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Verfahren zur Überführung eines Hydrocrackkatalysators in seine Sulfidform
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung der Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten
eines Katalysators in die entsprechenden Sulfide in situ, d. h. innerhalb der Reaktionszone,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den den Katalysator enthaltenden Reaktor
von sauerstoffhaltigen Gasen und Flüssigkeiten vermittels eines Inertgases befreit,
darauf Wasserstoff bei einem Druck von mehr als 3,5 atü in das Reaktionsgefäß leitet,
den Katalysator mittels eines vorerhitzten, im Umlauf geführten Wasserstoffstromes
auf 175 bis 400"C erwärmt, wobei man eine Berührung des Katalysators mit dem unter
etwa 120"C gebildeten Wasser vermeidet, indem man mindestens einen Teil des Wasserstoffstromes
im Umlauf trocknet oder indem man den Katalysator erst mit frischem, nur einmal
durchlaufendem Wasserstoff erhitzt, bis er die Temperatur von etwa 150"C erreicht
hat, worauf man dem vorzugsweise im Kreislauf geführtenWasserstoff so lange ein
Sulfidierungsmittel zumischt, bis er mindestens 0,2 Molprozent Schwefel enthält
und der Katalysator kein Sulfidierungsmittel mehr verbraucht.
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In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien
bei niedriger Temperatur entwickelt, das in der USA.-Patentschrift 2 944 006 beschrieben
ist.
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Bei diesem Verfahren werden Kohlenwasserstofffraktionen mit geringem
Stickstoffgehalt zur Herstellung wertvollerer, niedrigersiedender Produkte durch
Kontakt in einer Hydrokrackzone mit zugesetztem Wasserstoff und einem Katalysator,
welcher aus Nickelsulfid und/oder Kobaltsulfid auf einem aktiven Krackträger besteht,
bei Temperaturen unter etwa 3700 C und einem Druck von mindestens 24,5 kg/cm2 hydrierend
gekrackt.
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Die Sulfidierung des Nickelsulfid und/oder Kobaltsulfid enthaltenden
Katalysators für ein derartiges Verfahren kann durch Kontakt mit Schwefelwasserstoff
- oder mit Wasserstoff und einem niedermolekularen Mercaptan oder organischen Sulfid
vor der Einführung des Katalysators in die Krackzone erfolgen. In vielen Fällen
wäre es jedoch zweckmäßig, die Nickel- und/oder Kobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile
des Katalysators innerhalb der Reaktionszone selbst in die entsprechenden Sulfide
umzuwandeln, d. h., sie an Ort und Stelle zu sulfidieren.
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Besonders wichtig ist es, daß der Katalysator sulfidiert wird, bevor
er mit wesentlichen Mengen Kohlenwasserstoff in Kontakt kommt. Wenn das nicht der
Fall ist, findet eine plötzliche nachteilige Temperaturerhöhung statt, durch die
der Katalysator,
z. B. durch Sintern oder Koksablagerungen, beschädigt wird.
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Bei dem neuen Verfahren zum Sulfidieren des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteiles
eines Katalysators in situ, d. h. innerhalb einer Reaktionszone wendet man die folgenden
Stufen an: a) Reinigung der Reaktionszone und des Katalysators von sauerstoffhaltigen
Flüssigkeiten und Gasen; b) Leitung eines wasserstoffreichen Gases in die Reaktionszone
bei einem Druck von über 3,5 atü; c) Einstellung der Temperatur des Katalysators
in der Reaktionszone auf 175 bis 400"C; d) Einführung eines Sulfids in das Wasserstoffgas,
bis das Gemisch mindestens 0,2 Molprozent Schwefel enthält, und
e)
Fortsetzung der Zugabe des Sulfids, bis der Schwefelgehalt des aus der Reaktionszone
ausströmenden Gases eine im wesentlichen vollständige Sulfidierung des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteils
des Katalysators anzeigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Zus ammenhang mit der Zeichnung
erläutert, welche eine typische Reaktionszone mit anschließenden Vorrichtungen zur
Gasgewinnung zeigt. Die Zeichnung zeigt nur ein Schema, wobei viele Pumpen, Austauscher
u. dgl. zur Vereinfachung weggelassen wurden.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
verschiedene Gase durch das Reaktionssystem geleitet. Obgleich ein einmaliger Durchgang
genügt, werden die verschiedenen Gase vorzugsweise im Kreislauf geführt; deshalb
wird im folgenden ein Kreislaufverfahren beschrieben. Zu diesem Zweck können der
Hochdruckabscheider 24 und der Niederdruckabscheider 30 gegebenenfalls umgangen
werden. In der Zeichnung wird daher ein Umgehungssystem gezeigt. Zur Umgehung schließt
man Ventil 23 in Leitung 22 und öffnet Ventil 33 in Leitung 34, wobei die letztgenannte
Leitung an die Kreislaufleitung 15 angeschlossen wird. Ventil 35 in Leitung 15 sollte
auch geschlossen werden, ebenso Ventil 11 in Beschickungseinlaßleitung 10. Das geschlossene
Reaktionssystem umfaßt dann nur die Leitungen 13, 16, 18 und2, das Reaktionsgefäß
19, die Leitungen 21, 34 und 15, an die wiederum Leitung 13 anschließt.
