an electronegativity, for example triethylaluminum, tripropylaluminum

von etwa 1,6 bis 1,8 eine besonders aktive Form eines Triisobutylaluminium oder Dialkylaluminiumverbin-from about 1.6 to 1.8 a particularly active form of a triisobutylaluminum or dialkylaluminum compound

Polymerisationskatalysators gebildet wird. io düngen, beispielsweise die Chloride wie Diäthyl-Polymerization catalyst is formed. io fertilize, for example the chlorides such as diethyl

Die abfiltrierten Feststoffe werden mit einem aluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diiso-Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen oder extra- butylaluminiumchlorid; es können auch Gemische der hiert, um Kohlenwasserstofflösliche Verunreinigungen vorstehend genannten Substanzen oder Sesquihalozu entfernen. Zu den möglichen Verunreinigungen genide oder Gemische von Alkylaluminiumverbindieser Art gehören TiCl₄, welches insbesondere bei 15 düngen verwendet werden. Weitere geeignete Organoder Polymerisation von Propylen zu hochkristallinen metallverbindungen sind beispielsweise Monoalkyl-Produkten störend in Erscheinung tritt, und ähnliche aluminiumhalogenide.The filtered solids are washed with an aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, diiso-hydrocarbon solvent or extra-butyl aluminum chloride; Mixtures of the above can also be used to remove hydrocarbon-soluble impurities or sesquihalo. Possible impurities like or mixtures of alkylaluminum compounds of this type include TiCl ₄ , which is used in particular for fertilization. Other suitable organic or polymerizations of propylene to give highly crystalline metal compounds are, for example, monoalkyl products and similar aluminum halides.

Produkte. Verwendbare inerte Kohlenwasserstoff- Die Aktivierung wird im allgemeinen so vorgenomlösungsmittel sind beispielsweise Heptan, Cyclohexan, men, daß das getrocknete Reduktionsprodukt mit der Hexan, Pentan, Benzol, Xylol u. ä. Es können auch 20 als Cokatalysator verwendeten Organometallverweitere, hier nicht ausdrücklich genannte Kohlenwasser- bindung unter einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, stoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen für den Die Aktivierungstemperaturen können zwischen Raumgenannten Zweck verwendet werden; die Auswahl eines temperatur und etwa 100⁰C liegen. Zu den für die geeigneten inerten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Aktivierung verwendbaren Lösungsmitteln gehörenProducts. Usable inert hydrocarbon solvents are, for example, heptane, cyclohexane, men that the dried reduction product with the hexane, pentane, benzene, xylene and the like - Bond is heated under an inert atmosphere, substances or mixtures of hydrocarbons for the The activation temperatures can be used between space mentioned purpose; the selection of a temperature and about 100 ⁰ C are. The inert solvents that are suitable for use are not critical. Activation usable solvents include

Das Waschen der filtrierten Feststoffe zur Ent- 25 Alkane, wie z. B. η-Hexan, n-Heptan und n-Decan;Washing the filtered solids to de-25 alkanes, such as. B. η-hexane, n-heptane and n-decane;

fernung der kohlenwasserstofflöslichen Verunreini- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluolremoval of hydrocarbon-soluble impurities - aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene

gungen kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.conditions can be used at temperatures of about 20 to 100 ⁰ C and xylene; halogenated hydrocarbons, such as. B.

vorgenommen werden, so daß man eine feste Lösung Chlorbenzol; das zu polymerisierende Material inbe made so that a solid solution of chlorobenzene; the material to be polymerized in

der Komponenten erhält, die frei von Titantetrachlorid flüssiger Form. Wird das flüssige Monomere verwendet,the components are given that are free of titanium tetrachloride in liquid form. If the liquid monomer is used,

ist. Wird die ursprüngliche Reduktion nicht vollständig 30 so wird auch die Polymerisation unter Verwendungis. If the original reduction is not complete, the polymerization is also used

zu Ende geführt, d. h. daß nicht das gesamte redu- des Monomeren in flüssiger Form durchgeführt,completed, d. H. that not all of the reducing monomer is carried out in liquid form,

zierende atomisierte Metall (oder in anderer Weise Das Molverhältnis von Organometallverbindung zuornamental atomized metal (or otherwise the molar ratio of organometallic compound to

