DE1254866B - Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem PolyvinylchloridInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche KI.: 39 c - 25/01
Nummer: 1 254 866
Aktenzeichen: G 37403 IV d/39 c
Anmeldetag: 1. April 1963
Auslegetag: 23. November 1967
Gegenstand der Patentanmeldung G 26 106 IV d/39 c (deutsche Auslegeschrift 1138 547) ist ein Verfahren
zurHerstellungeineswärmebeständigennachchlorierten Polyvinylchlorids durch Einleiten von gasförmigem
Chlor in eine belichtete Suspension, die aus Polyvinylchlorid oder dem Mischpolymerisat eines Monomerengemisches,
das aus Vinylchlorid in einer Menge von mindestens 95 Gewichtsprozent und einer «-monoolefinisch
ungesättigten Verbindung zusammensegetzt ist, mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,4
und einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100° C, das die Ausgangspolymerisate
nicht löst oder höchstens schwach anquillt, besteht, bei einer Temperatur von höchstens
65 0C unter Rühren und durch Abtrennen, Neutralisieren und Waschen des gebildeten chlorierten Produkts.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein reines, nicht abgebautes,
grobkörniges und poröses Polymerisat der genannten Art mit einer Teilchengröße von mehr als 10 μ und ao
einem Porenvolumen von 5 bis 50% verwendet, dem Verdünnungsmittel 5 bis 25 Volumprozent, bezogen
auf die Gesamtflüssigkeit, eines Chlormethans mit mindestens einem Wasserstoffatom zufügt und durch
Einleiten einer genügenden Menge an Chlor in an sich bekannter Weise sowie durch entsprechende mäßige
Belichtung zu jedem Zeitpunkt der Chlorierung einen Überschuß an im Reaktionsmedium gelöstem Chlor
aufrechterhält.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit der nach dem Verfahren der
Hauptpatentanmeldung unter Verwendung von Wasser als inertem Verdünnungsmittel durchgeführten Chlorierung
stark erhöht werden kann, wenn die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis
1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat, eines Reduktionsmittels
mit Ausnahme von Ammoniumsulfit durchgeführt wird. Dabei besteht keine Notwendigkeit, die
Reaktionstemperatur oder den Druck zu ändern. Es zeigte sich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen
nachchlorierten Polyvinylchloride keine Einbuße in den physikalischen und chemischen Eigenschaften gegenüber
den bei der langsameren Reaktion gemäß der Hauptpatentanmeldung erhaltenen Produkten erleiden
und daß im Gegensatz zum Verfahren der Hauptpatentanmeldung nicht unter vollständigem Ausschluß
von Sauerstoff gearbeitet werden muß.
Ebenso wie beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden gemäß der Erfindung nachchlorierte
Polyvinylchloride erhalten, die Dichten von 1,42 bis 1,65 g/cm3 bei 25°C, außergewöhnlich gute Formbe-Verfahren
zur Herstellung von nachchloriertem
Polyvinylchlorid
Polyvinylchlorid
Zusatz zur Anmeldung: G 26106 IV d/39 c —
Auslegeschrift 1138 547
Auslegeschrift 1138 547
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
George Gateff, Lakewood, Ohio;
Harold Hiram Bowerman,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)
George Gateff, Lakewood, Ohio;
Harold Hiram Bowerman,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 535)
ständigkeit in der Wärme und — insbesondere im Vergleich zu den ursprünglichen Polyvinylchloriden — ungewöhnlich
gute Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die Allzweck-Typen des handelsüblichen Polyvinylchlorids haben spezifische Viskositäten von 0,50 bis
0,54, einen Chlorgehalt von etwa 56,7 Gewichtsprozent, eine Dichte von etwa 1,40 g/cm3 und eine Einfriertemperatur
von 75 bis 8O0C. Erhöht man durch das Verfahren gemäß der Erfindung die Dichte des leicht
chlorierten Polyvinylchlorids bis maximal 1,42, erhält man ein leicht chloriertes Produkt, das verbesserte
Wärme- und Lichtbeständigkeit und eine Einfriertemperatur von gewöhnlich über 80°C aufweist. Der
Grund für die Verbesserung der Eigenschaften ist zwar unbekannt, jedoch wird angenommen, daß die
geringe Menge der instabilen Gruppen (die gewöhnlich in handelsüblichen Polymeren zu finden sind) durch
die Chlorierung in eine stabilere chlorierte Form umgewandelt werden. Beispielsweise ist nachgewiesen, daß
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die handelsüblichen Polyvinylchloride einen geringen Anteil an Doppelbindungen enthalten, die durch das
Chlor möglicherweise gesättigt werden. Hierzu genügt bereits die Anlagerung einer Chlormenge von nur
0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent.
