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Verbessern der Haftfestigkeit an Oberflächen von Oxymethylenpolymeren
Unter Normalbedingungen feste, thermoplastische Oxymethylenpòlynzere, insbesondere
solche, deren Moleküle aus Ketten von periodisch wiederkehrenden CH2O-Oruppen mit
benachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden eingestreuten Oxalkylengruppen be stehen,
weisen viele vorteilhafte Eigenschaften als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Formkörpern durch Pressen, Spritzgießefi oder Strangpressen auf Die Formteile
haben jedoch glatte, glänzende Oberflächen, an denen dekorative und sonstige Überzüge
schlecht haften.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Verbessere der Haftfestigkeit
von Überzugsmassen an Oberflächen von Formteilen aus Oxymethylenpolyderen, die in
den aus wiederkehrenden CH20-Gruppen bestehenden Molekülketten eingestreute Oxyalkylengruppen
mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, durch Behandeln mit Lösungen organischer
Säuren - mit Dissoziationskonstanten von wenigstens 1 . 10-3 - in ill organischen
Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen. Das erfindungsgemäBe Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Flächen in die Lösung bei Temperaturen
von 90 bis 130°C für die Zeitdauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten so lange eintaucht,
daß die Oberflächenrauhigkeit nach ASTM-Methode D-46.1/ 1955 den Wert von 13 bis
250 mp nicht überschreitet, und daß man dann die Säure durch Waschen der Oberfläche
mit einem gegen die behandelte Fläche inerten Waschmittel entfernt.
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In der ASTMMethode D-46.1/1955 zur Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit
sind die Standardbedingungen für die Messung der Abweichungen eines Oberflächenprofils
von einer gewählten Mittellinie unter Verwendung eines Stiftes sowie Angaben zu
den Dimensionen und dem Anpreßdruck des Stiftes zusammengefaßt. Das Testergebnis
wird mathema tisch errechnet, und zwar in der Maßeinheit von tj-inch Aus dem Stand
der Technik ist es bekannt, die Oberfläche von festen Oxymethylenhomopolymeren durch
Behandlung mit ätzenden Säuren anzurauhen.
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Zur Ausbildung einer verbesserten Haftfestigkeit auf diesen Materialien
wird es dabei als notwendig ange sehen, eine vergleichsweise hohe Oberflächenrauhigkeit
einzustellen, die wenigstens 20 p-inch und in der praktischen Anwendung zwischen
55 und 140 Cu-inch betragen soll Zur Erfindungshöhe wird geltend gemacht, daß für
Oxymethylencopolymere, die in den Molekülketten aus -CH2O-Gruppen Oxyaltylengruppen
mit benachbarten Kohlenstoffatomen eingestreut enthalten, andere
Verhältnisse gültig
sind Bei diesen Polymertypen kommt man mit sehr viel geringeren Werten der Oberflächenrauhigkeit
zur Ausbildung einer verbesserten Haftfestigkeit aus Diese nicht vorauszusehende
Tatsache bringt nicht nur eine erhebliche Verfahrensvereinfachung bei der Ausbildung
der Oberflächen rauhigkeit, sie wirkt sich vor allen Dingen auch auf die äußere
Erscheinungsform des Produktes bestimmend aus. Es ist bekannt, daß der optische
Eindruck den Verkaufs- und Gebrauchswert eines Artikels entscheidend beeinflussen
kann und daß gerade die Oberflächenrauhigkeit hier eine wichtige Rolle spielt.
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Bevorzugt als organische Säuren werden die organischen Sulfonsäuren,
insbesondere Arylsulfonsäuren oder Alkylsulfonsäuren, in denen die Alkylreste wenigstens
8Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenalkansäuren. Speziell geeignet sind p-Toluolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure sowie 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäuren, Monochloressigsäure
und Tn chloressigsäure. Organische Säuren, die praktisch keine oxydierende Wirkung
aufweisen, sind beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirksam.
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Man verwendet die organische Säure in Lösung in einem organischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise in einer Konzentration von
0,5 bis 10 Oewichtsprozent, vorzugsweise von mehr
als 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Trichlotäthylen,
Dioxan und Perchloräthylen.
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Vorzugsweise führt man ferner die Behandlung bei erhöhter Temperatur
durch, z. B. oberhalb von 60"C, und verwendet ein Lösungsmittel, das bei oder oberhalb
der Behandlungstemperatur siedet, so daß nicht bei erhöhtem Druck gearbeitet werden
muß.
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Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei Verwendung
von zwischen 90 und 1300C siedenden Lösungsmitteln die Lösung der Säure bei ihrem
Siedepunkt hält.
