DE1264384B - Verfahren zum Modifizieren eines cellulosehaltigen Materials - Google Patents

Description

• Verfahren zum Modifizieren eines cellulosehaltigen Materials Die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 772 188 zum Modifizieren cellulosehaltiger Materialien unter Erhöhen des Polymerisationsgrades und der Unlöslichkeit eines weiter polymerisierbaren Methylolphosphorpolymers auf der Faser durch Reaktion des weiter polymerisierbaren Polymers mit Ammoniak. Die Art der weiter polymerisierbaren Verbindung wird in der obenerwähnten Patentschrift näher erläutert.
• Die gemäß der obenerwähnten Patentschrift stattfindende Reaktion ist eine Vernetzung, bei der man eine hochmolekulare, in Wasser unlösliche Substanz erhält.
• Die Reaktion soll im folgenden näher erläutert werden: Steigt das Molekulargewicht des Polymers, so wird es zunehmend schwierig, jede Phosphormethylolgruppe trifunktionell mit Ammoniak in der oben angegebenen Weise reagieren zu lassen, und das Endprodukt kann so bifunktionelle oder auch monofunktionelle Bindungen enthalten, d. h.
• >P - CH2 - NH -CH2 - P< und > P - CH2 - NI-I2 (Das Ammoniak liegt gewöhnlich im Uberschuß vor.) Wird die Reaktion in cellulosehaltigem Material oder auf cellulosehaltigem Material durchgeführt, so sollten dabei solche bifunktionelle oder monofunktionelle Bindungen nicht in wesentlichem Ausmaß vorhanden sein, da dies zu einer verminderten Wasserbeständigkeit des behandelten Materials füh- ren würde. Dies wird erfindungsgemäß besser erreicht als nach dem bekannten Verfahren. Die verbesserten Eigenschaften, die erfindungsgemäß cellulosehaltigen Materialien, z. B. in Form von Fasern, Garnen und Textilien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Filmen, Faserbrei, Papier, Faserplatten oder Holz verliehen werden sind gesteigerte Formbeständigkeit, verbesserte Knitterfestigkeit in feuchtem oder trockenem Zustand, bessere Anfärbbarkeit, verbesserte Fäulnisfestigkeit, Änderung im Oberflächenglanz, Änderung im Griff und im Drapieren, verbesserte Abriebfestigkeit und besonders verbesserte Nichtentflammbarkeit und Glühfestigkeit Nach der USA.-Patentschrift * 2 772 188 soll man Ammoniak in Form von gasförmigem Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, einer Lösung von Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel oder als in situ aus einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure entwickeltes Ammoniak verwenden.
• Behandelt man das imprägnierte und getrocknete cellulosehaltige Material mit gasförmigem Ammoniak, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, da das Ammoniak gänzlich durch das Material diffundieren muß, um vollkommen mit dem Methylolphosphorpolymer zu reagieren. Man kann zwar ad diese Weise ein vollständig umgesetztes Produkt erhalten, muß aber gewöhnlich das cellulosehaltige Material recht lange bei Raumtemperatur einer ammoniakhaltigen Atmosphäre aussetzen. Da ferner die Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur des cellulosehaltigen Materials unter Umständen unerwünscht hoch ansteigen.
• Behandelt man andererseits das getrocknete cellulosehaltige Material allein mit wäßriger Ammoniak-oder Ämmoniumcarbonatlösung, so verläuft zwar die Vernetzung sehr schnell und ist bei Raumtemperatur in wenigen Minuten beendet. Die Ammoniaklösung dringt leicht in das cellulosehaltige Material ein, absorbiert die bei der Reaktion entstehende Wärme und verhütet so ein übermäßiges Ansteigen der Temperatur. Das weiter polymerisierbare Methylolphosphorpolymer hat aber beim Arbeiten mit wäßrigem Ammoniak allein die Tendenz, an die Oberfläche des Materials zu wandern, bevor es in genügendem Maße mit dem Ammoniak reagiert hat. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das cellu-Josehaltige Material vor der Ammoniakbehandlung nicht ausreichend getrocknet wurde. Die Neigung des Methylolphosphorpolymers, an die Oberfläche des cellulosehaltigen Materials zu wandern, ist in zweifacher Hinsicht nachteilig: Das an der Oberfläche befindliche Polymer verleiht dem Material ein fleckiges Aussehen und wird durch wenige Waschbehandlungen leicht abgelöst und damit unwirksam.
