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Verfahren zur Sulfidierung der Hydrierungs-Dehydrierungskomponenten
eines Katalysators in situ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung
der Nickel- und/oder Cobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten eines Hydrokrackkatalysators
in die entsprechenden Sulfide, wobei die Sulfidierung in situ, d. h. innerhalb der
Reaktionszone selbst durchgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
den den Katalysator enthaltenden Reaktor mittels eines Inertgases von sauerstoffhaltigen
Gasen und Flüssigkeiten reinigt und darauf mittels eines erhitzten trockenen Inertgases
oder eines erhitzten Gasgemisches, das aus Wasserstoff und 2 bis 25 Volumprozent
Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als 3 C-Atomen besteht, den Katalysator auf 175
bis 3150 C, vorzugsweise 205 bis 2600 C, erhitzt, wobei man im Falle der Verwendung
von Inertgas entweder unter einmaligem Durchleiten durch den Reaktor oder unter
Kreislaufführung und teilweiser Trocknung des Gases zunächst den Katalysator auf
1200 C erwärmt und bei Erreichen des obengenannten Temperaturbereichs das Inertgas
teilweise oder ganz durch das aus Wasserstoff und 2 bis 25 Volumprozent Kohlenwasserstoffen
bestehende Gasgemisch ersetzt, oder im Falle der Verwendung des aus Wasserstoff
und 2 bis 25 Volumprozent Kohlenwasserstoffen bestehenden Gasgemisches dieses im
Kreislauf unter Führung zumindest eines Teiles des Gasgemisches über eine Trockenvorrichtung
durch den Reaktor leitet, bis der Katalysator zunächst eine Temperatur von etwa
120 bis 1750 C angenommen hat, wonach man dem auf 175 bis 3150 C erhitzten und weiter
im Kreislauf geführten Gasgemisch ein Sulfidierungsmittel so lange zumischt, bis
es mindestens 0,2 Molprozent Schwefel enthält und der Katalysator kein Sulfidierungsmittel
mehr verbraucht.
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Ein industrielles Verfahren für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen
bei niedriger Temperatur ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2944006 beschrieben.
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Hierbei werden Kohlenwasserstoffe mit geringem Stickstoffgehalt zwecks
Herstellung wertvoller, niedrigersiedender Produkte durch Kontakt der Kohlenwasserstoffe
in einer Hydrokrackzone mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, welcher
aus Nickelsulfid und/oder Cobaltsulfid auf einem aktiven Krackträger besteht, bei
Temperaturen unter etwa 3700 C und einem Druck von mindestens 24,5 kg/cm2 hydrierend
gekrackt.
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Den Nickelsulfid und/oder Cobaltsulfid enthaltenden Katalysator kann
man durch Imprägnieren eines aktiven Trägers, z.B. eines Kieselsäure-Tonerde-Trägers,
mit Nickelnitrat, Zersetzung des Nitrats,
Sulfidierung des erhaltenen Stoffes durch
Kontakt mit Schwefelwasserstoff oder mit Wasserstoff und einem niedermolekularen
Mercaptan oder organischen Sulfid herstellen. Dieses Herstellungsverfahren kann
vor der Einführung des Katalysators in die Krackzone, in der er verwendet werden
soll, durchgeführt werden. In vielen Fällen wäre es jedoch zweckmäßig, die Nickel
und/oder Cobalt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile des Katalysators innerhalb
der Reaktionszone selbst in die entsprechenden Sulfide umzuwandeln, d. h., sie an
Ort und Stelle zu sulfidieren.
