DE1260266B - - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C23b
Deutsche Kl.: 48 a-9/02
Nummer: 1 260 266
Aktenzeichen: A 41010 VI b/48 a
Anmeldetag: 24. August 1962
Auslegetag: 1. Februar 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und AIuminiumlegierungen
in einem wäßrigen, sauren Bad.
Dekorative und schützende Oxydüberzüge wurden lange durch Anodisieren in auf Raumtemperatur
gehaltenen Elektrolyten, bestehend aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, hergestellt. Diese Bäder
müssen zum Aufrechthalten der hierfür bestimmten Temperatur gekühlt werden. Hierbei erzeugte Überzüge
sind im allgemeinen relativ klar oder farblos, können aber auch auf manchen Legierungen durch
den Einfluß bestimmter Legierungsbestandteile getönt oder gefärbt sein.
Beim Herstellen abriebfester Oxydüberzüge nach Hartanodisierverfahren in wäßrigen, schwefelsauren
Elektrolyten bei äußerst niedrigen Temperaturen, wie z. B. —3,9 bis 00C, war eine viel stärkere Kühlung
erforderlich; dies bedingte erhöhte Kosten für die Anlage und den Betrieb. Derartige Überzüge waren
außerdem auch metallisch grau, bräunlichgrau oder dunkelbraun gefärbt. Da solche Überzüge für Bau-
und andere Zwecke sehr geeignet sind, besteht eine große Nachfrage. Ein wirtschaftliches Verfahren für
das Aufbringen ähnlicher Überzüge, besonders gefärbter Oxydüberzüge auf Aluminium und seine
Legierungen ist deshalb sehr erwünscht.
Abriebfeste und gefärbte Oxydüberzüge erzielt man
auf diesen Grundwerkstoffen oder Gegenständen durch anodisches Oxydieren in einem Bad nach der
Erfindung, mit dem in einem bestimmten Temperaturbereich gearbeitet wird. Das neue Verfahren ist für
einen weiten Temperaturbereich geeignet und läßt sich unter Anwendung einer nur mäßigen Spannung
und Vornahme mäßiger Kühlung durchführen.
Das Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem
wäßrigen, sauren Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an mindestens 10 g/l,
insbesondere 70 bis 130 g/l 4-Sulfophthalsäure und/ oder 5-Sulfoisophthalsäure und 1 bis 20 g/l, insbesondere
3 bis 10 g/l Sulfat in Form von mindestens einer Verbindung der aus Schwefelsäure und wasserlöslichen
Sulfaten und Bisulfaten bestehenden Gruppe (berechnet als H2SO4) verwendet und bei einer Temperatur
von 4,4 bis 43 0C, insbesondere 15,6 bis 32,2° C, gearbeitet wird.
Die Löslichkeitsgrenze liegt für die 4-Sulfophthalsäure
bei 55 Gewichtsprozent. Auch ein wesentlicher ungelöster Überschuß verhindert die Anodisierung
nicht. Zur Herstellung von gefärbten Überzügen bei oder nahe Raumtemperatur sind mindestens 50 g/l
erwünscht. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse sind Verfahren zum anodischen Oxydieren von
Aluminium und Aluminiumlegierungen
Aluminium und Aluminiumlegierungen
Anmelder:
Aluminum Company of America,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
William Paul Kampert,
New Kensington, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1961 (147 177)
erzielt worden, wenn die 4-Sulfophthalsäure oder die 5-Sulfoisophthalsäure in Mengen von etwa 70 bis
130 g/l vorlag. Da diese Sulfophthalsäuren kostspieliger als Schwefelsäure sind, empfiehlt es sich vom
wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht, größere Mengen zu verwenden.
Die Schwefelsäure oder das Sulfat bzw. ein Gemisch solcher Sulfationen liefernder Substanzen sind in
Mengen von mindestens 1 g/l (berechnet als H2SO4)
zu verwenden. Gewöhnlich werden etwas größere Mengen verwendet, da dann die zur Erzielung der
gleichen Stromdichte erforderliche Spannung geringer ist und damit die Kosten für die elektrolytische Anlage
und die Kühlung des Elektrolyten verringert werden. Zur Herstellung gefärbter Überzüge bei oder
nahe Raumtemperatur sind jedoch Mengen von weniger als 20 g/l erwünscht. Sehr zufriedenstellende
Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schwefelsäure oder das lösliche Sulfat in Mengen von etwa 3 bis
10 g/l vorlag. Als Sulfationen liefernde Substanz eignet sich in bequemer Weise Schwefelsäure, ein
Alkali- oder Ammoniumsulfat oder -bisulfat, wie Natriumsulfat, Natriumbisulfat oder Ammoniumbisulfat,
ein Schwermetallsulfat oder -bisulfat, wie Eisen(H)-sulfat, ein organisches Sulfat oder -bisulfat,
wie Anilinsulfat, oder irgendein anderes wasserlösliches Sulfat oder Bisulfat, wie Hydrazinsulfat.