feinzerteiltes Metall) in der Reaktion verbraucht wird, TiCl₃ in dem reduzierten Produkt liegt im allgemeinenfinely divided metal) is consumed in the reaction, TiCl ₃ is generally present in the reduced product

so ist es möglich, daß ein Teil des feinzerteilten Metalls zwischen etwa 0,5 und 25 Mol, vorzugsweise 2 bisso it is possible that a portion of the finely divided metal between about 0.5 and 25 moles, preferably 2 to

in dem Produkt zurückbleibt; vorzugsweise soll das 35 ⁴ Mol Organometallverbindung pro Mol TiCl₃. Dieremains in the product; preferably this should be ⁴ moles of organometallic compound per mole of TiCl ₃ . the

Endprodukt jedoch frei von nicht umgesetztem Menge an verwendeter OrganometallverbindungHowever, the end product is free of any unreacted amount of organometallic compound used

Metall sein. Andererseits ergeben sich aus dem braucht nur so groß zu sein, daß das gewünschteBe metal. On the other hand, it only needs to be so large that the desired result

Vorhandensein geringer Mengen nicht umgesetzten Ausmaß der Aktivierung erreicht wird.Presence of small amounts of unreacted extent of activation is achieved.

Metalls in dem Produkt keine ernsthaften Nachteile. Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen derMetal in the product does not have any serious drawbacks. The examples listed below are used for

Die mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel be- 40 weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, handelte Katalysatormasse wird dann in üblichenThe 40 further explanation of the present invention related to the hydrocarbon solvent, acted catalyst mass is then in usual

Apparaturen unter Anwendung üblicher Verfahren Beispiel 1
getrocknet. Beispielsweise wird das Trocknen unterApparatus using customary procedures Example 1
dried. For example, drying is under

Vakuum in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Eine Anzahl von Reduktionen wurden durchVacuum in an inert atmosphere at increased. A number of reductions have been carried out

Temperaturen, nämlich etwa 75 bis 250° C und 0,1 bis 45 Zugabe einer Mischung aus Metallpulver und AIu-Temperatures, namely about 75 to 250 ° C and 0.1 to 45 addition of a mixture of metal powder and aluminum

1 mm Hg, vorgenommen. Natürlich kann das Trock- miniumchlorid zu Titantetrachlorid durchgeführt. Die1 mm Hg. Of course, the dryminium chloride can be converted to titanium tetrachloride. the

nen auch bei Atmosphärendruck vorgenommen wer- erhaltene Reaktionsmischung wurde auf die in dernen to be carried out at atmospheric pressure was the reaction mixture obtained in the

den. Durch die Anwendung des schwachen Vakuums nachstehenden Tabelle I angegebenen Temperaturenthe. Temperatures indicated in Table I below using the weak vacuum

ergab sich jedoch keine Abscheidung einzelner Korn- erhitzt; die Behandlungsdauer ist ebenfalls aus derHowever, there was no deposition of individual grains - heated; the duration of treatment is also from the

ponenten aus der festen Lösung (z. B. durch Subli- 50 genannten Tabelle zu entnehmen; das Erhitzen wurdecomponents from the solid solution (e.g. to be taken from the table mentioned in Subli 50; the heating was

mation oder Zersetzung). unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reak-mation or decomposition). carried out under atmospheric pressure. The Rea-

Im Anschluß an den Trockenvorgang wird die feste tionsmischungen wurden dann filtriert und die ab-Katalysatormasse in üblicher Weise einer trockenen getrennten Feststoffe mit gereinigtem Heptan ge- oder nassen (inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) waschen, um die kohlenwasserstofflöslichen Ver-Mahloperation unterworfen. Das Mahlen wird vor- 55 unreinigungen zu entfernen. Die gewaschenen Festzugsweise in einer Kugelmühle unter Verwendung stoffe wurden im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und von Stahlkugeln in bekannter Weise durchgeführt. anschließend mit Aluminiumtriäthyl oder Diäthyl-Das Mahlen in der Kugelmühle wird im allgemeinen aluminiummonochlorid mit einem Molverhältnis von unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon oder Al: Ti wie 1,5:4 aktiviert (einige der Ergebnisse Stickstoff, vorgenommen und so lange fortgesetzt, bis 60 werden später angegeben).Following the drying process, the solid ionic mixtures were then filtered and the ab-catalyst mass was washed in the usual manner of dry separated solids with purified heptane or wet (inert hydrocarbon solvents) in order to be subjected to the hydrocarbon-soluble grinding operation. Grinding is used to remove any impurities. The washed solids in a ball mill using materials were ^{dried in vacuo at 100 0} C and carried out by steel balls in a known manner. then with aluminum triethyl or diethyl ball milling is generally aluminum monochloride with a molar ratio of under an inert atmosphere, e.g. B. Argon or Al: Ti activated as 1.5: 4 (some of the results made nitrogen, and continued until 60 are given later).

