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Verfahren zur Herstellung von zur Oberflächenveredelung geeigneten
harzgetränkten Papieren Es ist bekannt, Grundierfilme, die durch Tränken von saugfähigen
Papieren mit Kunstharzen hergestellt wurden, auf Holzwerkstoffe aufzupressen bzw.
aufzuleimen. Die nach den üblichen Tränkverfahren gewonnenen Grundierfolien enthalten
meist mehr als 100 °/o des ursprünglichen Papiergewichtes an Kunstharz. Als solches
hat man unter anderem wasserlösliche Melaminharz-Vorkondensate verwendet. Die auf
diese Weise erhaltenen Folien können aber beim Verpressen in dem technisch interessierenden
Druckbereich von etwa 4 bis 20 kg/cm2 meist nicht ohne Trennmittel verarbeitet werden.
Die Anwendung von Trennmitteln verschlechtert jedoch die Oberflächengüte und die
Haftfestigkeit der auf die Grundierfilme aufzubringenden Decklacke.
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Bisher war es zur Erzielung einer ausreichenden Lackhaftung notwendig,
die Papiere mit solchen Harzen zu tränken, die eine gewisse chemische Ähnlichkeit
mit dem Decklack aufweisen. Beispielsweise wurden Papiere mit Melaminharz-Vorkondensaten
imprägniert, die anschließend einen Decklack auf Basis säurehärtender Aminoplaste
erhalten sollten. Bei Verwendung von ungesättigtem Polyesterharz als Decklack wurden
mit Alkydharz getränkte Papiere als Grundierfolie eingesetzt. Um eine ausreichende
Lackhaftung zu erzielen, mußte also für verschiedene Decklacke jeweils ein mit einem
ganz spezifischen Harz vorbehandeltes Papier als Grundierfolie verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von zur Oberflächenveredlung von flächigen Werkstoffen, insbesondere von Holzwerkstoffen,
geeigneten, mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten getränkten Papieren, daß dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Papiere mit einer wäßrigen Lösung von freiem Melamin
und solcher Methylolmelamine, die keine papierchromatografisch nachweisbaren Oligomeren
enthalten, in an sich bekannter Weise so tränkt, daß die Auftragsmenge 30 bis 6011/o,
bezogen auf das trockene Rohpapier, beträgt, und anschließend in bekannter Weise
trocknet.
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Die Herstellung der zum Tränken des Films verwendeten monomeren Methylolmelamine
erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere das Molverhältnis
der Ausgangsstoffe, die Reaktionszeit und die Temperatur, sind hierbei so zu wählen,
daß bei der Kondensation praktisch keine Oligomeren, die durch Wasserabspaltung
und Vernetzung aus den monomeren Methylolmelaminen entstehen, gebildet werden. Die
Menge der Oligomeren muß so gering sein, daß sie papierchromatographisch nicht mehr
nachgewiesen werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Gemische
von Methylolmelaminen, welche einen Gehalt an 20 bis 350/, Dimethylolmelamin
aufweisen, bezogen auf die gesamte vorhandene Menge an Melamin und Methylolmelaminen.
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Die Tränklösungen enthalten freies Melamin. Es genügt schon ein geringer
Gehalt von etwa 0,5 0/0, bezogen auf den Feststoffgehalt. Vorzugsweise verwendet
man jedoch solche Tränklösungen, die 5 bis 15 0/a Melamin, bezogen auf Festkörper,
enthalten. Die obere Grenze des Melamingehaltes liegt bei etwa 25 0/0. Neben freiem
Melamin und Dimethylolamin enthalten die Tränklösungen Gemische der anderen möglichen
Methylolmelamine in wechselnden Mengen. Die Anwesenheit von Hexamethylolmelamin
ist nicht erforderlich.
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Die Herstellung der Tränklösungen erfolgt beispielsweise dadurch,
daß man Melamin in wäßriger Formaldehydlösung auflöst und die Lösung bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 9, vorzugsweise von 8 bis 8,5, auf Temperaturen von etwa 75 bis 85°C
erwärmt. Die Reaktionsdauer ist kürzer als bei der Herstellung üblicher Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate
und beträgt bei der angegebenen Temperatur etwa 5 bis 20 Minuten. Wenn man die Kondensation
bei tieferen Temperaturen durchführt, benötigt man entsprechend längere Zeit. Nach
der Kondensation wird das Reaktionsgemisch schnell auf mindestens 65°C abgekühlt.
Die erhaltene Lösung wird entweder direkt zum Tränken des Papiers verwendet, oder
sie wird nach einem bekannten Verfahren z. B. auf der Walze oder im Sprühturm getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird gegebenenfalls gemahlen und ist längere Zeit lagerfähig.
Für
das erfindungsgemäße Verfahren werden in erster Linie saugfähige Cellulosepapiere
verwendet, welche Füllstoffe oder Pigmente, wie Titanoxyd u. dgl. m., enthalten
können. Die Papiere können gemustert oder bedruckt sein.