Wird jedoch die Chlorierung bis zum Dichtebereich von 1,43 bis 1,48 fortgeführt, treten noch tiefer gehende
Veränderungen des Produkts ein. Ganz überraschend lassen sich diese Produkte ohne Weichmacher und bei
etwa den gleichen Temperaturen leichter verarbeiten als das ursprüngliche Polymere. Ferner steigt die
Einfriertemperatur schnell bis zu einem Wert im Bereich von 80 bis 900C, und das Produkt hat einen
Dipolgipfel (Gipfel in der Kurve einer graphischen Darstellung von Verlustfaktor in Abhängigkeit von
der Temperatur bei 1000 Hz) im Bereich von 105 bis 115C C. Ferner ist die Wärmebeständigkeit des nachchlorierten
Polymeren erheblich höher, wie sich an stabilisatorfreien Proben zeigte, die 10 bis 20 Minuten
an der Luft auf 190° C erhitzt wurden. Diese Verbesserung der Wärmebeständigkeit wird zusätzlich
und synergistisch mit der Wirkung der üblichen Stabilisatoren erzielt. Harzartige Hilfsstoffe oder andere
Gleitmittel scheinen zur Bildung glatter kalandrierter Platten nicht erforderlich zu sein, obwohl diese Stoffe
gegebenenfalls gebraucht werden können. Nach dem Kalandrieren bildet das nachchlorierte Polymere eine
glatte Platte und läuft bei Temperaturen zwischen 150 und 177° C geschlossen mit nur einer Walze des Zweiwalzenmischers
um, ohne die lockere, strähnige Form anzunehmen, die für weichmacherfreies Polyvinylchlorid
charakteristisch ist. Infolge der verbesserten Verarbeitbarkeit wird bei diesen Produkten der bei
nicht nachchlorierten, starren Polyvinylchloridtypen übliche chemische Angriff durch Zusatz von Verarbeitungshilfsstoffen
vermieden.
Eine weitere Erhöhung der Dichte bis zu 1,50 bis 1,54 führt zu Polymeren, die außergewöhnlich hart, steif
und zäh sind, jedoch immer noch mit den üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen, die sich auf 177° C
erhitzen lassen, verarbeitet werden können. Nachchlorierte Polyvinylchloride dieser Art haben eine
Einfriertemperatur von wenigstens 1100C und selbst bei Zusatz geeigneter Gleitmittel und Stabilisatoren
einen um wenigstens 2O0C höheren Erweichungspunkt
als gleiche Mischungen des ursprünglichen Polyvinylchlorids. Da dieses Material ganz erheblich höhere
Verarbeitungstemperaturen erfordert, muß es, um als »stabil« angesehen werden zu können, nach entsprechender
Stabilisation ohne Schaden wenigstens 20 Minuten auf 2050C an der Luft erhitzt werden
können. Produkte in diesem Dichtebereich sind sehr zäh, wie sich aus den Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten
ergibt, die bei wenigstens 272 g und gewöhnlich zwischen 272 und 363 g pro 2,54 cm Einkerbung ohne Zusatz
von Füllstoffen und verstärkenden Stoffen liegen.
Wenn die Chlorierungsreaktion bis zu einer Dichte von oberhalb 1,58, insbesondere von 1,58 bis 1,65 fortgeschritten
ist, beträgt die Einfriertemperatur des Produkts wenigstens 130° C. Zur Verarbeitung müssen
diese Produkte auf Temperaturen von oberhalb 2050C
erhitzt werden, jedoch können sie in nur 1 Minute bei dieser Temperatur unter Drücken von 350 bis
700 kg/cm2 leicht zu klaren Platten geformt oder gepreßt werden.