• Aus dem Obigen geht hervor, daß sowohl die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak allein als auch die Behandlung mit wäßrigem Ammoniak allein Nachteile mit sich bringt.
• Die erfindungsgemäße kombinierte Verwendung von gasförmigem und wäßrigem Ammoniak macht sich die Vorteile beider Behandlungsarten unter Vermeidung der Nachteile jeder Einzelbehandlung zunutze. Sie vermeidet insbesondere, daß das weiter polymerisierbare Methylolphosphorpolymer an die Oberfläche des cellulosehaltigen Materials wandert. Deshalb bleibt das cellulosehaltige Material frei von Flecken, und das Polymer wird auch durch viele Waschbehandlungen nicht abgelöst. Erfindungsgemäß führt man die kombinierte Verwendung von gasförmigem und wäßrigern Ammoniak so durch, daß ffi an das imprägnierte und getrocknete cellulosehaltige Material zunächst der Einwirkung des gasförmigen Ammoniaks aussetzt und anschließend mit wäßrigem Ammoniak behandelt. Die Behandlung mit gasförrnigem Ammoniak bewirkt eine Anfangsreaktion zwischen demAmmoniak und demMethylolphosphorpolymer in genügendem Maße, um das Polymer im wesentlichen unbeweglich in dem cellulosehaltigen Material zu machen. Die nachfolgende Behandlung mit wäßrigem Ammoniak führt nach dieser Fixierung die Reaktion schnell zu Ende.
• Das erfindungsgemäße Verfahren enthält folgende Schritte: 1. Behandeln des cellulosehaltigen Materials mit einem weiter polymerisierbaren Methylolphosphorpolymer, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion.
• 2. Trocknen des imprägnierten Cellulosematerials. 3. Einwirken von gasförmigem Ammoniak auf das getrocknete Material.
• 4. Behandeln dieses Materials -mit wäßrigem Ammoniak.
• Das wäßrige Ammoniaksystpm kann wäßriges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer schwachen Säure, z. B. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumcarbamat, sein. Während zwar die weiter polymerisierbaren Methylolphosphorpolymere gemäß der USA.-Patentschrift 2 772 188 für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind insbesondere die Reaktionsprodukte eines Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalzes, z. B. Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC), mit Harnstoff, mit Harnstoff und Melamin oder mit Harnstoff und Guanidin, geeignet. Solche Vorkondensate sind lagerungsbeständig und können, ohne ihre Verwendbarkeit zu beeinflussen, verhältnismäßig stark verdünnt werden. Der Harnstoffanteil in solchen Massen sollte vorzugsweise nicht über 16 Teile Harnstoff zu 63 Teilen THPC betragen, da sonst die Stabilität des Vorkondensats herabgesetzt werden kann. Die Mengen an Melamin oder Guanidin können in weitem Bereich verändert werden.
• Die THPC-Harnstoffvorkondensate, THPC-Harnstoff-Guanidinvorkondensate und die THPC-Harnstoff-Melaminvorkondensate kann man herstellen, indem man eine Mischung von THPC und Harnstoff, von THPC, Harnstoff und Guanidin oder von THPC, Harnstoff und Melamin in Wasser unter Rückfluß erhitzt und dann schnell abkühlt.
• Vorteilhafterweise sollte man das THPC-Harnstoffvorkondensat in bekannter Weise puffern, da der pH-Wert des Vorkondensats etwa 0,8 beträgt, die Lösung deshalb sehr sauer ist und das cellulosehaltige Material schädigen würde. In diesem Verfahren beträgt die Menge des auf dem Material zurückbleibenden Phosphors 40 bis 80()/o der ursprünglich aufgebrachten Menge an Phosphor. Diese Prozentangabe wird im folgenden als Phosphornutzungswert bezeichnet.