eine nennenswerte Erhöhung der Polymerisations- Eine weitere Reihe von Reduktionen wurde dann aktivität des Reduktionsproduktes erzielt worden ist. bei höheren Temperaturen und unter dem Dampfdruck Dabei liegt es auf der Hand, daß die tatsächlich von TiCl₄ bei 250⁰C — wie aus der nachstehenden angewendete Zeitspanne sowohl von den Katalysator- Tabelle II zu entnehmen ist —· durchgeführt. Tabelle II komponenten als auch von der verwendeten Mahl- 65 enthält zum Vergleich auch Angaben über die Vervorrichtung abhängt. Allgemein kann gesagt werden, Wendung von Aluminiumpulver, welches einen Elektrodaß für den Mahlvorgang etwa 1 bis 7 Tage, Vorzugs- negativitätswert hat, welcher nicht in dem erfindungsweise 3 bis 5 Tage, benötigt werden. gemäßen Bereich liegt.A further series of reductions was then achieved in the reduction product's activity. at higher temperatures and below the vapor pressure It is obvious that the actual time of TiCl ₄ at 250 ^° C. - as can be seen from the following time period from the catalyst table II - is carried out. Table II components as well as the grinding 65 used also contains information about the device for comparison. In general, it can be said that aluminum powder, which has an electrode for the grinding process about 1 to 7 days, a preferred negative value, which is not required in the 3 to 5 days according to the invention. appropriate range.

Tabelle I Reduktion von TiCl₄ bei niedriger TemperaturTable I Reduction of TiCl ₄ at low temperature

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sator TiCl₄ TiCl ₄ AlCl₃ AlCl ₃ Zeit
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StunTime
in
Stun Temperaturtemperature sym-sym- denthe (g)(G) bolbol (ml)(ml) (g)(G) (⁰C)( ⁰ C) 11 FeFe 1,71.7 FF. 11,511.5 0,330.33 2424 110 bis 130110 to 130 22 FeFe 55,955.9 FF. 350350 11,011.0 5050 110 bis 130110 to 130 33 ZnZn 2,022.02 ZZ 11,511.5 0,330.33 1919th 110 bis 130110 to 130 44th ZnZn 65,465.4 ZZ 350350 11,011.0 5151 110 bis 130110 to 130 55 ZnZn 65,465.4 ZZ 350350 133133 4848 110 bis 130110 to 130 66th CrCr 1,61.6 CC. 11,511.5 0,330.33 4848 110 bis 130110 to 130 77th CrCr 5252 CC. 350350 11,011.0 4848 110 bis 130110 to 130 88th CuCu 4,54.5 CuCu 2525th 0,790.79 4848 110 bis 130110 to 130

Reduktion vonReduction of

Tabelle II
TiCl₄ bei hoherTable II
TiCl ₄ at high

Temperaturtemperature

VerVer MeMe Me-
+all Me-
+ all Kata-
Iy-Kata-
Iy- TiCl₄ TiCl ₄ AlCl₃ AlCl ₃ Zeit
inTime
in Tem
peraTem
pera suchsearch talltall lalllall sator-sator Stun-Hour turdoor sym-sym- denthe (g)(G) bolbol (ml)(ml) (g)(G) (⁰C)( ⁰ C) 11 AlAl 4,144.14 AA. 5555 00 5,55.5 250250 22 AlAl 4,144.14 AA. 5555 1,31.3 55 250250 33 ZnZn 15,015.0 ZZ 5555 1,31.3 55 250250 44th ZnZn 15,015.0 ZZ 5050 2,62.6 2424 250250

