DE1201548B

DE1201548B - Behandlung von Oberflaechen von Polymeren mit oxydierenden Saeuren

Info

Publication number: DE1201548B
Application number: DEC26913A
Authority: DE
Inventors: Paul Frank Del Conte; Francis Joseph Rielly
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-05-08
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1965-09-23
Also published as: SE319296B; FI41604B; BE617353A; FI41604C; AT242366B; GB1000519A; US3248271A; CH410409A; ES276785A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer; 1201548 , .

Aktenzeichen: C 26913 IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Mai 1962

Auslegetag: 23, September 1965

Hochmolekulare thermoplastische Oxymethylenpolymere, d. h. Polymere, die Ketten von Oxyinethylengruppen im Molekül enthalten, können bekanntlich durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan und durch Mischpolymerisation von Trioxan mit den verschiedensten anderen Monomeren hergestellt werden. Diese Polymere eignen sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften zum Herstellen zahlreicher Formkörper nach den üblicherweise bei synthetischen Polymeren angewendeten Verfahren, z. B. Pressen, Spritzguß, Blasverformung, Strangpressen. Als Beispiele seien genannt: Platten und Folien, Flaschen und unter innerem Überdruck stehende Behälter, Lager und Zahnräder, Schrauben- und Blattfedern, Federlager, Förderbänder und Verbindungsglieder, Kegelhölzer und -kugeln, Anschlagplatten, Buchsen, Radkappen und Verzierungen für Autos, Instrumententafeln, Brennstofftanks, Vergaser, Verteilerkappen, Ventilatorfiügel und Riemen- und Seilscheiben, Gehäuse, Bremsflüssigkeitsbehälter, Dichtungen, Halter, Türgriffe, Knöpfe, Fassungen für Instrumentengläser und Fenster, Reißverschlüsse, Flaschenverschlüsse, Patronen- und Geschoßhülsen, Teile von Wasch- und Geschirrspülmaschinen, Seifenbehälter und Fittings.

Die Oberflächen dieser aus Oxymethylenpolymeren hergestellten Artikel sind glatt, so daß dekorative Überzüge oder sonstige Überzüge schlecht an ihnen haften. Durch Aufrauhen der Oberflächen auf mechanischem Wege oder durch Anätzen mit starken Alkalien wird diese Schwierigkeit nicht behoben.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächenhaftung von Formkörpern aus polymeren Stoffen durch Behandeln mit oxydierenden Säuren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche von Formkörpern, die aus Oxymethylenpolymeren bestehen, mit den oxydierenden Säuren weniger als 10 Sekunden bei einer Temperatur von 18 bis 30⁰C behandelt.

Oxydierende Säuren, die geeignet sind, sind z. B. Chromsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und ihre Gemische. Starke Säuren, die selbst nicht oxydierend sind, z. B. Salzsäure und Eisessig, können mit den oxydierenden Säuren gemischt werden.

Die oxydierende Säure kann auf die Oberfläche in beliebiger geeigneter Weise aufgetragen werden, z. B. durch Eintauchen, Besprühen oder durch Aufstreichen.

In gewissen Fällen, z. B. wenn ein Muster erzeugt werden soll, kann ein Teil der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes durch einen Überzug, der gegen die Säure beständig ist, z. B. durch einen Behandlung von Oberflächen von Polymeren
mit oxydierenden Säuren

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues

und Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Francis Joseph Rielly,
Paul Frank Del Conte, Clark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1961 (108 318) - -

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Paraffin- oder Asphaltüberzug, vor deren Einwirkung geschützt werden.
Nach der Behandlung kann die Oberfläche gewaschen und getrocknet werden. Sie nimmt dann die aufzubringenden Überzüge an. Außer an der Oberfläche findet praktisch kein Abbau des Polymeren statt, und seine physikalischen Eigenschaften unter der Oberfläche bleiben deshalb praktisch unbeeinflußt.

Die Oberfläche kann anschließend beispielsweise mit einer Phenollösung in Berührung gebracht werden, die Kaliumhydroxyd als Katalysator enthält, worauf erhitzt wird und sich an der Oberfläche ein Überzug aus Phenol-Formaldehyd-Harz bildet. Weitere geeignete Substanzen, die an der Oberfläche Raumpolymere zu bilden vermögen, sind Harnstoff, Melamin, Kasein, Anilin, Cresole und Xylenole.