Doppelsulfate können ebenfalls verwendet werden.
709 747/477
Obgleich die Sulfophthalsäure und das Sulfat in den verschiedensten Mengenverhältnissen zueinander
vorliegen können, wurde gefunden, daß die Herstellung von gleichmäßigen gefärbten Überzügen bei oder
nahe Raumtemperatur am leichtesten bei einem Verhältnis Sulfophthalsäure zu Sulfat (berechnet als
H2SO4) von mindestens etwa 7:1 erreicht wird. Es
sind jedoch auch Elektrolyte mit einem geringeren Verhältnis und sogar noch solche mit einem solchen
von weniger als 1:1 brauchbar. Bei niedrigerem
Säureverhältnis entstehen bei oder nahe Raumtemperatur schwach gefärbte bzw. nahezu farblose Überzüge.
Abriebfeste, stärker gefärbte Überzüge können bei unter Raumtemperatur liegenden Temperaturen
erhalten werden. Sie brauchen jedoch nicht so niedrig zu sein wie bei der Verwendung von Schwefelsäure-Elektrolyten
ohne Sulfophthalsäure. :
Im folgenden wird ein Beispiel eines bevorzugten Elektrolyten zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nach der Erfindung gegeben:
Elektrolyt A
Bestandteil " :
4-SuIfophthalsäure 100' g/l
Schwefelsäure 8 g/l
.Wasser,. . Rest
Bei oder nahe Raumtemperatur wird in dem' Elektrolyten
A ein abriebfester, gefärbter Oxydüberzug auf dem Aluminiumgegenstand gebildet. Ähnliches
ergibt sich beim Ersetzen der.Schwefelsäure im Elektrolyten
A durch äquivalente Mengen verschiedener Sulfate oder Bisulfate.
Weitere Beispiele von zur Herstellung eines abriebfesten,
gefärbten Überzuges gemäß der Erfindung geeigneten Bädern sind folgende:
der Zeit ist. Abriebfeste Überzüge auf Aluminiumgegenständen, die im Freien verwendet werden, werden
oft mit einer Schichtdichte von 0,01015 bis 0,0254 mm hergestellt. Sie können jedoch Überzüge jeder gewünschten
Dicke haben, z. B. 0,001015 mm oder darüber.
Für die Erläuterung besonders geeigneter Betriebsbedingungen wurde mit dem obenerwähnten Elektrolyten
A bei einer Temperatur von 23,9° C, einer
ίο Stromdichte von 2,6 A/dm2 und Spannungen von
anfangs etwa 32 Volt bis zu etwa 70 Volt über einen Zeitraum von 30 Minuten, in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung des zu überziehenden Aluminiums gearbeitet, um auf einer Anzahl verschiedener AIuminiumgegenstände
abriebfeste, gefärbte Oxydüberzüge herzustellen. Als Beispiel für die auf verschiedenen
Aluminiumsorten gebildeten gefärbten Überzüge wird im folgenden angegeben, welche Farben unter Verwendung
des Elektrolyten A unter den genannten Bedingungen innerhalb einer Zeit, die zur Bildung
von etwa 0,0254 mm dicken Überzügen ausreichte, erzielt wurden:
Bezeichnung der 25 Aluminiumsorte bzw. Aluminiumlegierung |
Nominalbestandteile | Farbe des Überzuges |
1100 | normale Verun | mattgold |
reinigungen | ||
3° 5052-H34 | 2,6 Mg, 0,25 Cr | fahlgelb |
6061-T6 | 0,6 Si, 0,3 Cu, | schwarz |
1 Mg, 0,25 Cr | ||
6063-T5 | 0,4 Si, 0,7 Mg | mattbronze |
35 7075-T6 | 1,6 Cu, 2,5 Mg | schwarz |
8013 | 0,35 Cr | goldbronze |
Bestandteil | B | C | D |
4-Sulfophthalsäure, g/l .... 5-Sulfoisophthalsäure, g/l .. Schwefelsäure, g/l ..: Wasser |
0 88 7 Rest |
10 0 1 Rest |
75 0 10 Rest |
Wie oben angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Elektrolyte innerhalb eines weiten Bereichs von
Betriebsbedingungen verwendbar. Man kann bei oder nahe Raumtemperatur, z. B. bei 23,9 0C, arbeiten.