In beiden Tabellen I und II war die Umsetzung des Metalls bei einigen Versuchen nicht vollständig. In einigen Fällen lag dies daran, daß die Oberfläche des Metalls mit dem Reduktionsprodukt bedeckt war, und in anderen Fällen an dem Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien. Diese beiden Gründe für eine unvollständige Umsetzung können durch intensiveres Rühren und durch Verwendung von reduzierenden Metallen mit geringerer Teilchengröße ausgeschaltet werden.In both Tables I and II, the conversion of the metal was not complete in some experiments. In some cases this was because the surface of the metal was covered with the reduction product and in other cases the melting of the starting materials. These two Reasons for incomplete conversion can be due to more intensive stirring and use be eliminated from reducing metals with smaller particle size.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Reduktionsreaktionen ergibt sich außerdem, daß die Ausbeute und die Leichtigkeit der Reduktion direkt von der Menge des vorhandenen Aluminiumchlorids abhängig sind.In addition, from the results of the above reduction reactions, the yield and the ease of reduction is directly dependent on the amount of aluminum chloride present are.

Tabelle I erläutert außerdem, die Reduktion von Titantetrachlorid mit unterschiedlichen Mengen reduzierender Metalle und unterschiedlichen Mengen an AlCl₃. Aus Tabelle II ergibt sich außerdem, wie weiter oben bereits gesagt, die Verwendung eines Metalls mit einer Elektronegativität außerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs. Die für die Vergleiche herangezogenen verschiedenen Metalle wurden unter Bedingungen hergestellt, die so ähnlich wie irgend möglich waren. In den nachfolgenden Tabellen wird die Polymerisationsaktivität von verschiedenen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Titantrichlorid-Cokatalysatoren gezeigt. Außerdem werden in den nachstehenden Tabellen die Aktivitäten von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung und solchen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verglichen sowie außerdem der Einfluß der Mahloperation sowie die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von anderen Substanzen als Äthylen gezeigt.Table I also explains the reduction of titanium tetrachloride with different amounts of reducing metals and different amounts of AlCl ₃ . As stated above, Table II also shows the use of a metal having an electronegativity outside the range specified in the present invention. The various metals used for comparisons were made under conditions that were as similar as possible. The following tables show the polymerization activity of various titanium trichloride cocatalysts prepared in accordance with the present invention. In addition, the following tables compare the activities of catalysts according to the present invention and those outside the scope of the present invention, and also show the influence of the milling operation and the usefulness of the catalysts according to the invention for the polymerization of substances other than ethylene.

Die gemäß den vorstehenden Angaben hergestellte Katalysatormasse wird nach der Aktivierung mit einer Organometallverbindung zur Polymerisation von «-Olefinen, ζ. B. Äthylen, Propylen, Buten-1 und anderen 1-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derselben oder verzweigtkettigen 1-Olefinen, z. B. 4-Methylpenten-l, verwendet. Die Polymerisation wird in üblichen Apparaturen in üblicher Weise durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Olefinstrom mit dem aktivierten Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt, wobei das letztere dasselbe sein kann, welches für die Aktivierungsbehandlung (absatzweise oder kontinuierlich) verwendet worden ist. Die besten Ergebnisse werden — insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen — gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, wenn Propan oder Butan in flüssiger Form als Polymerisationsmedien verwendet werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100° C, vorzugsweise etwa 60 bis 8O⁰C, und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 211 kg/cm², vorzugsweise etwa 17,6 bis 70,3 kg/cm², durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsreaktion soll im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,6 g pro Liter Verdünnungsmittel liegen.The catalyst mass prepared according to the above information is after activation with an organometallic compound for the polymerization of «-olefins, ζ. B. ethylene, propylene, butene-1 and other 1-olefins having up to 10 carbon atoms or mixtures thereof or branched 1-olefins, e.g. B. 4-methylpentene-1 is used. The polymerization is carried out in customary apparatus in the customary manner. In general, an olefin stream is reacted with the activated catalyst according to the present invention in a hydrocarbon solvent, which latter can be the same as that used for the activation treatment (batch or continuous). According to the present invention, the best results are achieved, in particular in the case of the polymerization of ethylene, when propane or butane in liquid form are used as the polymerization media. The polymerization is carried out at temperatures between room temperature and 100 ° C, preferably about 60 to 8O ⁰ C, and at pressures between atmospheric pressure and 211 kg / cm ^2, preferably about 17.6 to 70.3 kg / cm ² conducted. The catalyst concentration in the polymerization reaction should generally be between 0.1 and 0.6 g per liter of diluent.

