DE1645717B2 - Verfahren zur Wiederherstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hydrofinierungskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Wiederherstellung der Wirksamkeit verbrauchter HydrofinierungskatalysatorenInfo
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Description
bei einer Regeneration während der Umsetzung, so daß dann weniger Schwefeldioxyd für eine Umsetzung
zu Sulfaten verfügbar ist. Jedoch ist die während der anschließenden Reduktionsstufe freigesetzte Wärmemenge
auch bei der Ofenregenerp-.ion so groß, daß sie geregelt werden muß, um Temperaiursprünge während
dieser Stufe zu verhüten. Des weiteren ist die während der Reduktion erfolgende Wärmefreisetzung nicht nur
auf die Reduktion der während der Regenerierung entstandenen Sulfate, sondern auch auf die Reduktion
bestimmter Metalloxide zurückzuführen. Wenngleich also das durch die Erfindung gelöste Problem der
Temperatursprünge bei während der Umsetzung regenerierten Katalysatoren schwieriger sein kann,
so besteht dieses doch auch im Falle von außerhalb der Umsetzung, d. h. im Ofen regenerierten Katalysatoren,
so daß die Regenerierungsstufe in beiden Regenerierarten verbessert werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt seine Vorteile besonders, wenn Regeneration, Reduktion und Sulfidierung
des Hydrofinierungskatalysators im Hydrofinierungsreaktor durchgeführt werden. In diesem
Falle werden nach Beendigung einer Hydrofinierungsperiode die Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrofinierungsreaktor
abgezogen; man regeneriert den Katalysator direkt im Reaktor auf übliche Weise unter
üblichen Regenerationsbedingungen, reinigt die Katalysatorschicht mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff,
erhöht die Temperatur auf 288 bis 3990C und
führt Reduktion und Sulfidierung im gleichen Reaktor durch. Die Reduktions- und die Sulfidierstufe werden
wie nachstehend beschrieben durchgeführt, gleichgültig, ob diese Maßnahmen im Hydrierungsreaktor
oder in einem besonderen Ofen vorgenommen werden.
Reduktionsstufe
Zur Durchführung der Reduktion wird die Katalysatorschicht mit einem Gasstrom aus einem inerten
Gas, z. B. Stickstoff, und Wasserstoff in ständige Berührung gebracht. Die Gesamtgasgeschwindigkeit
beträgt 40 bis 25 000 m3 Gas/m3 Katalysator.
Nachstehend werden die Wasserstoffkonzentration und Reduktionsbedingungen noch einmal zusammengefaßt:
Wasserstoff konzentration in MoI-prozenl
Temperatur in 0C .
Druck in kg/cm2 ..
Breiter Bereich
0,1 bis 10
287 bis 399
1,05 bis 703
Bevorzugter
Bereich
Bereich
1 bis 4
316 bis 343
28 bis 211
Reduktionstemperaturen über 399'C werden vermieden, denn es wurde gefunden, daß Temperaturen
von etwa 4270C und mehr dem Katalysator schaden.
Die Reduktion wird kontinuierlich durchgeführt, bis die entsprechenden Umsetzungen in der Katalysatorschicht
im wesentlichen vollständig sine!. Dieser praktisch vollständige Umselzungsgrad kann an Hand
einer oder mehrerer der verschiedenen, alsdann eintretenden Erscheinungen, wie Abklingen der Temperaturwellen
in der Katalysatorschicht und Ausgleich der WasserstofTkonzcntralion in den ein- und ausströmenden
Gasen, ermittelt werden. Eine derartige Verfahrensweise führt zu einer sicher gesteuerten
Wärmefreisetzung bei den exotherm verlaufenden Reduktionsumsetzungen.
Als Wasserstoff verwendet man in der Reduktionsstufe zweckmäßiger elektronischen Wasserstoff als
solchen aus einer katalytischen Reformieranlage, da dieser Kohlenwasserstoffe enthält, die möglicherweise
auf den reduzierten Katalysator wirken und diesen nachteilig beeinflussen.
Reoxydation
Entgegen vielen bekannten Verfahrensweisen wird von einer Reoxydation des Katalysators vor dessen
Sulfidierung stark abgeraten, da sich dadurch weitere is Mengen an Sulfat und Oxyden bilden können, die
beide so viel Wärme abgeben, daß sie in der Wasserstoffatmosphäre der Sulfidierungsstufe reduziert werden
und dadurch Probleme potentieller Temperatursprünge während dieser Stufe auslösen.