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Das Reaktionsgefäß 19 enthält mindestens eine Katalysatorschicht20.
Als Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil weist der Katalysator mindestens eine
Komponente, wie Nickel, Nickeloxyd, Kobalt oder Kobaltbxyd, auf. Diese Bestandteile
sind auf einem Katalysatorträger abgeschieden, vorzugsweise einem aktiven Krackträger,
welcher 40 bis 980/o Kieselerde enthält.
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Die Reaktionszone und der Katalysator dieser Zone werden zuerst mit
Hilfe eines inerten Gases von allen sauerstoffhaltigen Gasen und Flüssigkeiten gereinigt.
Sämtliche sauerstoffhaltigen Gase, wie z. B. Luft u. dgl., werden ausgetrieben,
um jede Explosionsgefahr zu beseitigen. Sauerstoffhaltige Flüssigkeiten, insbesondere
Wasser, werden ebenfalls aus dem System ausgetrieben, da Wasser häufig schädlich
für die Wirksamkeit des Katalysators ist.
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Diese Reinigungsstufe kann z. B. mit trockenem Stickstoff durchgeführt
werden.
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Die Reinigung kann man z. B. auch durch-Evakuieren der Reaktionszone
erreichen, wonach man trockenen Stickstoff durch das geschlossene System leitet.
Vorzugsweise wird diese Reinigung mit inertem Gas unter einem Druck von 3,5 atü
oder mehr durchgeführt, so daß etwaige undichte Stellen im System entdeckt werden
können. Gegebenenfalls kann man mehrere Evakuierungs-Stickstoffreinigungsstufen
anwenden.
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Dann wird das Reinigungsgas aus dem System abgezogen und trockenes,
praktisch kohlenwasserstofffreies Wasserstoffgas mit einem Druck von über 3,5 atü
in das geschlossene System eingeleitet. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff aus
dem System abgesaugt, der Druck verringert und dann zusätzlicher Wasserstoff in
das Reaktionssystem eingeführt werden.
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Nachdem der Wasserstoff endgültig in das System eingeleitet worden
ist, soll der Druck auf mindestens
3,5 atü, vorzugsweise auf 7 oder mehr atü, eingestellt
werden.
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Danach wird die Temperatur des Katalysators auf etwa 175 bis 400"C
eingestellt. Dies kann dadurch geschehen, daß man den in dem System zirkulierenden
Wasserstoff in dem Ofen 17 erhitzt. Vorzugsweise wird der Katalysator so erhitzt,
daß seine Temperatur im oberen Teil des Reaktors 19 zwischen etwa 205 bis 260"C
und im unteren Teil des Reaktors 19 zwischen etwa 175 und 235"C liegt. Bevor jedoch
die Katalysatortemperatur auf etwa 120"C oder mehr erhöht worden ist, soll eine
der beiden nachstehenden Maßnahmen durchgeführt werden, die beide dazu dienen, den
Kontakt des gebildeten Wassers mit dem Katalysator in der Erhitzungsstufe (unter
etwa 120°C) zu verhüten, da dieser leicht durch Wasser entaktiviert wird. Eine der
beiden Möglichkeiten, dies zu verhüten, besteht darin, wenigstens einen Teil des
Umlaufwasserstoffes zu trocknen. Zu diesem Zweck kann eine Trockenvorrichtung in
das Umlaufsystem eingefügt werden, die z. B. ein Molekularsieb enthält, das selektiv
Wasser entfernt. Der Wasserstoff wird dann dadurch getrocknet, daß man ihn aus Leitung
15 über Leitung 38, das offene Ventil 39, Trockenapparat 40, Leitung 41 und das
offene Ventil 42 und dann zurück in Leitung 15 führt. Während dieser Trocknungsstufe
soll Ventil 43 der Leitung 15 geschlossen werden. Natürlich kann auch nur ein Teil
des Wasserstoffes durch die Trockenvorrichtung geführt werden.