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Das Tränken der Papiere erfolgt in an sich bekannter Weise und geht
auf Grund der hohen Diffusionsgeschwindigkeit der monomeren Methylolamine sehr schnell
vor sich. Der- Zusatz von Netzmitteln zu den Tränklösungen ist im allgemeinen nicht
notwendig. Die Tränklösung, welche zweckmäßig eine Konzentration von etwa 5 bis
500/0, insbesondere 10 bis 400/0, aufweist, wird auf einer Temperatur von 20 bis
65°C, insbesondere 30 bis 40°C, gehalten. Nach dem Tränken kann die Papierbahn in
üblicher Weise durch Abquetschwalzen von der überschüssigen Tränklösung befreit
werden. Die getränkten Papierbahnen werden bei einer Temperatur von 50 bis 150°C,
insbesondere 90 bis 130°C, getrocknet und können dann aufgewickelt werden.
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Als Lösungsmittel für die Tränklösung dient Wasser. Zur Stabilisierung
können der Lösung geringe Mengen niederer Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol,
n- und i-Propanol, oder mit Wasser mischbarer mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol u. a. m., zugesetzt werden. Auch andere bekannte
Stabilisierungsmittel können zugesetzt werden, z. B. Urotropin.
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Ferner können in manchen Fällen mit Vorteil latente Härter, wie z.
B. Ammoniumsalze organischer Säuren, zugesetzt werden. Beispielsweise kann man die
Ammoniumsalze von Bernsteinsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure
u. a. m. verwenden. Bevorzugt wird das Ammoniumsalz der Maleinsäure.
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Die Grundierfilme können auf die verschiedensten flächigen Werkstoffe,
insbesondere auf Spanplatten, Sperrholzplatten oder auf Schichtstoffplatten aufgebracht
werden. Zu diesem Zweck kann man den Trägerstoff mit einem Naßleim vorbehandeln.
Geeignet sind für diesen Zweck beispielsweise Klebstoffe auf Basis von Melamin-
oder Harnstoffharzen oder Gemischen dieser Harze. Vorteilhaft sind auch Gemische
aus den genannten Harzen mit Polyvinylacetat. Man kann gegebenenfalls aber auch
Polyvinylacetatdispersionen allein oder mit anderen an sich bekannten thermoplastischen
Klebstoffdispersionen verwenden. Nach dem Abtrocknen des Klebstoffes wird der Grundierfilm
auf die Leimschicht gelegt und bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150°C und einem
Druck von etwa 2 bis 30 kg/cma verpreßt.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, den Film auf seiner Rückseite, mit der er auf den Trägerstoff aufgebracht
werden soll, mit einer zusätzlichen klebenden Beschichtung zu versehen. Für diesen
Zweck kommen durch Wärme aktivierbare Kondensatharze und Thermoplasten in Frage.
Von praktischer Bedeutung sind in erster Linie Gemische aus härtbaren Kondensatharzen
wie Harnstoffharz- oder Melaminharz-Vorkondensaten und Polyvinylacetatdispersionen.
Die Grundierfolien werden mit so viel Klebstoff überzogen, daß ein Auftrag von etwa
30 bis 500/0 des wärmeaktivierbaren Klebstoffes, bezogen auf das unbehandelte Papier,
erzielt wird. Nach dem Trocknen des Klebemittels erhält man dann einen sogenannten
selbstleimenden Grundierfilm, welcher bei 130 bis 150°C und einem Druck von 4 bis
20 kg/cms auf den Trägerstoff aufgepreßt werden kann.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Grundierfilme
sind für die meisten gängigen Lacksorten verwendbar. Es ist also nicht notwendig,
spezielle Grundierfolien für bestimmte Lacksorten zu verwenden. Auf die Verwendung
von organischen Lösungsmitteln bei der Tränkung der Papiere kann verzichtet werden.
Ferner ist zum Aufpressen der Grundierfilme auf den Trägerstoff keinerlei Trennmittel
erforderlich.
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Abgesehen von der Einsparung an Kondensatharz beim Tränken bedingt
die relativ geringe Kondensatharzmenge im Papier eine erhebliche Verringerung der
Papierspaltung nach dem Lackauftrag.
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Herstellung eines freies Melamin enthaltenden Gemisches aus Methylolmelaminen
A. 126 g Melamin wurden in 300 ccm 30%iger wäßriger Formaldehydlösung gegeben und
der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Die Mischung wurde unter Rühren 5 Minuten bei 80°C
gehalten, dann durch Kühlen mit kaltem Wasser schnell auf 65°C gebracht und anschließend
über einen Walzentrockner gegeben, der mit Dampf von 4,6 at beheizt war. Das erhaltene
Kondensat wurde gemahlen und papierchromatographisch auf seine Zusammensetzung untersucht
(vgl. K. R e h n e 1 t, Monatshefte für Chemie, Bd. 86, S. 253 bis 261). Dazu wurden
die angefärbten Flecken aus dem zur Chromatographie benutzten Papier ausgeschnitten
und durch Auswägen die relative Zusammensetzung bestimmt.