Beispiel2Example2

Äthylen wurde unter Verwendung des weiter unten beschriebenen Katalysators bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 75° C bei Verwendung von Heptan als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel polymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wurde auch ein Versuch mit handelsüblichem, mit Wasserstoff reduziertem TiCl₃-Katalysator (Versuch 2) durchgeführt; außerdem wurden Katalysatoren gemäß Tabelle I herangezogen, welche durch Mahlen in einer Kugelmühle aktiviert worden waren (Versuche 2 und 4), sowie Katalysatoren, welche nicht in dieser Weise aktiviert worden waren. Die Bezeichnung »A« hinter dem Katalysatorsymbol bedeutet, daß der Katalysator durch Mahlen in einer Kugelmühle aktiviert worden ist.Ethylene was polymerized using the catalyst described below at atmospheric pressure and a temperature of about 75 ° C using heptane as the hydrocarbon diluent. The polymerization results are shown in Table III. For comparison purposes, an experiment with commercially available, hydrogen-reduced TiCl ₃ catalyst (experiment 2) was also carried out; in addition, catalysts according to Table I were used which had been activated by grinding in a ball mill (experiments 2 and 4), as well as catalysts which had not been activated in this way. The designation "A" after the catalyst symbol means that the catalyst has been activated by grinding in a ball mill.

Tabelle IIITable III

Polymerisation von Äthylen (Atmosphärendruck, Heptan als Lösungsmittel, 75⁰C)Polymerization of ethylene (atmospheric pressure, heptane as solvent, 75 ⁰ C)

Ver
suchVer
search Kataly
satorKataly
sator Gramm
KatalyGram
Kataly Aktivitätactivity Visko
sitätVisco
sity Dichte
des Polydensity
of the poly satorsator (kg/h/kg)(kg / h / kg) (dl/g)(dl / g) merenmeren 11 XX¹)XX ¹ ) 0,1850.185 423423 18,418.4 22 HA²)HA ² ) 0,1440.144 450450 16,916.9 —- 33 ZZ 0,5350.535 132132 9,69.6 —- 44th ZZ 0,2700.270 6262 —- 0,9450.945 55 ZAZA 0,2030.203 216216 13,613.6 0,9420.942 66th ZAZA 0,2030.203 410410 —- —- 77th FF. 0,2030.203 6363 18,918.9 0,9410.941 88th FAFA 0,2030.203 210210 —- 0,9410.941 99 CC. 0,1950.195 8585 —- —- 1010 CuCu 0,2000.200 188188 —- —-

*) XX ist ein handelsüblicher TiCl₃-Katalysator, welcher durch Mahlen in einer Kugelmühle unter optimalen Bedingungen hochaktiviert worden ist.*) XX is a commercially available TiCl ₃ catalyst, which has been highly activated by grinding in a ball mill under optimal conditions.

²) HA ist ebenfalls ein handelsüblicher TiCl₃-Katalysator, der durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellt und durch Mahlen in einer Kugelmühle hochaktiviert worden ist. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß das Mahlen in einer Kugelmühle die Aktivität im allgemeinen um einen Faktor von etwa 5 bis 10 erhöht. ² ) HA is also a commercially available TiCl ₃ catalyst, which is produced by reducing TiCl ₄ with hydrogen and is highly activated by grinding in a ball mill. In this regard, it should be noted that ball milling generally increases activity by a factor of about 5 to 10.