• Einen wesentlich höheren Phosphornutzungswert erzielt man überraschenderweise, wenn man die Lösung des weiter polymerisierbaren Polymers mittels eines Alkalihydroxyds abstumpft, statt sie z. B. mit Natrium- oder Ammoniumacetat auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 zu puffern. Der Anteil des Phosphors, der dann zurückgehalten wird, beträgt über 90()/(). Dies ist bemerkenswert, da eher zu erwarten war, daß die reaktivere Textillösung, die das Alkalihydroxyd enthält, weniger stabil wäre. Im Gegensatz zu dieser Erwartung sind unter Verwendung von Ätznatron hergestellte Lösungen z. B. 3 Monate haltbar.
• Die Menge des verwendeten Alkalihydroxyds ändert sich mit der Art des weiter polymerisierbaren Methylolphosphorpolymers, beträgt aber im allgemeinen von 0,02 bis 0,4 Mol Alkalihydroxyd pro Mol THP-Salz, das zur Herstellung des Methylolphosphorpolymers verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß ein sehr wirksames Verhältnis zwischen 0,02 bis 0,15 Mol Alkalihydroxyd pro Mol THP-Salz liegt. Beispiel 1 Ein THPC-Harnstoffvorkondensat wurde hergestellt, indem man eine Lösung von 3160Teilen THPC und 498Teilen Harnstoff in 4012Teilen Wasser 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann schnell abkühlt. Zu diesem Vorkondensat gibt man 20 Teile eines nichtionischen Netzmittels (z. B. Alkylphenyläthylenoxyd - Kondensationsprodukt) und 5000 Teile Wasser. Ein gereinigter und gebleichter Baumwollkörper, der 270 g(m2 wiegt, wird mit dieser Lösung imprägniert und abgequetscht; es werden 74 Teile der Lösung auf 100-Teilen trockenem Gewebe zurückgehalten. Das imprägnierte Tuch trocknet man bei 90 bis 95'C und läßt dann 10 Minuten Ammoniakdampf darauf einwirken, indem man es über einer 24()/oigen Ammoniaklösung hin-und herlaufen läßt. Das Textil wird dann in einer 2,4()/()igen Ammoniaklösung 10 Minuten behandelt. Das Textil wird aus dieser Lösung herausgenommen und, ohne zu spülen in einer Lösung von 5 Teilen Seife und 2 Teilen etwa 30%igem Wasserstoffperoxyd in 1000 Teilen Wasser zuerst 10 Minuten bei 40 bis 50'C, dann 10 Minuten bei 90 bis 95'C gewaschen, bevor es endgültig in heißem Wasser gespült, von dem überschüssigen Wasser abgequetscht und bei 100'C getrocknet wird. Das getrocknete Gewebe hat eine Gewichtszunahme von 11()/o, verglichen mit dem ursprünglichen Gewebe, und zeigt .eine hervorragende Brenn- und Nachglühfestigkeit wenn man es nach dem Entflammungstest gemäß British Standard 3119, 1959 prüft. Diese Eigenschaften werden nicht verschlechtert, wenn man das Textil 10 aufeinanderfolgenden 1 stündigen Waschbehandlungen in einer kochenden Lösung von 2 Teilen Seife und 2 Teilen wasserfreiern Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser unterwirft. Der Phosphornutzungswert des Verfahrens beträgt nach dem Waschen 68,6%. Beispiel 2 Ein THPC-Harnstoffvorkondensat wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu der dort angegebenen Menge gibt man 2530 Teile Wasser und 345 Teile einer Lösung von Ammoniumacetat, die durch Auflösen von 600 Teilen Ammoniumacetat in 400 Teilen Wasser hergestellt wurde. Drei Proben A, B und C eines gereinigten und gebleichten, einfach gewebten Baumwolltuches, das 135 g/m2 wiegt, werden mit dieser Lösung imprägniert und abgequetscht, 73 Teile der Lösung je 100 Teile trockenen Tuches werden zurückgehalten. Die Proben werden bei 80'C getrocknet und dann einzeln wie folgt behandelt. Die Proben A und C werden 10 Minuten einem Ammoniakdampf ausgesetzt, indem man sie über eine 24()/oige Ammoniaklösung hängt. Probe C wird dann aus dem Dampf gebracht, während Probe A weiteie 10 Minuten der Wirkung des Dampfes ausgesetzt wird. Probe C wird 10 Minuten und Probe B 20 Minuten mit einer 2,4%igen Ammoniaklösung behandelt. Alle drei Proben werden dann wie im Beispiel 1 gewaschen, gespült und getrocknet. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gewichtszunahme, die Nichtentflammbarkeit und die Einreißfestigkeit der drei Proben.