Nach der Behandlung der Oberflächen auf die beschriebene Weise können sie mit handelsüblichen Druckfarben bedruckt werden. Nach dem Trocknen haften die aufgebrachten Druckfarben fest an der Unterlage. Ebenso können die behandelten Oberflächen mit fest haftenden Überzügen aus handelsüblichen pigmentierten oder nicht pigmentierten Lacken versehen werden.

Häufig ist es auch zweckmäßig, die behandelte Oberfläche mit einem Grundanstrich aus Klarlack zu

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versehen, bevor die Druckfarbe oder ein pigmentierter Lack aufgebracht wird. Geeignet für diesen Zweck sind Methylmethacrylatlacke, Melamin-Formaldehyd-Lacke und Harnstoff-Formaldehyd-Lacke.

Ein Grundanstrich ist auch zweckmäßig, wenn die Oberfläche metallisiert werden soll, beispielsweise durch die übliche Vakuummetallisierung. Nach dem Aufbringen der Druckfarbe, des Lacks, Metalls oder sonstigen Überzugs erhalten die Oberflächen vorzugsweise eine Deckschicht aus Klarlack, der nicht der gleiche zu sein braucht, wie er für die Grundschicht verwendet wurde.

Die Erfindung ist auf die Behandlung der Oberflächen sowohl von Oxymethylenhomopolymeren, d. h. Polymeren, deren Polymerketten im wesentlichen aus Oxymethylengruppen bestehen, als auch von Mischpolymeren, in denen die Polymerketten sowohl Oxymethylengruppen als auch andere Gruppen enthalten, anwendbar. Eine besonders wichtige Anwendung der Erfindung ist die Behandlung der Oberflächen von Mischpolymeren, deren Polymerketten aus Oxymethylengruppen und Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyäthylengruppen, bestehen, wobei die Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Polymerketten ausmachen.

Aus dem Stand der Technik war bisher die Oberflächenbehandlung von Nylon- und Polyäthylenterephthalatpolymeren mit oxydierenden Säuren bekannt. Polyamide und Polyester unterscheiden sich aber in ihren chemischen Eigenschaften wesentlich von Oxymethylenpolymeren, wie sie erfindungsgemäß in den Formkörpern vorliegen. Daher kann man z. B. die aus den deutschen Patentschriften 747117 und 966 369 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 068 008 bekannten Behandlungen mit kochender Säure unter Verwendung von unter oxydierenden Bedingungen stark sauren Behandlungsmitteln mit den erfindungsgemäßen Formkörpern nicht durchführen, da bei einer solchen Behandlung die Oxymethylenpolymere vollständig zerstört werden würden.

Überraschenderweise gelingt es, durch das Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung von milden Reaktionsbedingungen bei Verwendung einer starken Säure unter oxydierenden Bedingungen eine Oberflächenzerstörung von Formkörpern aus Oxymethylenpolymeren zu vermeiden und im Gegenteil sogar eine Verbesserung der behandelten Oberfläche zu erreichen. Während nach dem Stand der Technik, wie er auf Grund der vorstehend angeführten deutschen Patentschriften gegeben ist, lediglich Oberflächenmodifizierungen der behandelten Formkörper erreicht werden, gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren die behandelten Oberflächen nicht nur aufnahmefähiger für Überzüge zu machen, sondern sie auch in chemischer Hinsicht reaktionsfähiger für Vernetzungsmittel wie Phenole zu machen und dadurch neue großtechnische Produkte zu gewinnen, die die wertvollen Eigenschaften von Oxymethylenpolymeren mit den inerten Oberflächen von vernetzten Polymeren verbinden.

