DE1258856B

DE1258856B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1258856B
Application number: DEF48245A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Peter Konrad
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-25
Filing date: 1966-01-25
Publication date: 1968-01-18
Also published as: GB1176649A; US3501388A; NL6701178A; BE693164A; FR1508922A; ES336044A1; BR6786490D0; AT272290B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/MWWS- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

1258 856 F48245IVb/12o
25. Januar 1966
18. Januar 1968

Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in einem elektrochemischen System elektrolysiert und dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die Reaktion einführt und anschließend das primär gebildete Halohydrin dehydrohalo geniert in einem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxyds (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und französische Patentschrift 1 375 973). Insbesondere wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird, wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefinhalohydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt wird. Von diesem System aus Anode, Diaphragma und Kathode können mehrere zu einem Zellenaggregat zusammengefügt werden.

Als Diaphragma, welches die Trennung zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum bewirkt, kann nach diesem Verfahren inertes Material verwendet werden, das durchlässig oder porös ist, wie beispielsweise Asbest, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyäthylen usw.

Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, Diaphragmen aus textilen Flächengebilden, vorzugsweise Geweben, zu verwenden, die aus thermoplastischen Fasern oder Fäden bestehen oder welche aus Fasern oder Fäden hergestellt wurden, die vor oder nach der Fertigung der Flächengebilde mit thermoplastischen Massen beschichtet worden sind, wobei solche textilen Flächengebilde verwendet werden, die einen solchen Flüssigkeitsströmungswiderstand besitzen, daß pro Quadratdezimeter der Flächengebilde bei 20°C und einem Überdruck von 200 mm stündlich 2 bis 60, vorzugsweise 3,5 bis 40 kg einer 5°/_oigen Kaliumchloridlösung hindurchgehen.

Als thermoplastische Materialien, welche für den vorliegenden Zweck geeignet sind, seien beispielhaft genannt Polyvinylchlorid oder Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyester, Polyamide, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyacrylnitrile und modifizierte Polyacrylnitrile (Modacryle). Textile Gebilde, die aus Polyacrylnitrilen oder modifizierten Polyacrylnitrilen bestehen oder diese enthalten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Wie ausgeführt, können die Gewebe aus Fasern oder Fäden hergestellt werden, welche Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Krönig,

Dr. Peter Konrad, 5090 Leverkusen

aus derartigen thermoplastischen Materialien bestehen. Man kann aber auch die Gewebe aus nicht thermoplastischen Materialien aufbauen und mit thermoplastischen Materialien der genannten Art beschichten, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die Beschichtung nicht zu einer weitgehenden oder gar vollständigen Bedeckung der Poren des Gewebes führt. Ebenso ist es möglich, von nicht thermoplastischen Fäden auszugehen, diese mit thermoplastischen Materialien zu bedecken und dann zu textilen Flächengebilden zu verarbeiten. Unter thermoplastischen Materialien sollen dabei solche Verbindungen verstanden werden, die unter Anwendung von Druck und/oder Wärme verformbar sind.

Es ist zweckmäßig, bereits bei der Herstellung der textilen Flächengebilde eine maximale Dichte zu erzielen. Man kann aber auch die beschriebenen dichten textilen Flächengebilde kombinieren mit Vliesen oder Geweben von gegebenenfalls geringerer Dichte, wobei diese Gebilde geringerer Dichte den dichten Flächengebilden ein- oder beidseitig aufliegen oder zwischen zwei dichten Flächengebilden eingebettet sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die textilen Flächengebilde, die den erfindungsgemäß beanspruchten Flüssigkeitsströmungs widerstand besitzen, erhalten, indem man bereits möglichst dichte Gewebe einer Druck- und/oder Wärmebehandlung unterwirft, bis die textilen Flächengebilde den gewünschten Flüssigkeitsströmungswiderstand aufweisen. Hierfür eignet sich beispielsweise die Behandlung der Gewebe zwischen zwei rotierenden Walzen (Kalander), wobei vorzugsweise mindestens die eine Walze eine erhöhte Temperatur hat von beispielsweise 10 bis 150° C, vorteilhaft 20 bis 100°C, unter dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Materials, aus welchem das Gewebe aufgebaut ist oder mit welchem