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In einer industriellen Hydrokrackanlage der in der USA.-Patentschrift
beschriebenen Art wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die Sulfidierung
in situ vorzunehmen. Hierbei wurde ein katalytisches Reformierungsabgas, welches
Wasserstoff, leichte Paraffine und einige Ringkohlenwasserstoffe enthielt, einmal
durch das System geleitet und dabei der Katalysator auf die erforderliche Sulfidierungstemperatur
erhitzt. Sobald jedoch diese Temperatur erreicht war, fand eine plötzliche Temperaturerhöhung
statt,
wobei die Katalysatortemperatur sehr rasch um etwa 280 auf
über 5950 C stieg und der Katalysator sinterte.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Sulfidierung in situ unter Verwendung
von Reformierungsabgasen erfolgreich durchführen kann, wenn man die folgenden Punkte
beachtet: -a) Reinigung der Reaktionszone und den Katalysatoren von sauerstoffhaltigen
Flüssigkeiten und Gasen mittels eines Inertgases. b) Erhitzen des Katalysators auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 3150 C, wobei das Erhitzen so durchgeführt
wird, daß im wesentlichen kein Wasser mit dem Katalysator bei einer Temperatur unter
etwa 1200 C in Berührung kommt. c) Kreislaufführung von mindestens einem größeren
Teil des wasserstofihaltigen gasförmigen Gemisches durch die Reaktionszone. d) Einführung
eines Sulfids in das den Kreislaufwasserstoff enthaltende gasförmige Gemisch, bis
das entstehende Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Schwefel-Gemisch mindestens'0,2 Molprozent
Schwefel enthält, und e) weitere Zuführung des Sulfids, bis der Schwefelgehalt des
aus dieser Reaktionszone ausströmenden Gases eine im wesentlichen vollständige Sulfidierung
des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteils des Katalysators anzeigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Hinweis auf die Zeichnung
erläutert, welche eine typische Reaktionszone mit den entsprechenden Vorrichtungen
zur Gasgewinnung zeigt. Die Zeichnung zeigt nur ein Schema, wobei viele Pumpen,
Austauscher u. dgl. zur Vereinfachung weggelassen wurden.
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Um die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verständlich zu
machen, wird zunächst allgemein ein Hydrokrackverfahren beschrieben.
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Die frische Beschickung wird durch Leitung 10 über Ventil 11 in Leitung
12 eingeführt. Durch Leitung 13 über Ventil 14 tritt frischer Wasserstoff ein, während
Kreislaufwasserstoff durch Leitung 15 zugeführt wird. Das Gemisch aus Kreislaufwasserstoff
und zusätzlichem Wasserstoff strömt durch Leitung 16 in Ofen 17 und wird dort auf
die'erforderliche Temperatur gebracht. Danach werden die vereinigten Wasserstoffströme
durch Leitung 18 in Leitung 12 geleitet, worin sie mit der frischen Beschickung
gemischt werden. Von dort werden der Wasserstoff und die Beschickung durch Leitung
12 in die Hydrokrackzone 19 geleitet. Die Beschickung und der Wasserstoff kommen
mit dem Hydrokrackkatalysator 20 (der in der Zeichnung in der Form von zwei ruhenden
Aufschüttungen dargestellt ist) in Kontakt, und die Reaktionsprodukte strömen aus
Reaktionsgefäß 19 und Leitung 21 und von da durch Leitung 22 durch Ventil 23 in
den Hochdruckabscheider 24.
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Ein gasförmiger Strom, welcher vorwiegend aus Wasserstoff besteht,
verläßt den Abscheider 24 durch Leitung 25 über Ventil 26. Mindestens ein Teil des
wasserstoffreichen Stroms kann aus Leitung 25 in Leitung 15 geleitet und zur Leitung
16 zurückgeführt werden. GegebenenfalIs können Teile dieses wasserstoffreichen Stroms
durch Leitung 27 über Ventil 28 entfernt werden.
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Die Reaktionsprodukte ohne den durch Leitung 25 abgeleiteten wasserstoffreichen
Strom werden durch Leitung 29 in den Niederdruckabscheider 30
geleitet, worin leichte
Kohlenwasserstoffe (mit bis zu 4 Kohlenwasserstoffatomen im Molekül) durch Leitung
31 entfernt werden. Die übrigen Reaktionsprodukte werden von dem Niederdruckabscheider
30 durch Leitung 32 zu (in der Zeichnung nicht angegebenen) Destillationsvorrichtungen
geleitet, in denen die Trennung in die gewünschten Produkte statt; findet, wobei
man auch einen I(reislaufstrom aus der Destillationszone abziehen und mit der durch
Leitung 10 eingeführten frischen Beschickung vereinigen kann.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Sulfidierung
in situ wird nun im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Hydrokracksystem
erläutert.