Eine noch weitere Erhöhung der Dichte führt zu einem im wesentlichen aus hochmolekularem PoIy-1,2-dichloräthylen
bestehenden Produkt einer Dichte von 1,69 bis 1,71 (theoretisch 1,70). Ein solches Produkt
ist nach den üblichen Verfahren äußerst schwer zu verarbeiten, jedoch können die besonderen Verfahren
und Maschinen, die für die Polyfluoräthylene mit hohem Erweichungspunkt entwickelt wurden,
angewendet werden. Durch Pulversintern bei 205 bis 274°C können aus Poly-1,2-chloräthylen Produkte mit
außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit hergestellt werden. Die Einfriertemperatur liegt für diese Produkte
im Bereich von 170 bis 1800C oder höher, und die Wärmebeständigkeit im unstabilisierten Zustand
erreicht Werte von 20 Minuten oder mehr bei 190° C.
Ein Überschuß an gelöstem Chlor wird besonders in den Teilen des Reaktionsgemisches aufrechterhalten,
die der photochemischen Aktivierung am stärksten ausgesetzt sind.
Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten, die mit optimaler Einstellung der bekannten
geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren, d. h. (1) des Gehalts an gelöstem Chlor, (2) der Intensität der photochemischen
Aktivierung und (3) der Reaktionstemperatur erzielt werden, in Gegenwart der genannten
Mengen eines Reduktionsmittels unerwartet stark gesteigert werden können, ohne daß die vorstehend
unter (1) bis (3) genannten Faktoren verändert werden. Wenn versucht wird, die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Erhöhung des Chlorgehalts (Druck), durch Erhöhung der Reaktionstemperatur (über 65 0C) oder
durch Verstärkung der Intensität der Bestrahlung oder durch Erhöhung sämtlicher drei Faktoren zu steigern,
werden schlechte Produkte von schlechter Wärmebeständigkeit und entschieden niedrigerem Erweichungspunkt
erhalten. Die Einbeziehung der angegebenen Mengen eines Reduktionsmittels in eine
normale Reaktion, die nachchloriertes Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben
soll, bewirkt eine entschiedene Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, ohne daß die gewünschten
physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden.
Um die Stabilität des Produkts stark zu verbessern, muß als Quellmittel ein Chlormethan mit wenigstens
einem Wasserstoffatom in den angegebenen Mengen verwendet werden. Hierzu gehören Monochlormethan,
Dichlormethan und Trichlormethan (Chloroform). Die Chlormethane reagieren mit Chlor nur langsam und
ergeben als Endprodukt dieser Reaktion Tetrachlorkohlenstoff, also ein unschädliches Material, das sich
leicht vom Polymeren abtrennen läßt. Chlorierte Äthylen- und Äthanderivate und andere chlorierte
höhere Arylkohlenwasserstoffe werden leicht in hochsiedende Polychlorderivate umgewandelt, die sich
äußerst schwer vom Produkt abtrennen lassen.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung muß als Ausgangsmaterial ein nicht abgebautes Polyvinylchlorid
mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,40 verwendet werden. Man bestimmt die spezifische
Viskosität, indem man 0,35 g des Polymeren in 25 cm* Tetrahydrofuran löst und dann die Lösung in ein
vorher auf das reine Lösungsmittel geeichtes Ubbelohde-Viskosimeter
filtriert. Die Fließzeiten der Lösungen in Sekunden bei vier verschiedenen Verdünnungen
werden dann bestimmt. Ein Teil der ursprünglichen filtrierten Lösung wird bei 13O0C bis
zu Gewichtskonstanz getrocknet und dadurch ein wahrer Konzentrationswert ermittelt. Das Verhältnis
der Fließzeit zur Fließzeit des reinen Lösungsmittels ist die relative Viskosität. Zieht man die Zahl 1 von der
relativen Viskosität ab, erhält man die spezifische Viskosität.