  Ankohllänge -Einreißfestigkeit der

  Probe Ammoniakbehandlung Gewichtszunahme (nach British Standard Schußfäden

  3119, 1959) (nach Elmendoro

  A 20 Minuten Dampf 1,7% verbrennt 1640 g

  B 20 Minuten Lösung 9,81/o verbrennt 1585 g

  C 10 Minuten Dampf 10,00/0 7,62 cm 1390 g

  + 10 Minuten Lösung

  Der Phosphornutzungswert beträgt für Probe C 72,3%.
• Beispiel 3 Es wird mit der gleichen THPC-Harnstoffvorkondensat und Ammoniumacetat enthaltenden Imprägnierlösung gearbeitet wie gemäß Beispiel 2. Drei Proben D, E und F eines gereinigten und gebleichten Baumwollgewebes, das 100 g/m2 wiegt, werden mit dieser Lösung imprägniert und abgequetscht; 73 Teile der Lösung je 100 Teile trockenen Gewebes werden zurückgehalten. Die drei Proben werden bei 80'C getrocknet und dann einzeln wie folgt behandelt: Die Proben D und F werden 10 Minuten einem Ammoniakdampf ausgesetzt, indem man sie über eine 34%ige wäßrige Ammoniaklösung hängt.
• Probe F wird dann aus dein Dampf gebracht, während Probe D weitere 10 Minuten der Wirkung des Dampfes ausgesetzt wird. Die Probe F wird dann 10 Minuten, die Probe E 20 Minuten mit 34()/()iger Ammoniaklösung behandelt.
• Alle drei Proben werden dann wie im Beispiel 1 gewaschen, gespült und getrocknet.
• Die Gewichtszunahme, die Nichtentflammbarkeit und die Einreißfestigkeit der drei Proben wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 2 bestimmt; die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