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Bei dieser Ausführungsform werden verschiedene Gase durch das Reaktionssystem
geleitet. Zu diesem Zweck können der Hochdruckabscheider 24 und der Niederdruckabscheider
30 gegebenenfalls umgangen werden. In der Zeichnung wird daher ein Umgehungssystem
gezeigt. Zur Umgehung schließt man Ventil 23 in Leitung 22 und öffnet Ventil 33
in Leitung 34, wobei die letztgenannte Leitung an die Kreislaufleitung 15 angeschlossen
wird. Ventil 35 in Leitung 15 sollte auch geschlossen werden, ebenso Ventil 11 in
Beschiclrungseinlaßleitung 10. Das geschlossene Reaktionssystem umfaßt dann nur
die Leitungen 13, 16, 18 und 12; das Reaktionsgefäß 19 die Leitungen 21, 34 und
15, an die wiederum Leitung 13 anschließt.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionsgefäß
19 mindestens eine Katalysatorschicht 20. Als Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil
weist der Katalysator mindestens eine Komponente wie Nickel, Nickeloxyd, Cobalt
oder Cobaltoxyd auf. Diese Bestandteile sind auf einem Katalysatorträger abgeschieden,
vorzugsweise einem aktiven I(rackträger, welcher 40 bis 98 °/0 Kieselsäure enthält.
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Die Reaktionszone und der Katalysator innerhalb dieser Zone werden
zuerst mit Hilfe eines inerten Gases von allen sauerstoffhaltigen Gasen und Flüssigkeiten
gereinigt. Sämtliche sauerstoffhaltigen Gase, wie z. B. Luft, werden ausgetrieben,
um jede Explosionsgefahr zu beseitigen. Sauerstoffhaltige Flüssigkeiten, insbesondere
Wasser, werden ebenfalls aus dem System ausgetrieben, da Wasser häufig schädlich
für die Wirksamkeit des Katalysators ist. Diese Reinigungsstufe kann z. B. mit trockenem
Stickstoff durchgeführt werden.
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Die Reinigung kann man z. B. auch durch Evaeruieren der Reaktionszone
erreichen, worauf man trockenen Stickstoff durch das geschlossene System leitet.
Vorzugsweise wird diese Reinigung mit Inertgas unter einem Druck von 3,5 atü oder
mehr durchgeführt, so daß etwaige undichte Stellen im System entdeckt werden können.
Gegebenenfalls kann man mehrere Evakuierungs-Stickstoffreinigungsstufen anwenden.
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Das Reinigungsgas wird dann selbst aus dem System ausgetrieben, indem
man ein erhitztes gasförmiges Gemisch, das sowohl Wasserstoff als auch etwa 2 bis
25 Volumprozent Kohlenwasserstoffe mit drei oder weniger Kohlenwasserstoffatomen
enthält, bei einem Druck unter etwa 14 atü und vorzugsweise von etwa 1,75 bis 7
atü in die Anlage einführt. Gegebenenfalls kann man das gasförmige Gemisch aus Wasserstoff
und Kohlenwasserstoffen aus dem System
abziehen, den Druck vermindern
und anschließend weitere Mengen des erhitzten Gemisches zusetzen.
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Während dieser letztgenannten Stufe weist das Gasgemisch eine solche
Temperatur auf, daß innerhalb des Reaktionsgefäßes die Katalysatortemperatur von
etwa 120 auf 1750 C erhöht wird. Dies kann durch Erhitzen des Gemisches im Ofen
17 erfolgen. Während dieser milden Erhitzungsstufe und bis die Temperatur den angegebenen
Bereich erreicht, muß ein Kontakt des Katalysators mit dem in der Erhitzungsstufe
(unter etwa 1200 C) entstandenen Wasser auf ein Minimum beschränkt werden. Dies
kann dadurch erfolgen, daß man das im Kreislauf geführte wasserstoffhaltige Gasgemisch
zumindestens teilweise trocknet. In das Kreislaufsystem kann man eine Trockenvorrichtung
einfügen, welche z. B. ein Molekularsieb zur selektiven Entfernung von Wasser enthält.