Beispiel 1

a) Zwei Platten aus einem Oxymethylenpolymeren, das 2,5% ^aus Äthylenoxyd stammende Oxyäthyleneinheiten enthielt und mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tertbutylphenol) und 0,5 Gewichtsprozent Xyano-7 guanidin stabilisiert war, wurden 4 bis 10 Sekunden bei Raumtemperatur in Chromsäure getaucht. Die Chromsäure bestand aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, 15 GewichtsteilenKaliumdichromat und 50 Teilen Wasser. Nach der Chromsäurebehandlung wurden die Platten mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, worauf sie bei Raumtemperatur in eine ίο 90%ig^ewäßrigePhenollösunggetauchtwurden,die 1%KOH enthielt. Die nassen Platten wurden 30 Minuten in einem Ofen auf 60⁰C erwärmt.

b) Ein Methylmethacrylat-Klarlack wurde durch Tauchen auf eine der Platten aufgebracht und gebrannt. Die Platte wurde dann durch Vakuummetallisierung mit einer dünnen Aluminiumschicht und dann mit einer Deckschicht aus PoIymethylmethacrylat-Klarlack überzogen, der im Tauchverfahren aufgebracht und bei 65 bis 95 ⁰C gebrannt wurde. Die fertige Platte wird nachstehend als »Platte A« bezeichnet.

c) Die andere Kontrollplatte wurde in der gleichen Weise mit einem anderen handelsüblichen Lack überzogen, metallisiert und dann mit einer Deckschicht aus dem gleichen Lack versehen. Diese Platte wird nachstehend als »Platte C« bezeichnet. Die Haftfestigkeit der metallisierten Grundschicht und der Deckschicht wurde geprüft, indem ein selbstklebender transparenter Klebestreifen über einen Teil der mit 3,2-mm-Quadraten schraffierten Oberfläche gepreßt und dann abgezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der »schlechte Haftung« bedeutet, daß praktisch der ganze Überzug durch den Klebstreifen von der Platte entfernt wurde, während »ausgezeichnete Haftung« bedeutet, daß der Überzug praktisch überhaupt nicht abgezogen wurde. Zum Vergleich sind außerdem die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, die in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Weglassung der in Absatz a) beschriebenen Maßnahmen durchgeführt wurden. Die erhaltenen Platten sind als »Platte B« (entsprechend Platte A) und als »Platte D« (entsprechend Platte C) bezeichnet

45	Tabelle 1	Haftung der Deckschicht
	Haftung der metalli sierten Grundschicht	gut schlecht ausgezeichnet schlecht
50 Platte A Platte B Platte C Platte D	ausgezeichnet schlecht ausgezeichnet ziemlich gut

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Platten aus einem acetylierten Oxymethylenhomopolymeren bestanden, das mit 4,4'-Butyliden-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und einem synthetischen Polyamid stabilisiert war. Die Platten wurden entsprechend den Platten A und C als Platten A' und C bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die zum Vergleich auf die gleiche Weise, jedoch unter Weglassung der Maßnahmen gemäß Absatz a) von Beispiel 1 behandelten Platten sind als »Platte B'« und »Platte D'« aufgeführt.

Tabelle 2

Platte A'
Platte B'
Platte C ,
Platte D',

Haftung der metallisierten Grundschicht

ausgezeichnet
schlecht

Haftung der Deckschicht

gut

schlecht schlecht schlecht

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Beispiel 3

Platten aus einem Oxymethylenmischpolymeren ähnlich dem von Beispiel 1 und aus einem Oxymethylenhomopolymeren ähnlich dem von Beispiel 2 wurden in ein Gemisch getaucht, das 256 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure, 128 Teile konzentrierte Salpetersäure, 1 Teil konzentrierte Salzsäure und 32 Teile Wasser enthielt. Die Platten wurden dann nacheinander mit Wasser, Natriumcarbonatlösung (10%ig) und Wasser gespült und dann an der Luft ao getrocknet.

Ein handelsüblicher Klarlack wurde nach dem Tauchverfahren aufgebracht und bei 65 bis 95° C eingebrannt. Nach Vakuummetallisierung mit Aluminium wurde eine Deckschicht des gleichen Lacks auf die gleiche Weise aufgebracht. Die Haftung zwischen den Überzügen und der Oberfläche der Platten war gut.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbessern der Oberflächenhaftung von Formkörpern aus polymeren Stoffen durch Behandeln mit oxydierenden Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche von Formkörpern, die aus Oxymethylenpolymeren bestehen, mit den oxydierenden Säuren weniger als 10 Sekunden bei einer Temperatur von 18 bis 3O⁰C behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 747117, 966 369; Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 008.

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