  Einreißfestigkeit

  Probe Ammoniakbehandlung Gewichtszunahme Ankohllänge der Schußfläden,

  D 20 Minuten Dampf 6,40/0 verbrennt 1103 g

  E 20 Minuten Lösung 0,80/0 verbrennt 1120 g

  F 10 Minuten Dampf 11520/0 5,2 cm 1088 g

  + 10 Minuten Lösung

  Verwendet man bei den Versuchen D und F an Stelle des aus der Ammoniaklösung entstehenden Ammoniakdampfes trockenes Ammoniakgas aus einer handelsüblichen Druckflasche, so erhält man die gleichen Resultate. Beispiel 4 Ein THPC-Harnstoffvorkondensat wird wie ün Beispiell hergestellt. Zu der einen Hälfte der dort angegebenen Menge gibt man 1265Teile Wasser (Lösung P) und zu der anderen Hälfte 1265 Teile einer Lösung, die 96 Teile Triäthanolamin in 1196Teilen Wasser gelöst enthält (Lösung Q). Zwei Proben eines gereinigten einfach gewebten Baumwolltuches, das 135 g/m2 wiegt, werden imprägniert, eine in der Lösung P, die andere mit der Lösung Q; sie werden abgequetscht, wobei 73 Teile der Lösung je 100 Teile trockenen Textils zurückbleiben, und bei 110 bis 115'C getrocknet. Auf die trockenen Proben läßt man dann wie im Beispiel 1 Ammoniakdampf einwirken, behandelt sie mit 2,411/oiger Ammoniaklösung, wäscht, spült und trocknet sie. Beide Proben haben eine gute Nichtentflammbarkeit nach dem British Standard 3119, 1959, die mit der Lösung P behandelte Probe hat eine Einreißfestigkeit der Schußfäden von 700 g, die mit der triäthanolaminhaltigen Lösung Q behandelte Probe aber eine Einreißfestigkeit der Schußfäden von 1200 g. Die mit P behandelte Probe nimmtum 5,6()/o zu und die mit Q behandelte Probe um 5,90/0. Der Phosphornutzungswert beträgt für Probe P 72,6% und für Probe Q 70,6%.
• Beispiel 5 Ein THPC-Harnstoffvorkondensat wird wie im Beispiell hergestellt. Zu der dort angegebenen Menge gibt man 7480Teile Wasser, das 200Teile Natriumacetat enthält. Eine Probe loser gereinigter amerikanischer Baumwollfasern wird mit dieser Lösung imprägniert und abgesaugt; 122 Teile der Lösung werden je 100 Teile Faser zurückgehalten.
• Die Fasern wurden bei 70 bis 80'C getrocknet und dann 60 Minuten über 24(1/oiger Ammoniaklösung aufgehängt. Schließlich werden die Fasern 10 Minuten in 2,4()/oige Ammoniaklösung eingetaucht, bevor sie wie im Beispiel 1 gewaschen, gespült und getrocknet werden. Die behandelten Fasern kohlten nur örtlich an, wenn sie - in eine Windung gekardet - einer offenen Flamme ausgesetzt wurden. Der Phosphornutzungswert beträgt 56,8%.
• Beispiel 6 ' Ein THPC-Hamstoffvorkondensat wird wie im Beispiell hergestellt. Zu der dort angegebenen Menge gibt man 2875Teile einer Lösung von 198Teilen Natriumacetat in 2677Teilen Wasser. Eine Probe eines gebleichten und merzerisierten Baumwollgarns wird mit dieser Lösung imprägniert und abgequetscht; 95 Teile der Lösung je 100 Teile Garn werden zurückgehalten. Das Garn wird bei 90'C getrocknet, dann wie im Beispiel 1 mit Ammoniakdampf und Ammoniaklösung behandelt.
• Das Garn wird anschließend ohne Spülen mit einer Lösung von 5 Teilen Seife und 2 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser bei 40'C 30 Minuten gewaschen; danach wird zuerst in warmem, dann in kaltem Wasser gespült und bei 100 bis 105'C getrocknet. Das so behandelte Garn hat eine stark verbesserte Nichtentflammbarkeit; wenn ein brennendes Streichholz an eine einzelne Windung eines vertikal aufgehängten Garns gehalten wird, so kohlt es an, aber die Flamme wird nicht verbreitet oder das Garn angeschwelt. Das wie vorstehend behandelte Garn färbt sich mit Polar Brillantrot G (Fa. Geigy) wesentlich tiefer an als das unbehandelte Garn. Außerdem war die Färbung des behandelten Garns wesentlich widerstandsfähiger gegen eine heiße Seifenbehandlung als die Färbung des unbehandelten Garns. Der Phosphornutzungswert beträgt etwa 70,00/0. Beispiel 7 Ein THPC-Harnstoffvorkondensat wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu 300 Teilen diesesVorkondensats gibt man unter dauerndem Rühren, 4,0 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst. Ein gereinigter und gebleichter Baumwolldrillich, der 200 g/m2 wiegt, wird mit dieser Lösung imprägniert und abgequetscht, so daß er 75 Teile der Lösung pro 100 Teile trockenes Textil zurückhält. Das imprägnierte Textil wird dann bei 85 bis 90'C 10 Minuten getrocknet, 10 Minuten reinem gasförmigem Ammoniak ausgesetzt und schließlich mit 4,50/()igem wäßrigem Ammoniak 10 Minuten behandelt. Das Textil wird dann ohne Spülen in einer Lösung von 5 Teilen Seife und 2 Teilen etwa 30%igem Wasserstoffperoxyd in 1000 Teilen Wasser 10 Minuten bei 40 bis 45'C und dann 10 Minuten bei 90 bis 95'C gewaschen, bevor es abschließend in heißem Wasser gespült wird. Das Textil wird abgequetscht und bei 120'C getrocknet. Das trockene Textil hat eine Gewichtszunahme von 15,6%. Die Behandlung ergibt eine hervorragende Brennfestigkeit gemäß British Standard 3119, 1959. Die Nichtentfiammbarkeit wird nicht beeinträchtigt, wenn man das behandelte Textil fünf aufeinanderfolgenden lstündigenWaschbehandlungen in einer kochenden Lösung von 2,5 Teilen Seife und 2,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat je 1000 Teile Wasser unterwirft. Der Phosphornutzungswert beträgt nach den Waschbehandlungen 91,0%.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Modifizieren eines cellulosehaltigen Materials durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines weiter polymerisierbaren Methylolphosphorpolymers, das wenigstens eine freie Methylolgruppe am Phosphoratom besitzt, anschließendes Trocknen und Behandeln mit Ammoniak, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Ammoniakbehandlung zunächst mit gasförmigem und dann mit wäßrigem Ammoniak erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Imprägnieren eine Alkalihydroxyd enthaltende Polymerlösung oder -dispersion verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 136 493 britische Patentschrift Nr. 740 269, USA.-Patentschrift Nr. 2 772 188. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbereicht ausgelegt worden.