Das gasförmige Gemisch läßt sich ganz trocknen, wenn man es von Leitung 15 durch
Leitung 38, das offene Ventil 39, die Trockenvorrichtung 40, Leitung 41 und das
offene Ventil 42 und von da zurück in Leitung 15 führt. Während einer derartigen
Trocknungsstufe sollte das Ventil 43 in Leitung 15 geschlossen sein. Selbstverständlich
braucht nur ein Teil des gasförmigen Gemisches durch die Trockenvorrichtung im Kreislauf
geleitet zu werden.
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Am Ende dieser Reaktionsschritte liegt die Katalysatortemperatur
im Bereich von etwa 120 bis 1750 C.
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Die Katalysatortemperatur muß nun auf einen Bereich von etwa 175 bis
3150 C und vorzugsweise von etwa 205 bis 2600 C gesteigert werden. Diese Erhitzungsstufe
muß jedoch in bestimmter Weise durchgeführt werden und stellt eines der hervorragensten
Merkmale der vorliegenden Erfindung dar. Beim weiteren Erhitzen wird das gasförmige
Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch der Anfangserhitzungsstufe verwendet, doch
muß es durch ein Kreislaufverfahren erfolgen und kann nicht auf einmal durchgeführt
werden. Wenn also der Katalysator eine Temperatur von 120 bis 1750 C aufweist, wird
das gasförmige Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Leitung 13 in das System
geleitet, im Ofen 17 erhitzt und strömt im Kreislauf durch die Anlage durch Leitungen
16, 18, 12, Reaktionsgefäß 19, Leitungen 21, 34, 15 und von da zurück zur Leitung
16. Selbstverständlich kann in dem Kreislauf gegebenenfalls ein Abscheider 24 und
eine Trockenvorrichtung 40 enthalten sein. Es ist hierbei von Wichtigkeit, daß das
gasförmige Gemisch im Kreislauf geführt wird und daß im wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe
außer den anfangs im Gasgemisch anwesenden mit dem Katalysator in Berührung kommen.
Es wurde gefunden, daß keine merklichen Temperaturüberhöhungen infolge einer Sättigung
und/oder Spaltung dieser Ausgangskohlenwasserstoffe im Gemisch eintreten; werden
jedoch dem System in einem einmaligen Durchgang beträchtliche Mengen zusätzlicher
Kohlenwasserstoffe zugesetzt, so tritt eine Temperaturüberhöhung ein, wodurch der
Katalysator beschädigt oder das System unterbrochen wird. Das im Ofen 17 erhitzte
gasförmige Kreislaufgemisch erlaubt eine Steigerung der Katalysatortemperatur in
kontrollierbarer Weise auf den Bereich von 175 auf 3150 C.
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Nun wird die Sulfidierungsstufe eingeleitet. Dies erfolgt durch Einspritzen
des Sulfidierungsmittels durch das Ventil 36 in Leitung 37 in das im Kreislauf geführte
gasförmige Gemisch. Als Sulfidierungsmittel kann man z. B. Schwefelwasserstoff,
ein Mer-
captan mit niedrigem Molekulargewicht oder ein organisches Sulfid verwenden.
Man setzt so viel sulfidierende Substanz zu, daß das in das Reaktionsgefäß eintretende
Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Schwefel-Gemisch mindestens 0,2 Molprozent Schwefel,
vorzugsweise 0,5 bis 2,5 0/o enthält. Da im wesentlichen der gesamte Schwefel im
Gas bei Kontakt mit dem Katalysator reagiert, wird die Zugabe des Sulfidierungsmittels
so lange fortgesetzt, bis das ausströmende Gas, z. B. das Gas, welches das Reaktionsgefäß
19 durch die Leitung 21 verläßt, eine im wesentlichen vollständige Sulfidierung
des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteils des Katalysators innerhalb des Reaktionsgefäßes
19 anzeigt. Das Ausmaß der Sulfidierung kann durch Analyse des durch Leitung 21
aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gases bestimmt werden. Wenn dieses ausströmende
Gas im wesentlichen den gleichen Schwefelgehalt wie das Gas hat, welches durch Leitung
12 in das Reaktionsgefäß 19 eintritt, kann man annehmen, daß der Katalysator sulfidiert
ist.