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß das handelsübliche, mit Wasserstoff reduzierte TiCl₃ (welches nicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist) bei Atmosphärendruck eine hohe Aktivität besitzt und und zur Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, wie sich aus der Bestimmung der Eigenviskosität in Decalin bei 135° C unter Anwendung der Standardmeßmethoden ergibt. An den nachfolgend beschriebenen Polymerisationsversuchen erkennt man, wie die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Veränderung der Polymerisationsbedingungen die handelsüblichen Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität übertreffen. Aus Tabelle III ergibt sich, daß mit Eisen oder Zink reduzierte, aktivierte Katalysatoren Aktivitäten aufweisen, die im wesentlichen denen entsprechen, die bei handelsüblichen, unter optimalen Bedingungen hergestellten Katalysatoren beobachtet werden.From the above results, it can be seen that the commercially available hydrogen-reduced TiCl ₃ (which has not been prepared according to the process of the present invention) has high activity at atmospheric pressure and leads to the formation of a high molecular weight polymer as shown in FIG Determination of the inherent viscosity in decalin at 135 ° C using the standard measuring methods results. The polymerization tests described below show how the catalysts according to the present invention outperform the commercially available catalysts in terms of activity when the polymerization conditions are changed. From Table III it can be seen that activated catalysts reduced with iron or zinc have activities which essentially correspond to those observed with commercially available catalysts prepared under optimal conditions.

20 B ei sp i el 3 20 Example 3

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von Butan als Lösungsmittel in einem Autoklav bei einem Druck von 17,6 kg/cm² und einer Temperatur von. 8O⁰C durchgeführt. Auch im vorliegenden Fall bedeutet bei, allen Polyraerisationsversuchen die Bezeichnung »Ä« hinter dem Symbolfür die Katalysatorkomponente, daß der feste Katalysator in einer Kugelmühle unter Verwendung von Kugeln aus rostfreiem Stahl gemahlen worden ist.The polymerization of ethylene was carried out using butane as a solvent in an autoclave at a pressure of 17.6 kg / cm ² and a temperature of. 8O ⁰ C carried out. In the present case, too, in all polymerization experiments, the designation "A" after the symbol for the catalyst component means that the solid catalyst has been ground in a ball mill using stainless steel balls.

Tabelle IVTable IV

Polymerisation von Äthylen
(Butan als Lösungsmittel, 17,6 kg/cm², 8O⁰C)Polymerization of ethylene
(Butane as solvent, 17.6 kg / cm ² , 8O ⁰ C)

Ver
suchVer
search Kataly
satorKataly
sator Gramm
KatalyGram
Kataly Kata
ly
satorKata
ly
sator Aktivitätactivity Visko
sitätVisco
sity Dichtedensity satorsator Al/TiAl / Ti (kg/h/kg)(kg / h / kg) (dl/g)(dl / g) 11 ZAZA 0,1040.104 0,500.50 160160 __ 0,9350.935 22 ZAZA 0,1040.104 1,01.0 670670 —- 0,9310.931 33 ZAZA 0,2080.208 2,02.0 12401240 12,712.7 0,9440.944 44th ZAZA 0,1040.104 2,02.0 700700 —- —- 55 ZAZA 0,1040.104 3,03.0 620620 —- 0,9360.936 66th ZZ 0,2700.270 1,51.5 560560 13,613.6 —- 77th FAFA 0,2020.202 2,02.0 720720 19,919.9 0,9350.935 88th CC. 0,1950.195 2,02.0 500500 12,712.7 0,9390.939 99 XX¹)XX ¹ ) 0,1850.185 1,01.0 635635 18,518.5 0,9280.928 1010 HA²)HA ² ) 0,1440.144 1,01.0 ~660~ 660 -17,0-17.0 —-

3030th

3535

4040

4545

^x) Derselbe handelsübliche Katalysator, wie in Tabelle III ^x ) The same commercial catalyst as in Table III

angegeben.
²) Dieser Wert wurde durch Berechnung erhalten.specified.
² ) This value was obtained by calculation.

5555

Die Versuche 1 bis 5 in _der vorstehenden Tabelle zeigen den Einfluß einer Änderung des Al/Ti-Molverhältnisses im Katalysator auf dessen Aktivität. Unter den vorzugsweise anzuwendenden Polymerisationsbedingungen zeigen selbst die nicht gemahlenen mit Chrom oder Zink reduzierten Katalysatoren ausgezeichnete Aktivitätswerte.Experiments 1 to 5 in the table above show the influence of a change in the Al / Ti molar ratio in the catalyst on its activity. Under the preferred polymerization conditions to be used even the non-ground catalysts reduced with chromium or zinc show excellent results Activity values.