709 719/433

3 4

es beschichtet ist. Die Walzen stellt man hierfür platiniertes Titan oder andere übliche Materialien verzweckmäßigerweise so ein, daß sie einen Liniendruck wendet werden. Der wäßrige Elektrolyt wird in den (Kilogramm je laufenden Zentimeter) von 20 bis 200, Anodenraum eingebracht, und durch das Diaphragma vorteilhaft 50 bis 180, haben. Die Walzen können mit und die Kathode in den Kathodenraum übergeführt, gleichen oder auch verschiedenen Geschwindigkeiten 5 wobei man z. B. 10 bis 100 cm³ pro Minute durch laufen. Man kann auch die Druckbehandlung in 1 dm² Kathodenfläche hindurchschicken kann. Der anderer Weise vornehmen, indem man beispielsweise aus dem Kathodenraum austretende Katholyt kann das Gewebe statisch zwischen Platten preßt, von denen beispielsweise auf destillativem Wege von dem darin vorzugsweise mindestens eine beheizt ist. Man kann enthaltenen Olefinoxyd befreit und in den Anodenauch heiße druckbelastete Platten über das Gewebe io raumzurückgeführtwerdenjSodenKreislaufschließend. hinwegführen. Der Wärmebehandlung unter Druck Wenn sich Nebenprodukte, die bei der Elektrolyse können beide Seiten des Gewebes ausgesetzt werden, entstehen können, bis zu einem gewissen Grade im d. h., es sind beispielsweise beide Walzen beheizt oder umlaufenden Elektrolyten angereichert haben, ist es nur eine Seite, d. h., man beheizt nur eine Walze. Man vorteilhaft, einen Teil des Elektrolyten aus dem Kreiskann diese Gewebe ein oder mehrmals zwischen den 15 lauf abzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu Walzen hindurchführen, wobei man bei den einzelnen ersetzen. Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 bis Behandlungen die gleiche oder voneinander abwei- 50 Ampere/dm² Elektrodenoberfläche, mit Spanchende Bedingungen wählen kann. Man kann auch die nungen von 3 bis 5 Volt und mit Temperatüren von Gewebe vor der Druckbehandlung auf die für die 30 bis 9O⁰C arbeiten. Vorteilhafter weise arbeitet man Druckbehandlung bestimmte Temperatur erhitzen und 20 bei gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei dann auf die Erwärmung der die Druckbehandlung schwach erhöhtem Druck arbeiten. Dsr Durchsatz an bewirkenden Vorrichtungen verzichten. Die Wärme- Olefin durch den Anodenraum kann z. B. so gewählt und/oder Druckbehandlung führt zu oberflächlichem werden, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis Zusammensintern, gegebenenfalls zu beginnendem 95 % umsetzen.

Erweichen der Faser. Diese Veränderungen des Ge- 25 Man kann aber auch z. B. den mit dem Halohydrin bildes führen zu einer Porenverkleinerung und Ver- beladenen Anolyten außerhalb der Zelle mit dem dichtung des Gewebes sowie zu einer gleichmäßigeren Katholyten zur Reaktion bringen unter Bildung des Verteilung der Fasern über die gesamte Fläche. Die Olefinoxyds und das umgesetzte Gemisch von Anolyt erzielte Verdichtung äußert sich in einer wesentlichen und Katholyt wieder in den Anoden- bzw. Kathoden-Erhöhung des Widerstandes gegen das Durchleiten 30 raum einbringen, des Elektrolyten durch das Gebilde. Trotz der er- B e i s d i e 1