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Wird an Stelle von Schwefelwasserstoff ein anderes Sulfid verwendet,
so nimmt der Wasserstoffpartialdruck innerhalb des Systems auf Grund der Anwesenheit
leichter Kohlenwasserstoffe, die durch die Zersetzung des organischen Sulfids entstanden,
allmählich ab. Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks sollte
ein Teil des Kreislaufgases (z. B. durch die Leitung 27) aus dem System abgezogen
und je nach Bedarf zusätzlicher Wasserstoff zugesetzt werden, um den gewünschten
Druck in dem System aufrechtzuerhalten.
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Sobald das den Reaktor 19 verlassende Kreislaufgas im wesentlichen
die gleiche Schwefelkonzentration wie das eintretende Gas hat, wird die Temperatur
des Katalysators innerhalb des Reaktionsgefäßes 19 vorzugsweise so reguliert, daß
sie im oberen Teil des Reaktionsgefäßes etwa 260 bis 3150 C und im unteren Teil
des Reaktionsgefäßes 246 bis 3020 C beträgt. Noch vorteilhafter ist es, die Temperaturen
innerhalb der angegebenen Bereiche zu halten und den Kreislauf des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Schwefel-Gas-Gemisches
weitere 30 Minuten oder länger fortzusetzen.
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Nunmehr ist der Katalysator sulfidiert, und das Hydrokrackverfahren
kann eingeleitet werden. Das Abscheidersystem sollte dadurch wieder angeschlossen
werden, daß man Ventil 23 in Leitung 22, Ventil 26 in Leitung 25 und Ventil 35 in
Leitung 15 öffnet und Ventil 33 in Leitung 34 schließt. An diesem Punkt können weitere
Mengen des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisches durch Leitung 13 dem System zugesetzt
werden, da das kritische Kreislaufverfahren nur notwendig ist, bevor der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil
des Katalysators teilweise oder vollständig sulfidiert ist. Es wurde gefunden, daß
die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator vor
dem Sulfidieren nur dann unerwünschte Temperaturerhöhungen verursacht, wenn die
Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile in Form des Metalls oder Metalloxyds vorliegen.
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In dem System wird nun allmählich der gewünschte Arbeitsdruck eingestellt,
der oberhalb 24,5 atü und normalerweise im Bereich von etwa 35 bis 175 atü liegt.
Vorzugsweise wird das Sulfidierungsmittel weiter in der gleichen Konzentration wie
vorher zugesetzt.
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Ebenso wird die Katalysatortemperatur auf die für
die
Reaktion erforderliche Höhe gebracht, welche normalerweise etwa 175 bis 3700 C beträgt.
Eine zweckmäßige Ausgangstemperatur liegt zwischen etwa 204 und 3150 C. Während
dieser Druck- und Temperaturregulierungen wird die Kreislaufführung des Wasserstoff-Schwefel-Gemisches
fortgesetzt. Gegebenenfalls kann man den Druck im System aufheben, um das Wasserstoff-Schwefel-Gemisch
zu entfernen, doch ist dies nicht unbedingt notwendig.
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Die Beschickung wird nun mit einer verhältnismäßig niedrigen Raumgeschwindigkeit
durch Leitung 10 durch das offene Ventil 11 eingeführt. Teile dieser Anfangsbeschickung
werden von dem Katalysator absorbiert und bewirken eine Temperatursteigerung.
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Sobald der Absorptionsvorgang abgeschlossen ist, kann die Beschickungsgeschwindigkeit
zum Reakfionsgefäß gesteigert werden, während die gewünschten Reaktionstemperaturen
und -drücke beibehalten werden. Die Sulfidierung in situ und das Einleitungsverfahren
sind nun beendet.