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Eine andere Möglichkeit, um zu verhindern, daß in der Erhitzungsstufe
gebildetes Wasser mit dem Katalysator in Berührung kommt, besteht darin, daß man
den Katalysator nicht mit Umlaufwasserstoff, sondern mit nur einmal durchlaufendem
Wasserstoff erhitzt, bis die Temperatur etwa 120"C überschritten hat. Hierzu wird
frischer Wasserstoff durch Leitung 13 in das System eingeleitet, in Ofen 17 erhitzt
und durch den Reaktor 19 geleitet, aus dem er durch Leitung 27 über die offenen
Ventile 33, 35 und 27 wieder entfernt werden kann. Bei dieser Arbeitsweise sollen
Ventil 43 (der Leitung 15) und Ventil 26 (der Leitung 25) geschlossen werden. Wird
dieses letztgenannte Verfahren angewendet, um das Wasser zu entfernen, so wird der
Wasserstoff, nachdem die Temperatur des Katalysators etwa 150"C erreicht hat, wieder
auf die beschriebene Weise im Kreislauf geführt.
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Nun wird die Sulfidierungsstufe eingeleitet. Dies erfolgt durch Einspritzen
des Sulfidierungsmittels durch Ventil 36 in Leitung 37 in das System. Als Sulfidierungsmittel
kann man z. B. Schwefelwasserstoff, ein Mercaptan mit niedrigem Molekulargewicht
oder ein organisches Sulfid verwenden. Man setzt so viel sulfidierende Substanz
zu, daß das zirkulierende Wasserstoff-Schwefel-Gemisch mindestens 0,2 Molprozent
Schwefel, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 0/o, enthält.
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Da im wesentlichen der gesamte Schwefel im Gas bei Kontakt mit dem
Katalysator reagiert, wird die Zugabe des Sulfidierungsmittels so lange fortgesetzt,
bis das ausströmende Gas, z. B. das Gas, welches das Reaktionsgefäß 19 durch Leitung
21 verläßt, eine im wesentlichen vollständige Sulfidierung des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteiles
des Katalysators innerhalb des Reaktionsgefäßes 19 anzeigt. Der Sulfidierungsumfang
kann. durch Analyse des durch Leitung 21 aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gases
bestimmt werden. Wenn dieses ausströmende Gas im wesentlichen den gleichen Schwefelgehalt
wie
das Gas hat, welches durch Leitung 12 in das Reaktionsgefäß 19 eintritt, kann man
annehmen, daß der Katalysator sulfidiert ist.
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Wird an Stelle von Schwefelwasserstoff ein anderes Sulfid verwendet,
so nimmt der Wasserstoffpartialdruck innerhalb des Systems auf Grund der Anwesenheit
leichter Kohlenwasserstoffe, die durch die Zersetzung des organischen Sulfids entstanden,
allmählich ab. Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks sollte
ein Teil des Kreislaufgases (z. B. durch Leitung 27) aus dem System abgezogen und
je nach Bedarf zusätzlicher Wasserstoff zugesetzt werden, um den gewünschten Systemdruck
aufrechtzuerhalten.
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Sobald das den Reaktor 19 verlassende Kreislaufgas im wesentlichen
die gleiche Schwefelkonzentration wie das eintretende Gas hat, wird die Temperatur
des Katalysators innerhalb des Reaktionsgefäßes 19 vorzugsweise so reguliert, daß
sie im oberen Teil des Reaktionsgefäßes etwa 260 bis 315"C und im unteren Teil des
Reaktionsgefäßes 246 bis 3020 C beträgt.
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Noch vorteilhafter ist es, die Temperaturen innerhalb der angegebenen
Bereiche zu halten und den Kreislauf des Wasserstoff- Kohlenwasserstoff- Schwefel-
Gasgemisches weitere 30 Minuten oder länger fortzusetzen.
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Nunmehr ist der Katalysator sulfidiert, und das Hydrokrackverfahren
kann eingeleitet werden. Das Abscheidersystem sollte dadurch wieder angeschlossen
werden, daß man das Ventil 23 in Leitung 22, Ventil 26 in Leitung 25 und Ventil
35 in Leitung 15 öffnet und Ventil 33 in Leitung 34 schließt. An diesem Punkt kann
der praktisch reine Wasserstoff, der durch Leitung 13 dem System zugeführt wird,
durch weniger reinen Wasserstoff ersetzt werden, wie z. B. katalytisches Reformierungsabgas,
das neben einem verhältnismäßig hohen Wasserstoffgehalt auch größere Mengen leichtere
Kohlenwasserstoffgase aufweist.