Die handelsüblichen Katalysatoren erhöhten die Aktivität unter den beschriebenen Polymerisationsbedingungen in geringerem Maße als die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Zink, Eisen und Chrom als reduzierenden Metallen ergibt eine Erhöhung, der Aktivität in der Größenordnung von etwa 300 bis 600 % (im Vergleich zu einem Wert von nur wenig über 100 für den handelsüblichen Katalysator). Darüber hinaus lassen sich mit dem mit Zink modifizierten Katalysator in Abhängigkeit von der Zinkmenge regelmäßig Polymere mit wesentlich niedrigerer Eigenviskosität herstellen als mit handelsüblichen Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation. Bei einigen Versuchen (vorstehend nicht angegeben) lag dieser Wert bei 8, während die Eigenviskositäten bei handelsüblichen Katalysatoren bei Werten zwischen 15 bis 21 liegen, so daß Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsmittel verwendet werden muß, um die Eigenviskosität auf für technische Zwecke geeignete Werte von etwa 4 bis 10 einzustellen.
_ Bei weiteren Versuchen zur Polymerisation von Äthylen zeigten die mit Aluminium reduzierten und unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten Katalysatoren keine Aktivitäten, die mit denen von Katalysatoren vergleichbar wären, die unter Verwendung von Eisen oder Zink als reduzierenden Metallen hergestellt worden sind.The commercially available catalysts increased the activity under the polymerization conditions described to a lesser extent than the catalysts preferably used according to the present invention. The use of zinc, iron and chromium as reducing metals results in an increase in activity on the order of about 300 to 600% (compared to a value of only a little over 100 for the commercial catalyst). In addition, depending on the amount of zinc, the catalyst modified with zinc can regularly be used to produce polymers with a significantly lower inherent viscosity than with commercially available catalysts for ethylene polymerization. In some tests (not specified above) this value was 8, while the intrinsic viscosities of commercially available catalysts are between 15 and 21, so that hydrogen or another chain transfer agent must be used to bring the intrinsic viscosity to values suitable for technical purposes of about 4 to 10 to be set.
In further attempts to polymerize ethylene, the catalysts reduced with aluminum and produced under the above conditions did not show any activities that would be comparable to those of catalysts produced using iron or zinc as reducing metals.

Bei Versuchen zur Polymerisation von Propylen erwiesen sich, mit Eisen reduzierte Katalysatoren als besonders aktiv, wobei Aktivitäten von etwa 90 bis 130 kg Polymerem pro kg Katalysator pro Stunde, bezogen auf den Gesamtkatälysator, beobachtet wurden. Der Gehalt von Polypropylen an isotaktischem oder kristallinem Material war jedoch bei Verwendung von mit Eisen reduzierten Katalysatoren geringer als bei Verwendung von mit Zink reduzierten Katalysatoren. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind daher vorzugsweise für die Polymerisation von Äthylen geeignet, wobei im allgemeinen unter Verwendung von inerten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel gearbeitet wird. Derartige Lösungsmittel sind vorzugsweise Propan, Butan oder Gemische dieser Substanzen, welche einen Siedepunkt zwischen etwa —45 und +10⁰C aufweisen und deren Verflüssigungsdrücke über 10,5 kg/cm², vorzugsweise zwischen 17,6 und 211 kg/cm², liegen.In attempts to polymerize propylene, catalysts reduced with iron were found to be particularly active, activities of about 90 to 130 kg of polymer per kg of catalyst per hour, based on the total catalyst, being observed. However, the content of isotactic or crystalline material in polypropylene was lower when using catalysts reduced with iron than when using catalysts reduced with zinc. The catalysts according to the present invention are therefore preferably suitable for the polymerization of ethylene, generally using inert, normally gaseous hydrocarbons as solvents. Such solvents are preferably propane, butane or mixtures of these substances which have a boiling point between about -45 and +10 ⁰ C and whose liquefaction pressures are above 10.5 kg / cm ² , preferably between 17.6 and 211 kg / cm ² .

Beispiel 4Example 4

Der Einfluß der Mahldauer in der Kugelmühle sowie der Einfluß des Verhältnisses von reduzierendem Metall zu Aluminiumchlorid ist in den nachfolgenden Tabellen V und VI aufgezeigt.The influence of the grinding time in the ball mill as well as the influence of the ratio of reducing Metal to aluminum chloride is shown in Tables V and VI below.