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Die Reihenfolge der Arbeitsgänge vor der eigentlichen Zuführung des
Sulfids, wobei das System mit einem inerten Gas gereinigt und anschließend der Katalysator
gereinigt und auf eine Temperatur von etwa 175 bis 3150 C mit einem erhitzten gasförmigen
Gemisch erhitzt wird, welches Wasserstoff und etwa 2 bis 25 Volumprozent C3- und
leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, kann innerhalb des Bereichs der vorliegenden
Erfindung wie folgt modifiziert werden: Das anfängliche Reinigen von sauerstoffhaltigen
Gasen und Flüssigkeiten mit dem inerten Gas erfolgt auf die oben beschriebene Weise.
Anstatt jedoch den Katalysator vollständig mit dem gasförmigen Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch
zu erhitzen, kann man den Katalysator teilweise oder vollständig mit einem inerten
Gas auf eine Temperatur zwischen 175 und 3150 C erhitzen. Durch Einführung eines
trockenen, erhitzten, inerten Gases in die Reaktionszone 19 wird der Katalysator
auf eine Temperatur innerhalb dieses Bereichs, vorzugsweise zwischen etwa 204 und
2600 C, erhitzt. Als inertes Gas kann das gleiche wie in der vorhergehenden Reinigungsstufe
für die Sauerstoffverbindung verwendet werden, und diese Stufe läßt sich auch mit
dem oben beschriebenen Erhitzungsvorgang kombinieren. Zwar kann die Erhitzungsstufe
bei jedem Druck durchgeführt werden, doch sollte der Druck verhältnismäßig niedrig
sein, z. B. unter 14 atü und vorzugsweise bei 1,75 bis 7 atü liegen.
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Während des anfänglichen Erhitzens des Katalysators muß darauf geachtet
werden, daß aus den gleichen wie oben beschriebenen Gründen kein Wasser bei Temperaturen
unter etwa 1200 C mit dem Katalysator in Berührung kommt. Bei dieser abgewandelten
Ausführungsform, in welcher der Katalysator durch ein inertes Gas auf den gewünschten
Bereich erhitzt wird, läßt sich die Wasserbildung bei Temperaturen unter etwa 1200
C auf zwei Arten vermeiden. Die eine Methode besteht darin, daß man das erste Erhitzen
mit trockenem, inertem Gas durchführt, das einmal durch das System geleitet, d.
h. nicht wieder im Kreislauf dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Bei diesem Verfahren
wird das trockene, inerte Gas durch die Leitungen 13 und 16 in den Ofen 17 geführt,
in welchem das Gas auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Danach strömt das
nun erhitzte Gas durch Leitungen 18 und 12, Reaktionszone 19, Leitungen 21, 34 und
durch Lei-
tung 27 aus dem System heraus. Dieser Einmaldurchgang wird so lange fortgesetzt,
bis die Katalysatortemperatur mindestens 1200 C erreicht hat.
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Eine andere Möglichkeit, um zu verhindern, daß das in der vorhergehenden
Heizstufe entstandene Wasser in Kontakt mit dem Katalysator gerät, besteht darin,
daß man den Katalysator mit einem anfangs trockenen, inerten Gas erhitzt und dieses
dann bei seinem Kreislauf zurück durch das System zumindestens teilweise trocknet,
z. B. mittels der oben beschriebenen Trockenvorrichtung 40.
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Nachdem die Katalysatortemperatur durch anfängliches oder vorhergehendes
Erhitzen etwa 1200 C erreicht hat, wird die Katalysatortemperatur durch weiteren
Kontakt mit dem inerten Gas auf einen Bereich zwischen 175 und 3150 C gesteigert.
Dieses Erhitzen läßt sich durch einmaligen Durchgang des erhitzten inerten Gases
oder durch dessen Kreislaufführung durch das System erreichen. Die zweite Methode
wird bevorzugt, da eine anschließende Stufe, bei der ein Gas-Katalysator-Kontakt
durchgeführt wird, nur bei einer Kreislaufführung erfolgen kann.