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Die Anwendung von praktisch kohlenwasserstofffreiem Wasserstoff ist
nur notwendig, bevor der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil des Katalysators
teilweise oder vollständig sulfidiert ist. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit
von Kohlenwasserstoffen auf dem Katalysator vor dem Sulfidieren exotherme Krack-
und Sättigungsreaktionen und damit unerwünschte Temperaturüberhöhungen verursacht,
wenn die Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile in Form des Metalls oder Metalloxyds
vorliegen.
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In dem System wird nun allmählich der gewünschte Arbeitsdruck eingestellt,
der oberhalb 24,5 atü und normalerweise im Bereich von etwa 35 bis 175 atü liegt.
Vorzugsweise wird das Sulfidierungsmittel in der gleichen Konzentration wie vorher
weiter zugesetzt.
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Ebenso wird die Katalysatortemperatur auf die für die Reaktion erforderliche
Höhe gebracht, welche bei dem erwähnten Hydrokrackverfahren normalerweise etwa 175
bis 370"C beträgt. Eine zweckmäßige Ausgangstemperatur liegt zwischen etwa 204 und
315"C. Während dieser Druck und Temperaturregulierungen wird der Kreislauf des Wasserstoff-Schwefel-Gemisches
fortgesetzt.
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Gegebenenfalls kann man den Druck im System aufheben, um das Wasserstoff-Schwefel-Gemisch
zu entfernen, doch ist dies nicht unbedingt notwendig.
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Die Beschickung wird nun mit einer verhältnismäßig niedrigen Raumgeschwindigkeit
durch Leitung 10 durch Ventil 11 eingeführt. Teile dieser Anfangsbeschickung werden
von dem Katalysator absorbiert und bewirken eine Temperatursteigerung. Sobald die
Absorption
abgeschlossen ist, kann die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktionsgefäß gesteigert
werden, während die gewünschten Reaktionstemperaturen und -drücke beibehalten werden.
Die Sulfidierung in situ und das Einleitungsverfahren sind nun beendet.
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Die Vorteile des kombinierten Sulfidierungs- und Einleitungsverfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich am besten durch zwei verschiedene Sulfidierungs-
und Einleitungsversuche in einer Hydrokrackanlage demonstrieren. Beim ersten Versuch
wurde an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten, praktisch reinen Wasserstoffes
ein wasserstoffhaltiges Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage verwendet.
Dieses Gas enthielt im Durchschnitt etwa 850/o Wasserstoff, während der Rest aus
leichten Kohlenwasserstoffen bestand. In der Verfahrensstufe, bei der versucht wurde,
die Katalysatortemperatur auf etwa 3020 C einzustellen, wurde beobachtet, daß die
Katalysatortemperatur rasch zu steigen begann und innerhalb einer kurzen Zeit 3700
C überstieg. Bevor die Temperatur dadurch reguliert werden konnte, daß man sowohl
das Erhitzen der Beschickung für das Reaktionsgefäß als auch das Wasserstoffgases
einstellte, hatte der Katalysator Temperaturen über 5700 C erreicht, und die Temperatur
stieg noch weiter.
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Diese Temperaturerhöhung war selbstverständlich von großem Nachteil;
sie wird wahrscheinlich durch das Hydrokracken der C3+-Bestandteile in dem Wasserstoff
aus der Reformierungsanlage verursacht, welche von dem Katalysator absorbiert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. bei Anwendung von praktisch reinem Wasserstoff,
trat keine derartige Temperaturerhöhung ein, woraus der technische Fortschritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich ist.
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Das erfindungsgemäße Suffidierungsverfahren wurde insbesondere im
Zusammenhang mit dem bei Hydrokrackverfahren verwendeten Katalysator beschrieben.
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Obwohl die Sulfidierung in situ und das Einleitungsverfahren vorzugsweise
bei einem derartigen Verfahren Anwendung findet, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren auch zur Sulfidierung jedes Katalysators verwenden, welcher Nickel und/oder
Kobaltmetalle und/oder -oxyde enthält. Außerdem kann man das Verfahren sowohl bei
frischen als auch verbrauchten Katalysatoren verwenden, die z. B. durch Kontakt
mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wurden.