Die grobkörnige Form des Polyvinylchlorids ist erforderlich, um die für wirksame Rührung notwendige
niedrige Viskosität der Suspension und eine niedrige Viskosität bei hohen Feststoffgehalten zu erzielen. Das
Chlorierungsmedium muß kräftig gerührt werden, um die Auflösung des Chlors zu erleichtern und das gelöste
Chlor bis zu jedem suspendierten Polymerisatteilchen zu verteilen. Als »grobkörnig« wird ein Polymeres
bezeichnet, bei dem im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von mehr als 10 μ haben. Bevorzugt
werden die grobkörnigen Polyvinylchloridtypen, die aus Teilchen eines Durchmessers bis zu 200 μ oder
mehr bestehen.
Der Anteil des Polymeren im breiartigen Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen liegen und bis
zu 35 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Nach unten ist der Feststoffgehalt der Suspension an sich nicht
begrenzt, jedoch sollte er aus wirtschaftlichen Erwägungen wenigstens 5 bis 10 % betragen. Hohe Feststoffgehalte
lassen sich mit grobkörnigen Polymeren erzielen, während bei extrem feinteiligen Polymeren
die Viskositäten viel höher sind.
Verwendet wird ein poröses Ausgangspolymeres. Polyvinylchloride mit einem Porenvolumen von 5 bis
50% sind für die Zwecke der Erfindung erforderlich.
Es können auch Copolymere von Vinylchlorid mit höchstens 5 Gewichtsprozent eines 1-monoolefinisch
ungesättigten Monomeren verwendet werden. Geeignet als Comonomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Isopropenylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, a-Methylstyrol,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Äthylen
und Propylen. Stark bevorzugt wird Polyvinylchlorid (d. h. das Homopolymere). Wie bereits erwähnt, muß
das Reaktionsgemisch beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen von höchstens 65 0C gehalten
werden, um stabile Produkte zu erzielen. Die gemäß der Erfindung bei 55 0C hergestellten Produkte
sind besser als die bei 650C hergestellten, und die bei
45° C hergestellten Produkte sind den bei 55 0C hergestellten
überlegen.
Sauerstoff kann bei der Durchführung des Verfahrens ausgeschlossen werden, jedoch ist dies nicht erforderlich.
Die Ausschaltung der Notwendigkeit zur Evakuierung und Spülung des Reaktionsgemisches mit
einem Inertgas ist ein großer wirtschaftlicher Vorteil bei der technischen Durchführung des Verfahrens.
Es wurde festgestellt, daß das Nachchlorierungsverfahren ohne jede Belichtung nur sehr langsam oder
überhaupt nicht vonstatten geht. Ferner tritt die katalytische Wirkung des Reduktionsmittels nicht in
Erscheinung, wenn die Chlorierungsreaktion ohne Belichtung bei höheren Drücken und Temperaturen
durchgeführt wird. Peroxyde und Azokatalysatoren können beim Verfahren gemäß der Erfindung das
Licht nicht ersetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel haben keine erkennbare
beschleunigende Wirkung, wenn die Chlorierung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators oder eines Azokatalysators
durchgeführt wird, und das nachchlorierte Produkt hat verhältnismäßig schlechte physikalische
und chemische Eigenschaften. Jedoch spielt die Quelle der aktinischen Strahlen für die photochemische
Aktivierung keine entscheidende Rolle beim Verfahren gemäß der Erfindung. In durchsichtigen
Laboratoriumsgeräten aus Glas erwies sich die Intensität der Raumbeleuchtung durch starke Leuchtstofflampen
als ausreichend, die Reaktion auszulösen. Bessere Regelung der Bestrahlungsintensität ermöglichen
Quellen von Kunstlicht, die dicht neben dem Reaktionsmedium angeordnet sind. Gewöhnliche Glühlampen
erwiesen sich als ausreichend, jedoch wird durch Quecksilberdampflampen oder Bogenlampen
weniger fühlbare Wärme für eine Aktivierung gegebener Stärke abgegeben. Auch Neonröhren, Leuchtstoffröhren,
Kohlelichtbogen und Natriumdampflampen können verwendet werden.