Kühlung vor der Sulfidierung
Im Anschluß an die Reduktionsstufe und vor der Sulfidierungsstufe kann eine Kühlung der Katalysatorschicht
zweckmäßig sein. Grund für eine derartige Kühlung ist die Sicherstellung einer ausreichend
niedrigen Sulfidierungstemperatur, um die Gefahr von Sinterung auf der Katalysatoroberfläche, die in der
Wasserstoffatmosphäre der Sulfidierungsstufe bei Temperaturen über etwa 371°C erfolgen kann, insbesondere
im Hinblick auf den exothermen Verlauf der Sulfidierung, zu verhindern. Der Grad der Kühlung hängt
zum Teil von dem verwendeten Sulfidierungsmittel ab. So ist z. B. eine Temperatur beträchtlich unter 2040C
während der Sulfidierung mit H2S angebracht, wohingegen
bei einer Merkaptansulfidierung eine Temperatur von mindestens etwa 2040C erforderlich ist, um
die Zersetzung des Merkaptans zu gewährleisten. In jedem Falte erfolgt vorzugsweise eine Kühlung der
Katalysatorschicht von der bei Ende der Reduktion vorliegenden Temperatur auf eine Temperatur zwischen
15 und 316°C, besser zwischen 15 und 2600C.
Sulfidierungsstufe
Jedes bekannte Sulfidierungsmittel kann verwendet werden. Den Vorzug haben Schwefelwasserstoff, Merkaptan
und Schwefelkohlenstoff. Als befriedigend hat sich eine Arbeitsweise erwiesen, nach der man den
Reaktor auf etwa 2040C kühlt, den Wasserstoffteildruck um 25 bis 100% erhöht, die Temperatur so
einstellt, daß ihre Höhe der Einführung des ausgewählten Sulfidierungsmittels entspricht, das Sulfidierungsmittel
in einer dem Gegenwert von 1 bis 2"'u
H2S entsprechenden Menge einführt, die Temperatur auf etwa 3160C erhöht und 1 bis 3 Stunden darauf
beläßt und die Katalysatorschicht auf die Temperatur einstellt, bei der sie mit der Kohlenwasserstoffbeschickung
erneut in Berührung gebracht werden soll.
Versuche mit frischen und regenerierten Katalysatoren
Katalysator A
Ein frischer Hydrofinierungskatalysator mit 6,4 Gewichtsprozent Nickel und 21,1 Gewichtsprozent Molybdän
auf einem Toneideträger wurde in einem großen Reaktor in einer Wasserstoffatmosphäre mit
Dimethylsulfat sulfidiert. Die Schwefelmenge, welche
verbraucht wird, kann aus der bekannten Schwcfelbeschickung und der Messung des Abgases berechnet
werden. Es wird so viel Schwefel aufgenommen, daß 15 bis 20 Gewichtsprozent des Gewichts des ganzen
Katalysators erreicht wird. Eine direkte Schwefelanalyse vermeidet man, da die Metallsulfide pyrophor
sind und die Öffnung des Reaktoi-s gefährlich ist.
Der so hergestellte Katalysator wurde in einem Stickstoffentfernungsverfahren eingesetzt, bis seine
Wirksamkeit sehr wesentlich abgenommen hatte. Der Katalysator wurde dann unter den üblichen Regenerationsbedingungen
regeneriert. Diese bestehen darin, daß der Katalysator auf 260 bis 288 3C in einer inerten
Atmosphäre erhitzt und Luft eingeführt wird, bis der Sauerstoffgehalt 0,5 bis 1 % beträgt. Dabei läuft eine
Weile hoher Temperatur während der Oxydation des Kohlenstoffs und des Schwefels in Richtung des Gasstromes
durch das Katalysatorbett.
Nach Beendigung der Anfangsverbrennung wurde
die Temperatur" schließlich zum Abschluß der Oxydation auf 427 bis 4S3; C erhöht, über 538 C läßt man
die Temperatur nicht steigen. Der Reaktor wurde Jann abgekühlt geöffnet und eine Probe des Katalysators
entnommen" (Katalysator A). Die Analyse ergab 2 07C)/ Schwefel, als Element berechnet. Der Schwefel
lieet ganz oder jedenfalls zum großen Teil in der Form eines^Metallsulfats vor.