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Nach dieser Methode ergaben sich 1501, Melamin, 180/0
Monomethylolmelamin, 290/0 Dimethylolmelamin, 12 0/0 Trimethylolmelamin, 16 0/0
Trimethylolmelamin, 100/0 Pentamethylolmelamin. B. Der unter A beschriebene Ansatz
wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Kondensation bei 85°C 10 Minuten
durchgeführt wurde. Das erhaltene Festprodukt wies die folgende Zusammensetzung
auf: 1201,) Melamin, 180/, Monomethylolmelamin, 23()/, Dimethylolmelamin,
130/0 Trimethylolmelamin, 14% Tetramethylolmelamin, 130/0 Pentamethylolmelamin,
70/, Hexamethylolxnelamin.
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Beispiel 1 Es wurde eine 25%ige wäßrige Lösung des nach B erhaltenen
Gemisches hergestellt und bei einer Temperatur von etwa 35°C ein saugfähiges 100
g/m2 schweres, mit Titandioxyd gefülltes Cellulosepapier in bekannter Weise getränkt.
Hierbei wurden die Bedingungen, insbesondere die Einstellung der Abquetschwalzen
so bemessen, daß nach der Trocknung bei 120°C das Gewicht 140 g/m2 betrug.
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Der auf diese Weise erhaltene Grundierfilm wurde auf eine von Hand
dünn mit einer 50%igen handelsüblichen Polyvinylacetatdispersion eingestrichenen
und getrockneten Spanplatte aufgepreßt (50°C, 6 Minuten,
8 kg/cm2).
Die Verwendung eines Trennmittels war nicht erforderlich.
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Ein anderer Teil der erhaltenen Filme wurde mit einer Mischung aus
53 % eines handelsüblichen Melaminformaldehyd-Vorkondensates (Molverhältnis 1 :
1,7), 200/, Polyvinylacetatpulver und 370/0 Wasser zu 400/, des Papiergewichtes
beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine selbstleimende Folie erhalten, welche
bei 140°C und 4 kg/cm2 auf Spanplatten aufgepreßt wurde. Die Verwendung von Trennmitteln
war nicht erforderlich.
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Die so erhaltenen, mit einer Grundierfolie versehenen Schichtstoffe
ließen sich mit handelsüblichen Polyesterharzlacken und Polyurethanlacken gut überziehen.
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Die erhaltenen Resultate sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
| Haftfestigkeit, |
| Lackart Aussehen z. B. Gitterschnitt- |
| der Oberflächen und Hammerschlag- |
| test nach DIN 53151 |
| DD-Lack .... sehr gut sehr gut, 100 0/0 |
| Polyester |
| gespritzt ... sehr gut sehr gut, 10011/0 |
| gegossen ... sehr gut, sehr gut, 100 0/0 |
| gleichmäßig |
Beispiel 2 Es wurde eine schwach alkalische Tränklösung folgender Zusammensetzung
hergestellt und auf pH 8 eingestellt: 18,25 kg Wasser, 6,85 kg Monomerengemisch
nach A, 0,5 kg Maleinsäure und 1,2 kg Ammoniak (25%ig). Mit dieser Lösung wurde
150 g/m2 schweres, mit Holzmuster bedrucktes Papier getränkt und abgequetscht, so
daß nach dem Trocknen bei 110°C der Film ein Endgewicht von 207 g/m2 aufwies. Dies
entspricht einer 38%igen Tränkung.
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Der Film konnte gerollt, geschnitten und in der üblichen Weise weiterverarbeitet
werden.
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Ein Teil des erhaltenen Films wurde mit der gleichen Klebstoffmischung
wie nach Beispiel 1 bestrichen. Nach dem Trocknen wurde eine selbstleimende Folie
erhalten, welche bei 145°C und 8 kg/cm2 auf Sperrholzplatten aufgepreßt wurde. Es
wurde kein Trennmittel verwendet. Die erhaltenen, mit einer Grundierfolie versehenen
Schichtstoffe wurden mit handelsüblichem Polyester, Harzlack und Polyurethanlack
überzogen. Die Ergebnisse waren die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Beispiel
3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein 100 g/m2 schweres, mit Titandioxyd gefülltes
Cellulosepapier getränkt und getrocknet. Der erhaltene Film wurde einseitig mit
einer Beschichtung von 40 % des ursprünglichen Papiergewichtes mit Hilfe einer Flotte
aus 43 0/0 eines handelsüblichen Melaminharz-Vorkondensats (Molverhältnis 1: 2,5),
20% Polyvinylacetat-Redispersionspulver und 37 0/0 Wasser versehen. Die erhaltene
selbstleimende Folie wurde bei 140°C und 4 kg/cm2 auf Spanplatten aufgepreßt.
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Die erhaltenen Schichtstoffe wurden mit handelsüblichen Polyesterharzlacken
und Polyurethanlacken überzogen. Die Resultate waren die gleichen, wie im Beispiel
1 beschrieben.