zielten beträchtlichen Zunahme des Flüssigkeits-

Strömungswiderstandes tritt eine nur geringfügige Er- a) Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer

höhung des elektrischen Widerstandes ein, d. h., es Anode von 1,75 dm² aus Titanblech, welches mit einer findet keine nennenswerte Abnahme der Energieaus- 35 dünnen Auflage von Platin versehen war. Der Anode beute im elektrolytischen Prozeß statt. Für die Aus- stand eine Drahtnetzkathode aus Edelstahl gleicher wahl der Bedingungen der Druck-Wärme-Behandlung Oberfläche gegenüber. Als Diaphragma, welches der ist das Bestreben maßgebend, eine beträchtliche Er- Kathode auflag, wrude ein Gewebe verwendet, höhung des Flüssigkeits-Durchgangs-Widerstandes zu welches aus endlosen Polyacrylnitrilfäden hergestellt erzielen ohne nennenswerte Erhöhung des elektrischen 40 worden war.

Widerstandes des Diaphragmas. Bei nur einseitig durch Dieses Gewebe wurde zwischen zwei Walzen hin-

Druck und/oder Wärme behandelten Geweben können durchgeführt, welche auf einer Temperatur von 140⁰C die behandelten oder auch die unbehandelten Seiten gehalten wurden und welche mit einem Liniendruck der Anode gegenübergestellt werden. Entsprechendes von 160 kg je laufenden Zentimeter Walzenbreite gilt für die druck- und/oder wärmebehandelten dichten 45 gegeneinandergedrückt wurden. Die Walzen liefen Gewebe, welche nur einseitig mit weniger dichten mit einer gleichmäßigen Umfangsgeschwindigkeit von Materialien belegt sind. 5,8 m/Minute. Die Veränderungen, die das eingesetzte

Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Gewebe bei der Druck- und/oder Wärmebehandlung Olefinoxyde eignen sich insbesondere gasförmige erfahren hat, seien durch folgende Zahlen gekenn-Monoolefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, aber 50 zeichnet. Der Durchfluß einer 5%igen wäßrigen auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Kaliumchloridlösung bei Raumtemperatur durch das Allylchlorid. Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Diaphragma betrug bei einem Überdruck auf der Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorid oder Druckseite von 200 mm Wassersäule 152 kg/dm² · h deren Gemische verwenden. Die Konzentration der vor der Behandlung und 46 kg/dm² · h nach der BeSalze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20 %> vorteilhaft 55 handlung. Die Elektrolysezelle war gefüllt mit einer 3 bis 15 %> betragen. Anode und Kathode können in 5%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung. Von dieser rechteckiger Form ausgebildet sein, wobei man die Lösung wurden stündlich 41 vom Anodenraum durch beiden Elektroden parallel einander gegenüberstellt. das Diaphragma und die Kathode in den Kathoden-Die Anode kann porös sein, so daß der gasförmig ein- raum geleitet. Durch eine am unteren Ende der Anodenzubringende Rohstoff durch die Poren der Anode hin- 60 platte angebrachte Fritte wurden gasförmig eingedurch in den Anodenraum gebracht werden kann. Die bracht stündlich 45 1 einer C₃-Fraktion, welche 91 % Anode kann aber auch unporös sein. In diesem Falle Propylen enthielt. Durch Anlegung einer Gleichkann man die gasförmigen Olefine durch eine unter- spannung zwischen der Anode und der Kathode wurde halb der Anode angeordnete Fritte oder ähnliche Ver- ein elektrischer Strom durch die Zelle geschickt, derart, teilungsmittel einbringen. Auch andere Methoden der 65 daß sich eine Belastung ergab von 10,7 Ampere/dm² Einführung der Olefine sind anwendbar, sofern sie eine Anodenoberfläche. Die Gesamtspannung der Zelle feine Verteilung des Gases im Anolyten gewährleisten. betrug 3,6 Volt. Die Temperatur des Elektrolyten Als Anodenmaterial können z.B. Graphit oder betrug 52°C. Im übrigen arbeitete die Zelle unter

atmosphärischem Druck. Von dem durch den Anodenraum hindurchgeschickten Propylen wurden 20% umgesetzt. Die im Anodenabgas bzw. im Kathodenabgas oder Katholyten enthaltenen Reaktionsprodukte betrugen in Prozent des umgesetzten Stromes:

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Strom prozent
Propylenoxyd 1,2-Dichlorpropan Propylenglykol Propylenchlorhydrin Andere organische Produkte Sauerstoff	89,0 8,0 0,6 0,7 0,9 0,6 0,2
CO₂

b) Wurde für den im Beispiel 1, a) beschriebenen Versuch das gleiche Gewebe verwendet ohne vorherige Druck- und/oder Wärmebehandlung, wobei dieses Gewebe also den vorstehend angegebenen niedrigeren Flüssigkeitsströmungswiderstand besaß, so wurden folgende Stromausbeuten erhalten:

25

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Strom prozent
Propylenoxyd 1,2-Dichlorpropan Propylenglykol Propylenchlorhydrin Andere organische Produkte Sauerstoff	87,4 7,9 2,3 0,7 0,9 0,5 0,3
CO₂

Die Zahlen lassen erkennen, daß die Verwendung des druck- und/oder wärmebehandelten Diaphragmas zu einer beträchtlichen Verminderung der Bildung an Propylenglykol geführt hat. Für das Betreiben der Elektrolysezelle mit Elektrolytkreislauf wirkt sich diese Erniedrigung der Glykolbildung derart aus, daß man bei Einstellung eines Propylenglykolspiegels im Kreislaufelektrolyten von 1,5 % bei Anwendung des nicht druck- und/oder wärmebehandeletn Diaphragmas 2,3 t Elektrolyt je 11 erzeugten Propylenoxyds aus dem Kreislauf herausziehen muß gegenüber nur 0,6 t bei Verwendung des druck- und/oder wärmebehandelten Diaphragmas. Diese Erniedrigung des Elektrolyt-Verbrauchs hat auch eine wesentlich verringerte Menge Abwasser zur Folge, wodurch das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Überführung von Olefinen in Olefmoxyde in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten, welcher vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, dadurchgekennzeichnet, daß als Diaphragma textile Flächengebilde, vorzugsweise Gewebe, verwendet werden, die aus thermoplastischen Fasern oder Fäden hergestellt wurden oder die aus Fasern oder Fäden hergestellt wurden, die vor oder nach der Fertigung der Flächengebilde mit thermoplastischen Massen beschichtet worden sind, und die einen solchen Flüssigkeitsströmungswiderstand aufweisen, daß durch ldm² ihrer Fläche bei 20° C und einem Überdruck von 200 mm stündlich 2 bis 60, vorzugsweise 3,5 bis 40 kg einer 5%igea wäßrigen Kaliumchloridlösung hindurchgehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Materialien Polyvinylchlorid oder Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Polyester, Polyamide, Polyolefine oder bevorzugt Polyacrylnitril verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verwendeten Diaphragmen herstellt, indem man textile Flächengebilde, vorzugsweise Gewebe, die aus thermoplastischen Fasern oder Fäden hergestellt wurden oder die aus Fasern oder Fäden hergestellt wurden, die vor oder nach der Fertigung der Flächengebilde mit thermoplastischen Massen beschichtet worden sind, einer Druck- und/oder Wärmebehandlung bis zur Erzielung des gewünschten Flüssigkeitsströmungswiderstandes unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druck- und/oder Wärmebehandlung bei Temperaturen durchführt, die 10 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100° C, unter dem Erweichungspunkt der verwendeten thermoplastischen Materialien liegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 637 691;
französische Patentschrift Nr. 1 375 972.