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Nach der erfindungsgemäßen Behandlung haben die Oberflächen der Formteile
noch ungefähr ihre ursprüngliche Glätte. Beispielsweise ist es möglich, behandelte
Formteile mit einer Oberflächenrauhigkeit herzustellen, die im allgemeinen im Bereich
von 13 bis 250 mm und normalerweise unter 125 mm liegt, bestimmt nach der ASTM-Methode
B-46.1/1955. Die Rauhigkeit der Oberfläche der behandelten Gegenstände hängt natürlich
in gewissem Umfange von der Rauhigkeit des Gegenstandes vor der Behandlung ab.
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Im Gegensatz zu den verschiedenen bekannten Verfahren, die zur Verbesserung
der Haftfestigkeit von Überzügen an den Oberflächen angewendet wurden, kann die
erfindungsgemäße Behandlung an Formteilen vorgenommen werden, in die in starkem
Maße Spannungen »eingepreßt« worden sind, d. h. in denen innere Spannungen als Folge
der Preßbedingungen vorhanden sind, ohne daß die Gefahr des Reißens besteht. Beispielsweise
macht das Verfahren gemäß der Erfindung das Tempern überflüssig, das häufig vor
der Behandlung zur Beseitigung. von Spannungen erforderlich ist, um ein Reißen als
Folge des Einflusses der Behandlung auf die unter Spannung stehenden Bereiche des
Formteils zu verhindern. Das Vorhandensein innerer Spannungen ist beispielsweise
daran erkennbar, daß sichtbare Risse auftreten, wenn der Formkörper 15 Sekunden
bei Raumtemperatur (25C C) in ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure, 15 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 50 Teilen Wasser getaucht wird.
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Nach der erfindungsgemäßen Behandlung und Entfernung anhaftender
Säure haften Überzüge fest an den Formteilen. Beispielsweise können die behandelten
Oberflächen mit handelsüblichen Druckfarben und Tinten, z. B. mit flexographischen
Druckfarben, bedruckt werden. Nach dem Trocknen haften die Farben fest an der Unterlage.
Ebenso können festhaftende Anstriche aus pigmentierten oder nicht pigmentierten
Lacken auf die behandelten Flächen aufgebracht werden.
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Die Haftfestigkeit eines Überzuges kann beispielsweise geprüft werden,
indem man an der Oberfläche einer überzogenen Platte mit dem Fingernagel kratzt
und feststellt, wie leicht sich Stücke des Überzuges entfernen lassen, oder indem
man einen Selbstklebestreifen auf die Oberfläche drückt und ihn dann abzieht. Schlechte
Haftfestigkeit ist daran erkennbar, daß praktisch der gesamte Uberzug durch den
Klebestreifen von der Platte entfernt wird, während bei ausgezeichneter Haftfestigkeit
der Überzug praktisch unversehrt bleibt.
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Häufig ist es zweckmäßig, die behandelte Fläche vor dem Bedrucken
oder Überziehen mit pigmentiertem Lack mit einer Grundierung aus Klarlack zu versehen.
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Geeignet für diesen Zweck sind Methylmethacrylatpolymerlacke, Lacke
auf Basis von Melamin-Form-
aldehyd-Polymeren, Nitrocell uloselacke und Harnstoff-Formaldehyd-Polymerlacke
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Eine Grundschicht ist auch dann zweckmäßig, wenn die Oberfläche metallisiert
werden soll. Hierzu können die üblichen Vakuum-Metallisierverfahren angewendet werden.
Vorzugsweise erhält die metallisierte Oberfläche einen Schutzanstrich aus Klarlack,
der mit dem für die Grundierung verwendeten Klarlack identisch sein kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Formteile aus Oxymethylenhomopolymeren
anwendbar, jedoch ist es besonders wichtig für Copolymere, deren Moleküle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
enthaltende eingestreute Gruppen enthalten, - insbesondere Copolymere, die 0,5 bis
20 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen enthalten, da diese Copolymeren auf Grund ihrer
höheren thermischen Stabilität besonders wichtig als Rohmaterialien für Verfahren,
wie Pressen und Spritzen, sind. Auch O.xymethylenpolymere, deren Ketten zur Erhöhung
der thermischen Stabilität durch Ester- oder Äthergruppen endblockiert sind, können
der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden.
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Die Formteile können aus den genannten Polymeren nach iiblichen Verfahren
hergestellt worden sein. Als typische Formteile, die der erfindungsgemäßen Behandlung
unterworfen werden können, kommen in Frage: Platten, Grobfolien und Folien, Flaschen
und Druckbehälter, Lager und Zahnräder, Schrauben- und Blattfedern, Federbüchsen,
Förderbänder und deren Glieder, Kegelhölzer und -kugeln, Prallplatten, Lagerpfannen
und Buchsen, Radkappen und Verzierungen von Autos, Armaturenbretter, Benzintanks,
Vergaser, Verteilerdosen, Ventilatorflügel und Riemenscheiben, Abzugsgehäuse, Behälter
für Bremsflüssigkeit, Dichtungen, Haken und Halter, Türgriffe, Griffe und Knöpfe,
Schalttafeln, Halter, Reißverschlüsse, Flaschenverschlüsse, Geschoßhüllen, Teile
von Wasch-und Geschirrspülmaschinen, Seifendosen und Beschläge sowie Armaturen.