Nach Beendigung der Chlorierung wird die Polymerisatsuspension einfach filtriert oder zentrifugiert,
um sie von der Flüssigphase zu befreien. Der Polymerisatkuchen wird durch Zusatz von wasserlöslichem
Alkali, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, neutralisiert. Das neutralisierte
Polymere wird dann mit reinem Wasser gewaschen, um restliche Elektrolyte zu entfernen.
Der gewaschene Kuchen wird z. B. in Luft- oder Vakuumöfen oder Schwebetrocknern getrocknet, wobei
vorzugsweise Temperaturen unter 75 0C angewendet werden. Der mit Wasser benetzte Filterkuchen
kann zur Verdrängung des absorbierten Wassers mit Alkohol oder Aceton gewaschen und das mit Alkohol
oder Aceton befeuchtete Polymere in einem Vakuumofen bei sehr mäßigen Temperaturen von etwa 5O0C
getrocknet werden. Wird eine Rückgewinnung des Chlormethans und seiner chlorierten Produkte gewünscht,
kann das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen und dann auf die vorstehend
beschriebene Weise aufgearbeitet werden.
Als Reduktionsmittel werden gemäß der Erfindung allgemein Verbindungen verwendet, die leicht in eine
höhere Oxydationsstufe übergehen können. Geeignet sind Elemente, Ionen und organische Verbindungen
und deren Kombinationen, die leicht in einen höheren Oxydationszustand überzugehen pflegen oder während
der Oxydation leicht Elektronen verlieren. Der Mechanismus, nach dem die gemäß der Erfindung verwendeten
Reduktionsmittel die Halogenierungsreaktion beschleunigen, ist nicht genau geklärt, jedoch
scheint es sich um einen katalytischen Effekt und nicht um eine einfache sauerstoffverbrauchende Reaktion
zu handeln. Es gibt keine offensichtliche Induktionsperiode bei Reaktionen, die in einem Reaktionsgefäß
durchgeführt werden, das nicht vorher durch Spülen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas luftfrei
gemacht worden ist, wenn das Reduktionsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird. Im allgemeinen liegt
unter diesen Bedingungen die verwendete Reduktionsmittelmenge weit unter der theoretischen Menge, die
erforderlich ist, um den gesamten im Reaktionsgefäß vorhandenen Sauerstoff zu entfernen.
Als Reduktionsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung z. B. Metallelemente, deren Hydride,
Salze und Komplexe der Elemente der Gruppen II bis VI des Periodischen Systems, in denen die Metallionen
in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegen und zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden
können, organische Verbindungen, wie aliphatische und aromatische Aldehyde und deren Sulfonate, wie
Formaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, Acrolein, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumformaldehydbisulfit,
enolische Verbindungen, Phenole, polyfunktionelle Phenole, Thiophenole, Mercaptane, Grignardsche
Reagenzien, Kohlehydrate, wie reduzierende Zucker,
Äther, ungesättigte Säuren, 1-Ascorbinsäure, d-Ascorbinsäure,
Dihydroxymaleinsäure, organische Sulfinsäuren, Oxalsäure und deren Metallsalze, anorganische
Verbindungen, wie Silbernitrat, Metallsulfoxyde, z.B. die Bisulfite, Thiosulfate, Metabisulfite, Hydrosulfite,
Sulfite, Phosphite, Pyrophosphate, mit Ausnahme von Ammoniumsulfit.
Bei weitem bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die wasserlöslichen Metallsalze von Sauerstoffverbindungen
des Schwefels, in denen die Wertigkeit des Schwefels unter 6 liegt, z. B. die Alkalisulfite,
-metabisulfite, -bisulfite, -hydrosulfite, und Verbindungen der Formel
S O
--M
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, η = 1 oder 2 und M ein Metall, wie
Lithium, Natrium, Kalium, Zink, ist. Als Beispiele für Reduktionsmittel der vorstehenden Formel seine
genannt: Natriumformaldehydsulfoxylat, Zinkformaldehydsulf oxylat, Kaliumf ormaldehydsulf oxylat, Zinkacetaldehydsulfoxylat,
Natriumacetaldehydsulfoxylat, Kaliumacetaldehydsulfoxylat, Zinkpropionaldehydsulfoxylat,
Natriumpropionaldehydsulfoxylat, Kaliumpropionaldehydsulfoxylat, Natriumbenzaldehydsulfoxylat.
Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln gehören ferner Aldehyde der Struktur R'-(CH0)z, in der R' ein
Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2
ist, und die reduzierenden Zucker, die gewöhnlich als Mono- und Disaccharide (wie Glucose oder Fructose)
bezeichnet werden und Kupfer- oder Silbersalze in alkalischen Lösungen reduzieren (z. B. Fehlingsche
Lösung).
Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Vergleichsversuch
In ein emailliertes Reaktionsgefäß wurden eingesetzt:
Vergleichsversuch
In ein emailliertes Reaktionsgefäß wurden eingesetzt:
Polyvinylchlorid* 500 Teile
Entsalztes Wasser 1200 Teile
Chloroform 160 Teile
* Leicht zu verarbeitendes Allzweck-Polymerisat mit einer
spezifischen Viskosität von 0,54 und einer Dichte von 1,40 g/cm3 bei 25°C; ziemlich grobkörniges Polymerisat, das durch ein
Sieb einer Maschenweite von 0,35 mm geht und zu 100 % durch ein Sieb einer Maschenweite von 75 μ zurückgehalten
wird. Der überwiegende Teil der Teilchen hat einen Durchmesser von mehr als 25/«, und das Produkt ist porös. Der
Porenraum beträgt 15 bis 20 Volumprozent des Gesamtvolumens der Teilchen.
Im Reaktionsgefäß war eine 2000-W-Lampe als Lichtquelle angeordnet. Durch das Gemisch wurde
Stickstoff geblasen, bis praktisch kein Sauerstoff mehr in der Gasphase vorhanden war. Es wurde schnell
gerührt (144 UpM), eine Reaktionstemperatur von 45 bis 50° C eingehalten, mit dem Einleiten von gasförmigem
Chlor in das Reaktionsgefäß begonnen, ein Chlordruck von 1,28 kg/cm2 aufrechterhalten und
dann die Lampe eingeschaltet. Unter den genannten Bedingungen war eine Reaktionszeit von 7 Stunden
erforderlich, um ein nachchloriertes Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,57 g/cm3 bei 25°C herzustellen. Das
Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Formbeständigkeit in der Wärme
nach ASTM 108°C
nach ASTM 108°C
Wärmebeständigkeit bei 2040C
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 45 Minuten
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 45 Minuten
Zugfestigkeit 654 kg/cm2
Erfindungsgemäßer Versuch
Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nicht mit Stickstoff gespült
wurde und 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden. Eine Reaktionszeit
von 4 Stunden war erforderlich, um ein Produkt zu bilden, das eine Dichte von 1,57 g/cm3 bei 25°C
und folgende Eigenschaften hatte:
Formbeständigkeit in der Wärme .. 113 0C
Wärmebeständigkeit bei 204° C
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 50 Minuten
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 50 Minuten
Zugfestigkeit 654 kg/cm2
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden eine Reihe von nachchlorierten Polyvinylchloriden in
einem Laboratoriumsreaktionsgefäß hergestellt, das mit einer 100-W-Lampe versehen war. Folgender
Ansatz wurde verwendet:
Körniges, poröses Polyvinylchlorid .. 800 g
Chloroform 260 g
Reduktionsmittel 8 g
Destilliertes Wasser 2000 g
Tourenzahl des Rührers 500 UpM
Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug
in jedem Fall 3 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Stickstoffspülung
wurde nur beim Vergleichsversuch (ohne Reduktionsmittel) angewendet.
45 Reduktionsmittel |
Dichte des Produkts bei 25° C g/cm3 |
° Na2SO3 Natriummetabisulfit Natriumbisulfit Natriumhydrosulfit 55 Natriumthiosulfat Natriumformaldehydsulfoxylat .... Ammoniumsulfit |
1,562 1,588 1,590 1,582 1,590 1,576 1,592 keine Reaktion |
Die bei diesen Reaktionen gebildeten Produkte hatten sämtlich ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,
die mit denen von nachchlorierten Polyvinylchloriden der gleichen Dichte vergleichbar waren,
die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellt worden waren.
Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, jedoch ohne Reduktionsmittel und ohne
Stickstoffspülung, wurde keine Chlorierungsreaktion festgestellt.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von nachchlorierten Polyvinylchloriden in einem
Laboratoriumsreaktionsgefäß hergestellt, das mit einer 100-Watt-Lampe versehen war. Folgender Ansatz
wurde verwendet:
Körniges, poröses Polyvinylchlorid .. 800
Chloroform 260
Reduktionsmittel 4,0
Destilliertes Wasser 2600
Tourenzahl des Rührers 500 UpM
Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In jedem Fall betrug die
Reaktionsdauer 2,5 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Stickstoffspülung
wurde nur im Vergleichsversuch (ohne Reduktionsmittel) angewendet.
IO
Reduktionsmittel
Acetaldehyd
Benzaldehyd
Formaldehyd (trimer)
Maltose
Dextrose
Dichte des Produkts bei 250C g/cm3
1,570
1,637
1,594
1,590
1,595
1,592
1,637
1,594
1,590
1,595
1,592
30
Die bei diesen Reaktionen erhaltenen Produkte hatten sämtlich ausgezeichnete physikalische und
chemische Eigenschaften, die mit denen von nachchlorierten Polyvinylchloriden entsprechender Dichte,
die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellt worden waren, vergleichbar waren.
Versuche, die vorstehend beschriebene Chlorierungsreaktion in Abwesenheit von Reduktionsmitteln durch
Erhöhung der Temperatur über 65° C, durch Rühren mit stärkerer Scherwirkung und durch Erhöhung des
Reaktionsdruckes zu beschleunigen, führten sämtlich zu Produkten, die eine viel niedrigere Formbeständigkeit
in der Wärme und eine viel schlechtere Wärmebeständigkeit hatten als die nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte.
Die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumformaldehydsulfoxylat,
war vollständig unwirksam bei einem Verfahren, bei dem die Nachchlorierung eines porösen, grobkörnigen Polyvinylchlorids in
einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Chloroform als Quellmittel bei einer Temperatur von 60 bis
10O0C, bei einem Druck von 1,4 bis 5,6 atü und ohne Belichtung durchgeführt wurde.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen, nachchlorierten Polyvinylchlorids durch
Einleiten von gasförmigem Chlor in eine belichtete
55
10
Suspension, die aus Polyvinylchlorid oder dem Mischpolymerisat eines Monomerengemisches, das
aus Vinylchlorid in einer Menge von mindestens 95 Gewichtsprozent und einer «-monoolefinisch
ungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,4
und Wasser als inertem Verdünnungsmittel besteht, bei einer Temperatur von höchstens 650C unter
Rühren und durch Abtrennen, Neutralisieren und Waschen des gebildeten chlorierten Produkts,
wobei man als Ausgangsstoff ein reines, nicht abgebautes, grobkörniges und poröses Polymerisat
der genannten Art mit einer Teilchengröße von mehr als 10 μ und einem Porenvolumen von 5 bis
50% verwendet, dem Verdünnungsmittel 5 bis 25 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit,
eines Chlormethans mit mindestens einem Wasserstoffatom zufügt und durch Einleiten einer
genügenden Menge an Chlor in an sich bekannter Weise sowie durch entsprechende mäßige Belichtung
zu jedem Zeitpunkt der Chlorierung einen Überschuß an im Reaktionsmedium gelöstem Chlor
aufrechterhält, nach Patentanmeldung G 26106 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1 138 547), d adurch
gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 5, insbesondere
0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat,
eines Reduktionsmittels mit Ausnahme von Ammoniumsulfit durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel wasserlösliche
Metallsalze von Sauerstoffverbindungen des Schwefels, in denen die Wertigkeit des Schwefels
unter 6 liegt, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
Verbindungen der allgemeinen Formel
S =0
J»
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, η = 1 oder 2 und M ein Metall ist,
verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
Aldehyde der allgemeinen Formel R'(CHO)a;, in der R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 C-Atomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
reduzierende Zucker verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 932.
Französische Patentschrift Nr. 1 220 932.
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