Der Reaktor mit dem Katalysator A wurde wieder seschlossen und mit 100%igem Wasserstoff bei einem
Druck von 105 ks cm" und wechselnden Temperaturen
oefüllt Sobald die Temperatur über 177°C stieg, trat
eine nicht kontrollierbare Temperaturerhöhung ein. Es wurden Spitzentemperaturen von 482 bis 605 C
gemessen.
Kataly sator |
Verfahren | Zusammen setzung des Gases |
Druck/ aiii |
Gas- | Temperatui, | 304 | — | Größe der | |
Ver such |
geschwin digkeit Vol./Vol./ |
bei der Temperatur sprung erfolgt, |
Temperatur erhöhung, |
||||||
frisch | Vorerhitzung mit N2 auf | 100% H2 | 105 | Std. | -— | 0C | |||
1 | 2040C. Einlaß von H2 | 1400 | — | keine | |||||
und Erhitzung auf | |||||||||
3040C | — | ||||||||
A | wie bei 1. | 100% H2 | 105 | ||||||
2 | A | Druckanwendung mit | 25% H2 | 105 | 1440 | 260 bis 288 | 27,7 bis 33,3 | ||
3 | einer H2 — N2*) und | 75% N2 | 1440 | 304 | 5,5 bis 8,3 | ||||
erhöhter Temperatur | |||||||||
B | wie bei 1. | 100% H2 | 105 | ||||||
4 | Vorerhitzung mit N2 und | 2% H2 | 105 | 1440 | 260 bis 288 | 83,3 bis Ii 1,1 | |||
315°C, Hj-Einlaß auf | 98% N2 | 360 | — | keine | |||||
19 Stunden | |||||||||
B ' | dann Kühlung mit H2. | 100% H2 | 105 | ||||||
5 | Druckansatz | 1440 | — | keine | |||||
Erhöhte Temperatur | 100% H2 | 105 | |||||||
— sulfidiert bei 288 | 1440 | 22,2 — nur am | |||||||
bis 3040C | Boden des Ka | ||||||||
wie bei 5. | 2% H2 | 105 | talysatorbettes | ||||||
98% N2 | 360 | keine | |||||||
B | Abkühlung. H2-Prozent- | 25% H2 | 105 | ||||||
6 | satz erhöht. Sulfidiert | 75% No | 1440 | keine | |||||
bei 232 bis 304° C | |||||||||
Auf Wirksamkeit und | 100% H2 | 56 | |||||||
U nwirksamwerden | 712 | keine | |||||||
bei Hydrofinierung | |||||||||
getestet. | |||||||||
·) Mischung
Katalysator B
Ein zweiter Katalysator der gleichen Zusammensetzung (Katalysator B) wurde ebenfalls bis zur Wirksamkeitserschöpfung
eingesetzt und in der gleichen Weise regeneriert. Eine Probeentnahme des regenerierten
Katalysators, entnommen nahe der Spitze des Hydrofinierungsreaktors, ergab das Vorliegen von
Sulfat und einen Schwefelgehalt von 4,4% (Schwefel als Element im Gesamtkatalysator).
Die regenerierten Katalysatoren A und B sowie eine Probe eines frischen Katalysators mit dem
gleichen Metallgehalt wurden in einem nicht adiabatischen Laboratoriums-Reaktor von 25 mm Durchmesser
und 300 mm Länge mit Wasserstoff behandelt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche
finden sich unten in der Tabelle.
So Versuch 1 wurde mit einem frischen Katalysator durchgeführt und zeigte keinen plötzlichen Temperaturanstieg
bei einer Erhitzung auf 2040C in reinem Wasserstoff.
Versuch 2 mit dem Katalysator A zeigte zwischen 260 und 2880C" einen plötzlichen Temperaturanstieg
von 27,7 bis 33,3"C. Der gleiche Katalysator zeigte unter ähnlichen Bedingungen in einem großen Betriebsreaktor
einen plötzlichen Temperaturanstieg von
mehreren hundert Grad. Dieses ist auf einen Unterschied in der Größe der Reaktoren zurückzuführen.
Der kleine Laborreaktor hat ein viel größeren Oberfiäche-zu-Volumen-Verhältnis
und verteilt die Reaktionswärme viel schneller.
Versuch 3 wurde angestellt, um den Verlauf der Reaktion zu ändern, indem ein geringerer Wasserstoffpartialdruck
angewandt wurde. Die Versuchsbedingungen waren im übrigen die gleichen wie bei den Versuchen
1 und 2, nur wurde eine Mischung von 25 % Wasserstoff und 75% Stickstoff eingesetzt. Der Temperaturanstieg
konnte nicht beseitigt werden, wurde jedoch auf 5,5 bis 8,3°C verringert.