Tabelle V
Einfluß des Mahlens in der KugelmühleTable V
Influence of grinding in the ball mill

Versuchattempt Katalysatorcatalyst Mahldauer
in TagenGrinding time
in days Polymerisations
aktivitätPolymerization
activity (kg/h/kg)(kg / h / kg) 11 ZZ 00 6262 22 ZAZA 33 177177 33 ZAZA 77th 222222 44th ZAZA 99 187187 55 ZAZA 1313th 212212 66th FF. 00 6363 77th FAFA 22 210210

Bei den vorstehenden Versuchen wurde Äthylen bei Atmosphärendruck und 75° C unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. EineIn the above experiments, ethylene was used at atmospheric pressure and 75 ° C polymerized by heptane as a solvent. One

809 550/472809 550/472

Mahldauer von über 7 Tagen erbrachte keine weitere weitere Verbesserung der Aktivität des Katalysators.Milling times of over 7 days did not produce any further improvement in the activity of the catalyst.

Tabelle VITable VI

Einfluß des Zn/AlCla-Verhältnisses in der ReduktionsstufeInfluence of the Zn / AlCla ratio in the reduction stage

Versuch attempt

Zn/AlCl₃-Verhältnis Zn / AlCl ₃ ratio

Mahldauer
in. TagenGrinding time
in days

Polymerisationsaktivität Polymerization activity

(kg/h/kg)(kg / h / kg)

Polymeri-Polymeric

siertes Monomeres*)based monomer *)

1 12:1 3 410 Äthylen1 12: 1 3 410 ethylene

2 1:1 3 185 Äthylen2 1: 1 3 185 ethylene

*) Atmosphärendruck, Heptan als Lösungsmittel, 75°C. *5*) Atmospheric pressure, heptane as solvent, 75 ° C. * 5

Aus der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich, daß das Verhältnis von Aluminiumtrichlorid zu reduzierendem Metall in der Reduktionsstufe die GesamtaktivitätdesKatalysatorsbeiderÄthylenpolymerisation beeinflußt.From Table VI above it can be seen that the ratio of aluminum trichloride to reducing agent Metal in the reduction step indicates the total activity of the catalyst in ethylene polymerization influenced.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines eine Übergangsmetallkomponente enthaltenden Polymeri- «5 sationskatalysators, gemäß welchem die Übergangs-1. Process for the preparation of a polymer containing a transition metal component cation catalyst, according to which the transition metallkomponente reduziert, in fester Form abgetrennt, anschließend mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, dann getrocknet, gemahlen und mit einer Organometallverbindung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Titantetrahalogenid bestehende Übergangsmetallkomponente mit einem Metall mit einer Elektronegativität von etwa 1,6 bis 1,9, vorzugsweise 1,6 bis 1,8, in Gegenwart eines Aluminiumhalogenides nur teilweise reduziert, wobei das Molverhältnis von reduzierendem Metall zu Aluminiumhalogenid etwa 0,2 bis 25:1 betragen soll.metal component reduced, separated in solid form, then with a hydrocarbon solvent washed, then dried, ground and activated with an organometallic compound, characterized in that, that the transition metal component consisting of titanium tetrahalide with a Metal with an electronegativity of about 1.6 to 1.9, preferably 1.6 to 1.8, in the presence of an aluminum halide is only partially reduced, the molar ratio of reducing Metal to aluminum halide should be about 0.2 to 25: 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalltetrahalogenid Titantetrachlorid und das Aluminiumhalogenid Aluminiumtrichlorid ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the transition metal tetrahalide Titanium tetrachloride and the aluminum halide is aluminum trichloride. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall für die Reduktion Zink oder Eisen verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the metal for the reduction Used zinc or iron. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung ein Aluminiumalkyl ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the organometallic compound is a Is aluminum alkyl. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1168 876,1026 524.Considered publications:
German Auslegeschriften No. 1168 876.1026 524. 809 SSO/472 5.68 © Bundesdruckerei Berlin809 SSO / 472 5.68 © Bundesdruckerei Berlin