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Beispiel 1 40 g einer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylseitenketten
10 bis 12Kohlenstoffatome enthielten, wurden in 400 cm3 Trichloräthylen gelöst.
Durch Spritzgießen wurden Platten, die eine Oberflächenrauhigkeit von 25 bis 50
msu hatten, aus einem Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymer hergestellt, das, bezogen auf
sein Gewicht, 2,5 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthielt, einen Schmelzindex von 9,0
(ASTM D-1238-57T) hatte und mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.
-butylphenol) und 0, 5 Gewichtsprozent Cyanguanidin stabilisiert war. Die Platten
wurden 10 Sekunden in die bei 90"C gehaltene Lösung getaucht. Unmittelbar nach der
Behandlung wurden sie in fließendem Wasser gut gespült und dann getrocknet.
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Die behandelten Platten hatten eine Oberflächenrauhigkeit von 50
bis 88 mp. Trockene Filme aus aufgespritztem Nitrocelluloselack und ein Metallisierlack
auf Basis eines Melamin-Formaldehyd-Polymers zeigten ausgezeichnete Haftfestigkeit,
z. B. erkennbar am Fingernageltest oder am Klebstreifentest, und hohen Glanz. Eine
weitere Platte, die gemäß diesem Beispiel behandelt wurde, wurde mit einer üblichen
flexographischen Druckfarbe bedruckt. Der Druck zeigte ebenfalls ausgezeichnete
Haftfestigkeit an der behandelten Fläche.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Behandlungslösung aus 50 g p-Toluolsulfonsäure in einem
Gemisch aus je 200 cm3 Trichloräthylen und Dioxan bestand und die Tauchzeit 30 Sekunden
betrug. Eine auf diese Weise behandelte Platte hatte eine Oberflächenrauhigkeit
von 75 mll und zeigte in bezug auf Glanz und Haftfestigkeit der Überzüge die gleichen
ausgezeichneten Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 behandelten Platten.
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Beispiel 3 Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte spritzgegossene Platte
wurde 30 Sekunden in eine siedende Lösung von 40 g einer Alkylbenzolsulfonsäure,
deren Alkylreste 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthielten, in 1600 cm3 Perchloräthylen
getaucht. Die Platte wurde dann 20 Sekunden bei Raumtemperatur in Dioxan getaucht
und anschließend 30 Sekunden in die umgewälzten Dämpfe der siedenden Behandlungslöstmg
gehalten. Nach Entfernung aus den Rückflußdämpfen trocknete die Platte augenblicklich
und konnte nach Abkühlung sofort mit einem Anstrich versehen werden, der ausgezeichneten
Glanz und ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigte. Das hier beschriebene Schnellverfahren
eignet sich gut für die Automation.
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Durch Spritzgießen hergestellte Handgriffe für Automobile aus dem
im Beispiel 1 beschriebenen Copolymer wurden 30 Sekunden mit der siedenden Lösung
dieses Beispiels behandelt. Die Behandlung der Griffe, von denen bekannt war, daß
sie innere Spannungen aufwiesen, ergab eine gute, gleichmäßige Oberfläche ohne jegliche
Risse.
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Wenn ein Griff dieser Art ohne vorheriges Tempern 15 Sekunden in
ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure (980/,in), 15 Gewichtsteilen
Kaliumdichromat und 50 Gewichtsteilen Wasser bei 25° C getaucht wurde, erschienen
an der Oberfläche sichtbare Risse, ein Zeichen für das Vorhandensein von inneren
Spannungen.
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Beispiel 4 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Behandlungs-
lösung aus 10 g Trichloressigsäure in 100
cm3 Perchloräthylen bestand und die Formteile 10 Sekunden in die Lösung getaucht
wurden. Erhalten wurde eine gleichmäßige Oberfläche, auf die Anstriche und Überzüge
von ausgezeichneter Haftfestigkeit und ausgezeichnetem Glanz aufgebracht werden
konnten.
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Beispiel 5 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß zur Behandlung eine Lösung von 10 g Monochloressigsäure in
100 cm3 Perchloräthylen verwendet und die Tauchzeit auf 60 Sekunden ausgedehnt wurde.
Nach dieser Behandlung konnten Anstriche und Überzüge von ausgezeichneter Haftfestigkeit
und ausgezeichnetem Glanz auf die Formteile aufgebracht werden.
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Die gemäß Beispiel 3 bis 5 behandelten Formteile hatten eine Oberflächenrauhigkeit
von nicht mehr als 100 bis 125 m.