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Während der Katalysator durch das inerte Gas auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 175 bis 3150 C erhitzt wird, wird das erhitzte gasförmige Gemisch,
welches Wasserstoff und etwa 2 bis 25 Volumprozent C3- und leichtere Kohlenwasserstoffe
enthält, in das System geleitet, so daß mindestens ein größerer Teil des inerten
Gases innerhalb des Systems ersetzt wird, während gleichzeitig die Katalysatortemperatur
im Bereich von etwa 175 bis 3150 C gehalten wird. Vorzugsweise wird im wesentlichen
das gesamte inerte Gas aus der Reaktionszone und den angeschlossenen Leitungen ausgetrieben.
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Das in das System eintretende gasförmige Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch
muß genau auf die gleiche kritische Weise gehandhabt werden, wie oben bei der anderen
Ausführungsform ausführlich beschrieben wurde. Es ist daher notwendig, daß dieses
gasförmige Wasserstoff - Kohlenwasserstoff - Gemisch nur im Kreislauf und nicht
in einem einmaligen Durchgang angewendet wird. Sobald der Katalysator die gewünschte
Temperatur aufweist und mindestens ein größerer Teil des inerten Gases aus dem System
ausgetrieben ist, wird die Sulfidierungsstufe eingeleitet und genau auf die oben
beschriebene Weise durchgeführt.
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Die Notwendigkeit für eine Anwendung der kombinierten Sulfidierungs-
und Einleitungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich am besten durch
zwei verschiedene industrielle Sulfidierungs-und Einleitungsversuche in einer Hydrokrackanlage
zeigen. Bei der Durchführung des ersten Versuches wurde ein wasserstoffhaltiges
Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage verwendet. Dieses Gas enthielt
im Durchschnitt etwa 85 0/o Wasserstoff, während der Rest aus anderen Kohlenwasserstoffen,
hauptsächlich solchen mit 3 Kohlenwasserstoffatomen und leichteren Kohlenwasserstoffen
bestand. Bei allen Katalysatorerhitzungsstufen wurde dieses Abgas aus der Reformierungsanlage
in den Ofen 17 und dann durch das System geleitet und anschließend ohne Kreislaufführung
durch Leitung 27 entfernt. Das Erhitzen wurde bis zu etwa 3020 C durchgeführt, und
es wurden Versuche unternommen, um diese Temperatur zu halten. Es wurde jedoch beobachtet,
daß die Katalysatortemperatur rasch zu steigen begann und
innerhalb
einer kurzen Zeit 3700 C überstieg. Bevor die Temperatur dadurch reguliert werden
konnte, daß man sowohl das Erhitzen der Beschickung für das Reaktionsgefäß als auch
des wasserstoffhaltigen Gases einstellte, hatte der Katalysator Temperaturen über
5700 C erreicht, und die Temperatur stieg noch weiter. Diese Temperaturerhöhung
war selbstverständlich von großem Nachteil; sie wird wahrscheinlich durch das Hydrokracken
der C3 +-Bestandteile in dem Wasserstoff aus der Reformierungsanlage verursacht,
welche von dem Katalysator absorbiert wurden und wegen des einmaligen Durchgangs
ständig dem Reaktionsgefäß neu zugeführt wurden. Bei der nach der vorliegenden Erfindung
beschriebenen Reihenfolge, d. h. bei Kreislaufführung des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisches
(7 Volumprozent C3-) während des Erhitzens, trat keine derartige Temperaturerhöhung
ein.
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Das erfindungsgemäße Sulfidierungsverfahren wurde insbesondere im
Zusammenhang mit dem bei Hydrokrackverfahren verwendeten Katalysator beschrieben.
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Obwohl die Sulfidierung in situ und das Einleitungsverfahren vorzugsweise
bei einem derartigen Verfahren Anwendung finden, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren selbstverständlich auch zur Sulfidierung jedes Katalysators verwenden,
welcher Nickel und/oder Cobaltmetalle und/oder -oxyde enthält.
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Außerdem kann man das Verfahren sowohl bei frischen als auch verbrauchten
Katalysatoren verwenden, die z. B. durch Kontakt mit einem sauerstofThaltigen Gas
regeneriert wurden.