Man kann auch bei äußerst niedrigen oder ziemlich hohen Temperaturen, d.h. von 4,4 bis 43°C
arbeiten. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse zum Erzeugen von gefärbten Überzügen wurden mit den
bevorzugten Elektrolyten wie den obengenannten Elektrolyten A, B oder D bei Temperaturen von
etwa 15,6 bis 32,2° C erzielt; hierbei brauchte nur mäßig gekühlt zu werden.
Die Stromdichten können über einen weiten Bereich variieren, . und zwar von nur 0,97 A/dm2
oder darunter bis 15,5 A/dm2 oder darüber, in Abhängigkeit
von Größe, Form und Zusammensetzung des Aluminiumgegenstandes. Vorzugsweise beträgt
die Stromdichte 1,29 bis 3,88 A/dm2, Es kann Wechselstrom, Gleichstrom oder Wellenstrom ■ verwendet
werden, jedoch ist. Gleichstrom recht zufriedenstellend.
Die Behandlungszeit hängt von der Stromdichte und der gewünschten Überzugsschichtdicke ■ ab, die
im allgemeinen eine Funktion der Stromdichte und Die Farbbeständigkeit der farbigen Überzüge bei
lOOOstündiger Prüfung im Lichtechtheitsmesser war sehr hoch. Hellere und dunklere Schattierungen dieser
Färbungen wurden mit dünneren bzw. dickeren Über* zügen erzielt. Ähnliche Ergebnisse erhielt man an den
Legierungen 6061-T6 und 6063-T5 mit dem Elektrolyten
B unter sonst gleichen Bedingungen.
Als Beispiel für die Abriebfestigkeit solcher Überzüge sei angegeben, daß ein unter gleichen Bedingungen
— mit Ausnahme der Stromdichte, die auf einen weniger günstigen Wert von 1,29 A/dm2 verringert
wurde — auf der Aluminiumsorte UOO-H14 hergestellter Überzug bei Prüfung nach dem ASTM-Verfahren
D 658-44 eine Abriebfestigkeit von 40O.g/ 0,0254 mm aufwies. Die Angabe »1100« bezieht sich
auf ein unlegiertes Aluminium handelsüblicher Reinheit von mindestens 99,00 %>
d. h· normale Verun:
reinigungen, enthaltend mit Höchstgrenzen für bestimmte Elemente, wie 1% Si plus Fe, 0,20 % Cu,
0,05 °/0 Mn, 0,10 °/0 Zn, andere Elemente 0,05%.
jede andere 0,15 % insgesamt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge können nach üblichen Verfahren (ab-) nachgedichtet oder
gefärbt bzw. pigmentiert und versiegelt werden. So können Farbstoffe bzw. Pigmente zum Modifizieren
der nach dem erfindungsgemäßen Anodisierungs-r verfahren hergestellten gefärbten Oxydschichten ver-
, wendet werden, -Gegebenenfalls können die Aluminiumoberflächen
vor dem Anodisieren gebeizt bzw. geglänzt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem
wäßrigen, sauren Bad, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an mindestens 10 g/l, insbesondere 70 bis 130 g/l
4-Sulfophthalsäure und/oder 5-Sulfoisophthalsäure
und 1 bis 20 g/1, insbesondere 3 bis 10 g/l Sulfat in Form von mindestens einer Verbindung der aus
Schwefelsäure und wasserlöslichen Sulfaten und Bisulfaten bestehenden Gruppe (berechnet als
H2SO4) verwendet und bei einer Temperatur von
4,4 bis 43 0C5 insbesondere 15,6 bis 32,2° C,
gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verhältnis zwischen 4-Sulfophthalsäure bzw. 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfat
(berechnet als H2SO4) ein solches von mindestens
7:1 gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von
0,97 bis 15,5 A/dm2, insbesondere von 1,29 bis 3,88 A/dma, gearbeitet wird.
709 747/477 1.68
ι Bundesdruckerei Berlin
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