Versuch 4 ist ein Versuch mit einem Katalysator B, der mehr Schwefel enthält, mit 100%igem Wasserstoff.
Der Temperaturanstieg war hier drei- bis viermal so hoch wie bei Katalysator A.
Versuch 5. Hier wurde der Katalysator B mit einem herabfließenden Gasstrom, der nur 2% Wasserstoff
enthielt, bei langsamem Durchgang reduziert. Es wurde keine exotherme Wärme beobachtet. Nach
19 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und der verdünnte Wasserstoff durch 100% H2 ersetzt. Sobald
über 288°C erhitzt wurde, fand eine leichte exotherme
Erwärmung am Boden des Katalysatorbettes statt. Offensichtlich war die Reduktion mit 2% Wasserstoff
noch nicht beendet gewesen.
Versuch 6. Hierbei wurde das Reduktionsverfahren des Versuchs 5 wiederholt. Nach dem Kühlen des Reaktors
wurde der 2%ige Wasserstoff durch 25%igen H2 ersetzt und mit Erwärmung begonnen. Sobald die
Temperatur auf 232° C gestiegen war, wurde eine Lösung von Dimethyldisulfid in Heptan (gleichwertig
Ivlethylmerkaptan in dieser Form) eingeschleust, und
zwar mit einer Geschwindigkeit, daß etwa 2% Schwefelwasserstoff in den Gasstrom eintraten. Es entstand
kein plötzlicher Temperaturanstieg. Nachdem die Aufnahme von Schwefelwasserstoff aufgehört hatte,
wurden die Bedingungen auf diejenigen des Versuchs 5 umgestellt und der Katalysator zur Hydrofinierung
eines leichten Umlauföls eingesetzt. Der Katalysatoi hatte die gleiche Wirksamkeit wie ein frischer Katalysator
und zeigte noch nach 300 Stunden Bctriebsdauet keinen Abfall in seiner Hydrofinierwirksamkeit.
Die dargelegten Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengestellt.
Claims (1)
- Auch die Verfahren der USA.-Patentschriften 2793170Patentansprüche: uncj 2 671 763 boten keine Anhaltspunkte, die Reduktion des regenerierten Katalysators zu bekommen.1. Verfahren zur Wiederherstellung der Wirk- Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht besamkeit verbrauchter Hydrofinierungskatalysato- 5 herrschbare Temperatursprünge, die bei der Wiederren, die auf einem Tonerdeträger Nickel- und herstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hydrofinie-Molybdän- oder Wolframverbindungen sowie 1 bis rungskatalysatoren in der Reduktionsstufe auftreten, 20 Gewichtsprozent Schwefel enthalten, wobei der ausschalten kann, wenn man diese Katalysatoren, die Schwefel als elementarer Schwefel, bezogen auf auf einem Tonerdeträger Nickel- und Molybdän oder den Gesamtkatalysator, berechnet ist und in Form 10 Wolframverbindungen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Metallsulfides vorliegt, welche Katalysatoren Schwefel enthalten, wobei der Schwefel als elementarer zur Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel, bezogen auf den Gesamtkatalysator, be-50 bis 20 000 Teilen pro Million Stickstoff in der rechnet ist und in Form eines Metallsulfides vorliegt Form organischer Stickstoffverbindungen einge- und die zur Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen setzt worden sind und nach Unwirksamwerden 15 mit 50 bis 20 000 Teilen pro Million Stickstoff in der mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Regene- Form organischer Stickstoffverbindungen eingesetzt rierungsbedingungen behandelt, anschließend mit worden sind und nach Unwirksamwerden mit einem einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert und sauerstoffhaltigen Gas unter üblichen Regenerierungswieder sulfidiert werden, d a d u r c h gekenn- bedingungen behandelt, anschließend mit einem zei ch net, daß der Katalysator in einem 0,1 bis 20 Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert und wieder 10 Molprozent Wasserstoff enthaltenden Gasstrom sulfidiert werden, in der Weise in der Reduktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 288 und 399°C und behandelt, daß der Katalysator in einem 0,1 bis einem Druck zwischen 1,05 und 703 kg/cm2 redu- 10 Molprozent Wasserstoff enthaltenden Gasstrom ziert wird. bei einer Temperatur zwischen 288 und 3990C und2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 einem Druck zwischen 1,05 und 703 kg/cm2 reduziert zeichnet, daß der Katalysator nach der Regene- wird.ration und vor der Reduktion 2 bis 20 Gewichts- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besondersProzent Metallsulfat enthält und daß der Gas- wirksam, wenn der Wasserstoffgehalt des Gasstromesstrom 1 bis 4 Molprozent Wasserstoff enthält, auf 1 bis 4 Molprozent, die Reduktionstemperaturwobei eine Reduktionstemperatur zwischen 315 30 zwischen 316 und 343 C und der Reduktionsdruckund 344°C und ein Druck zwischen 28 und zwischen 28 und 211 kg/cm2 gehalten wird.21] kg/cm2 eingehalten wird. Die üblichen Hydrofinierungsbedingungen sindTemperaturen zwischen 260 und 454° C, Drücke zwischen 14 und 281 kg/cm2, Raumströmungsge-35 schwindigkeiten zwischen 0,2 und 10 I/Std. sowie einenWasserstoffdurchsatz von 237,47 bis 23747,3 m3/m3 Kohlen wasserstoff besen ickung.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Wiederherstellung der Wirksamkeit verbrauchter Hy- Erkenntnis, daß Temperatursprünge während einer drofinierungskatalysatoren. Bei der Durchführung der 40 Reduktionsstufe im Anschluß an die Regeneration Hydrofinierung von Kohlenwasserstoffen mit einem eines Molybdän- oder Wolframverbindungen enthal-Stickstoffgehalt in Form organischer Stickstoffverbin- tenden Hydrierkatalysators, der zur Hydrofinierung düngen von 50 bis 20 000 Teilen pro Million unter Ver- einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Stickwendung der üblichen Katalysatoren, die Molybdän- stoffgehalt in Form organischer Stickstoffverbindungen oder Wolframverbindungen enthalten, tritt häufig ein 45 von 50 bis 20 000 Teilen pro Million eingesetzt worden schneller Temperaturanstieg in der Katalysatorschicht ist, auf die übermäßig rasch verlaufende Reduktion auf, wobei die Temperatur mit hoher Geschwindigkeit von Metallsulfaten zu Metallsulfiden, die außer der bis zu einem gefährlichen Ausmaß sowohl nach der Reduktion von Metalloxyden erfolgt, zurückzuführen ersten Betriebsperiode als auch nach der Katalysator- ist. Beide Reduktionsumsetzungen verlaufen exotherm, regenerierung, also bei seiner Reduktion und seiner 50 und die bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung Wiedersulfidierung außer Kontrolle gerät. Solche von Reduktionsgasen mit hohem Wasserstoffgehalt Temperatursprünge sind besonders bei der Durch- bewirkten, daß die Reduktionsumsetzungen in nicht führung großtechnischer Verfahren zu beobachten kontrollierbarer Weise innerhalb einer kurzen Zeit- und gefährden die Anlage und das Personal und spanne so viel Wärme freigeben, daß die daraus folschädigen den Katalysator. Man beobachtet derartige 55 genden Temperaturhöhen in der Katalysatorschicht Temperatursprünge nach der oxydativen Regeneration Personal und Anlage in Gefahr bringen und in mandes Katalysators sowohl während der Reduktion vor chen Fällen den Katalysator schädigen. Der Sulfatder Sulfidierung als auch während der Sulfidierung. gehalt regenerierter Molybdän- oder Wolfram-Verbin-Man kennt bisher keine Lösung des Problems dieser düngen enthaltender Hydrofining-Katalysatoren kann Temperatursprünge während der reduzierenden Be- Ro 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamthandlung der zu regenerierenden Katalysatoren. In katalysator, ausmachen.der USA.-Patentschrift 3 172 864 wird vorgeschlagen, Wird der Katalysator während der Umsetzung in die Oxydationsstufe zu verbessern, indem trockene dem Ilydrofinierreaktor regeneriert, so bilden sich Oxydationsgase eingesetzt werden, die von Schwefel- wahrscheinlich mehr Sulfate als während der Regenedioxyd freigehalten werden. Es zeigte sich jedoch, daß 65 ration in einem besonderen Ofen, in den man ihn insbesondere im Großbetrieb die Herabdrückung des übergeführt hat, denn bei einer Regeneration in einem SO2-Gchalies immer noch nicht genügt, um Tempe- besonderen Ofen kann mehr entstandenes Schwefelraturspri/ingc in den folgenden Stufen zu verhindern. dioxyd aus der Reaktionszone abgezogen werden als
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |