DE1254866B

DE1254866B - Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1254866B
Application number: DEG37403A
Authority: DE
Inventors: George Gateff; Harold Hiram Bowerman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1958-01-08
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1967-11-23
Also published as: NL114048C; CH440714A; BE632882A; CH438739A; US2996489A; NL293563A; BE615878A; NL276666A; GB1034932A; NL234896A; FR1220932A; GB1008167A; NL290667A; GB893288A; GB949895A; BE639752A; CH402420A; US3100762A; SE300506B; SE307455B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KI.: 39 c - 25/01

Nummer: 1 254 866

Aktenzeichen: G 37403 IV d/39 c

Anmeldetag: 1. April 1963

Auslegetag: 23. November 1967

Gegenstand der Patentanmeldung G 26 106 IV d/39 c (deutsche Auslegeschrift 1138 547) ist ein Verfahren zurHerstellungeineswärmebeständigennachchlorierten Polyvinylchlorids durch Einleiten von gasförmigem Chlor in eine belichtete Suspension, die aus Polyvinylchlorid oder dem Mischpolymerisat eines Monomerengemisches, das aus Vinylchlorid in einer Menge von mindestens 95 Gewichtsprozent und einer «-monoolefinisch ungesättigten Verbindung zusammensegetzt ist, mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,4 und einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100° C, das die Ausgangspolymerisate nicht löst oder höchstens schwach anquillt, besteht, bei einer Temperatur von höchstens 65 ⁰C unter Rühren und durch Abtrennen, Neutralisieren und Waschen des gebildeten chlorierten Produkts. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein reines, nicht abgebautes, grobkörniges und poröses Polymerisat der genannten Art mit einer Teilchengröße von mehr als 10 μ und ao einem Porenvolumen von 5 bis 50% verwendet, dem Verdünnungsmittel 5 bis 25 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, eines Chlormethans mit mindestens einem Wasserstoffatom zufügt und durch Einleiten einer genügenden Menge an Chlor in an sich bekannter Weise sowie durch entsprechende mäßige Belichtung zu jedem Zeitpunkt der Chlorierung einen Überschuß an im Reaktionsmedium gelöstem Chlor aufrechterhält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit der nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung unter Verwendung von Wasser als inertem Verdünnungsmittel durchgeführten Chlorierung stark erhöht werden kann, wenn die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat, eines Reduktionsmittels mit Ausnahme von Ammoniumsulfit durchgeführt wird. Dabei besteht keine Notwendigkeit, die Reaktionstemperatur oder den Druck zu ändern. Es zeigte sich, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen nachchlorierten Polyvinylchloride keine Einbuße in den physikalischen und chemischen Eigenschaften gegenüber den bei der langsameren Reaktion gemäß der Hauptpatentanmeldung erhaltenen Produkten erleiden und daß im Gegensatz zum Verfahren der Hauptpatentanmeldung nicht unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet werden muß.

Ebenso wie beim Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden gemäß der Erfindung nachchlorierte Polyvinylchloride erhalten, die Dichten von 1,42 bis 1,65 g/cm³ bei 25°C, außergewöhnlich gute Formbe-Verfahren zur Herstellung von nachchloriertem
Polyvinylchlorid

Zusatz zur Anmeldung: G 26106 IV d/39 c —
Auslegeschrift 1138 547

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
George Gateff, Lakewood, Ohio;
Harold Hiram Bowerman,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 535)

ständigkeit in der Wärme und — insbesondere im Vergleich zu den ursprünglichen Polyvinylchloriden — ungewöhnlich gute Wärmebeständigkeit aufweisen.

Die Allzweck-Typen des handelsüblichen Polyvinylchlorids haben spezifische Viskositäten von 0,50 bis 0,54, einen Chlorgehalt von etwa 56,7 Gewichtsprozent, eine Dichte von etwa 1,40 g/cm³ und eine Einfriertemperatur von 75 bis 8O⁰C. Erhöht man durch das Verfahren gemäß der Erfindung die Dichte des leicht chlorierten Polyvinylchlorids bis maximal 1,42, erhält man ein leicht chloriertes Produkt, das verbesserte Wärme- und Lichtbeständigkeit und eine Einfriertemperatur von gewöhnlich über 80°C aufweist. Der Grund für die Verbesserung der Eigenschaften ist zwar unbekannt, jedoch wird angenommen, daß die geringe Menge der instabilen Gruppen (die gewöhnlich in handelsüblichen Polymeren zu finden sind) durch die Chlorierung in eine stabilere chlorierte Form umgewandelt werden. Beispielsweise ist nachgewiesen, daß

709 689/484

die handelsüblichen Polyvinylchloride einen geringen Anteil an Doppelbindungen enthalten, die durch das Chlor möglicherweise gesättigt werden. Hierzu genügt bereits die Anlagerung einer Chlormenge von nur 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Wird jedoch die Chlorierung bis zum Dichtebereich von 1,43 bis 1,48 fortgeführt, treten noch tiefer gehende Veränderungen des Produkts ein. Ganz überraschend lassen sich diese Produkte ohne Weichmacher und bei etwa den gleichen Temperaturen leichter verarbeiten als das ursprüngliche Polymere. Ferner steigt die Einfriertemperatur schnell bis zu einem Wert im Bereich von 80 bis 90⁰C, und das Produkt hat einen Dipolgipfel (Gipfel in der Kurve einer graphischen Darstellung von Verlustfaktor in Abhängigkeit von der Temperatur bei 1000 Hz) im Bereich von 105 bis 115^C C. Ferner ist die Wärmebeständigkeit des nachchlorierten Polymeren erheblich höher, wie sich an stabilisatorfreien Proben zeigte, die 10 bis 20 Minuten an der Luft auf 190° C erhitzt wurden. Diese Verbesserung der Wärmebeständigkeit wird zusätzlich und synergistisch mit der Wirkung der üblichen Stabilisatoren erzielt. Harzartige Hilfsstoffe oder andere Gleitmittel scheinen zur Bildung glatter kalandrierter Platten nicht erforderlich zu sein, obwohl diese Stoffe gegebenenfalls gebraucht werden können. Nach dem Kalandrieren bildet das nachchlorierte Polymere eine glatte Platte und läuft bei Temperaturen zwischen 150 und 177° C geschlossen mit nur einer Walze des Zweiwalzenmischers um, ohne die lockere, strähnige Form anzunehmen, die für weichmacherfreies Polyvinylchlorid charakteristisch ist. Infolge der verbesserten Verarbeitbarkeit wird bei diesen Produkten der bei nicht nachchlorierten, starren Polyvinylchloridtypen übliche chemische Angriff durch Zusatz von Verarbeitungshilfsstoffen vermieden.

Eine weitere Erhöhung der Dichte bis zu 1,50 bis 1,54 führt zu Polymeren, die außergewöhnlich hart, steif und zäh sind, jedoch immer noch mit den üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen, die sich auf 177° C erhitzen lassen, verarbeitet werden können. Nachchlorierte Polyvinylchloride dieser Art haben eine Einfriertemperatur von wenigstens 110⁰C und selbst bei Zusatz geeigneter Gleitmittel und Stabilisatoren einen um wenigstens 2O⁰C höheren Erweichungspunkt als gleiche Mischungen des ursprünglichen Polyvinylchlorids. Da dieses Material ganz erheblich höhere Verarbeitungstemperaturen erfordert, muß es, um als »stabil« angesehen werden zu können, nach entsprechender Stabilisation ohne Schaden wenigstens 20 Minuten auf 205⁰C an der Luft erhitzt werden können. Produkte in diesem Dichtebereich sind sehr zäh, wie sich aus den Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten ergibt, die bei wenigstens 272 g und gewöhnlich zwischen 272 und 363 g pro 2,54 cm Einkerbung ohne Zusatz von Füllstoffen und verstärkenden Stoffen liegen.

Wenn die Chlorierungsreaktion bis zu einer Dichte von oberhalb 1,58, insbesondere von 1,58 bis 1,65 fortgeschritten ist, beträgt die Einfriertemperatur des Produkts wenigstens 130° C. Zur Verarbeitung müssen diese Produkte auf Temperaturen von oberhalb 205⁰C erhitzt werden, jedoch können sie in nur 1 Minute bei dieser Temperatur unter Drücken von 350 bis 700 kg/cm² leicht zu klaren Platten geformt oder gepreßt werden.

Eine noch weitere Erhöhung der Dichte führt zu einem im wesentlichen aus hochmolekularem PoIy-1,2-dichloräthylen bestehenden Produkt einer Dichte von 1,69 bis 1,71 (theoretisch 1,70). Ein solches Produkt ist nach den üblichen Verfahren äußerst schwer zu verarbeiten, jedoch können die besonderen Verfahren und Maschinen, die für die Polyfluoräthylene mit hohem Erweichungspunkt entwickelt wurden, angewendet werden. Durch Pulversintern bei 205 bis 274°C können aus Poly-1,2-chloräthylen Produkte mit außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit hergestellt werden. Die Einfriertemperatur liegt für diese Produkte im Bereich von 170 bis 180⁰C oder höher, und die Wärmebeständigkeit im unstabilisierten Zustand erreicht Werte von 20 Minuten oder mehr bei 190° C.

Ein Überschuß an gelöstem Chlor wird besonders in den Teilen des Reaktionsgemisches aufrechterhalten, die der photochemischen Aktivierung am stärksten ausgesetzt sind.

Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten, die mit optimaler Einstellung der bekannten geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren, d. h. (1) des Gehalts an gelöstem Chlor, (2) der Intensität der photochemischen Aktivierung und (3) der Reaktionstemperatur erzielt werden, in Gegenwart der genannten Mengen eines Reduktionsmittels unerwartet stark gesteigert werden können, ohne daß die vorstehend unter (1) bis (3) genannten Faktoren verändert werden. Wenn versucht wird, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Chlorgehalts (Druck), durch Erhöhung der Reaktionstemperatur (über 65 ⁰C) oder durch Verstärkung der Intensität der Bestrahlung oder durch Erhöhung sämtlicher drei Faktoren zu steigern, werden schlechte Produkte von schlechter Wärmebeständigkeit und entschieden niedrigerem Erweichungspunkt erhalten. Die Einbeziehung der angegebenen Mengen eines Reduktionsmittels in eine normale Reaktion, die nachchloriertes Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben soll, bewirkt eine entschiedene Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, ohne daß die gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden.

Um die Stabilität des Produkts stark zu verbessern, muß als Quellmittel ein Chlormethan mit wenigstens einem Wasserstoffatom in den angegebenen Mengen verwendet werden. Hierzu gehören Monochlormethan, Dichlormethan und Trichlormethan (Chloroform). Die Chlormethane reagieren mit Chlor nur langsam und ergeben als Endprodukt dieser Reaktion Tetrachlorkohlenstoff, also ein unschädliches Material, das sich leicht vom Polymeren abtrennen läßt. Chlorierte Äthylen- und Äthanderivate und andere chlorierte höhere Arylkohlenwasserstoffe werden leicht in hochsiedende Polychlorderivate umgewandelt, die sich äußerst schwer vom Produkt abtrennen lassen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung muß als Ausgangsmaterial ein nicht abgebautes Polyvinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,40 verwendet werden. Man bestimmt die spezifische Viskosität, indem man 0,35 g des Polymeren in 25 cm* Tetrahydrofuran löst und dann die Lösung in ein vorher auf das reine Lösungsmittel geeichtes Ubbelohde-Viskosimeter filtriert. Die Fließzeiten der Lösungen in Sekunden bei vier verschiedenen Verdünnungen werden dann bestimmt. Ein Teil der ursprünglichen filtrierten Lösung wird bei 13O⁰C bis zu Gewichtskonstanz getrocknet und dadurch ein wahrer Konzentrationswert ermittelt. Das Verhältnis der Fließzeit zur Fließzeit des reinen Lösungsmittels ist die relative Viskosität. Zieht man die Zahl 1 von der

relativen Viskosität ab, erhält man die spezifische Viskosität.

Die grobkörnige Form des Polyvinylchlorids ist erforderlich, um die für wirksame Rührung notwendige niedrige Viskosität der Suspension und eine niedrige Viskosität bei hohen Feststoffgehalten zu erzielen. Das Chlorierungsmedium muß kräftig gerührt werden, um die Auflösung des Chlors zu erleichtern und das gelöste Chlor bis zu jedem suspendierten Polymerisatteilchen zu verteilen. Als »grobkörnig« wird ein Polymeres bezeichnet, bei dem im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von mehr als 10 μ haben. Bevorzugt werden die grobkörnigen Polyvinylchloridtypen, die aus Teilchen eines Durchmessers bis zu 200 μ oder mehr bestehen.

Der Anteil des Polymeren im breiartigen Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen liegen und bis zu 35 bis 40 Gewichtsprozent betragen. Nach unten ist der Feststoffgehalt der Suspension an sich nicht begrenzt, jedoch sollte er aus wirtschaftlichen Erwägungen wenigstens 5 bis 10 % betragen. Hohe Feststoffgehalte lassen sich mit grobkörnigen Polymeren erzielen, während bei extrem feinteiligen Polymeren die Viskositäten viel höher sind.

Verwendet wird ein poröses Ausgangspolymeres. Polyvinylchloride mit einem Porenvolumen von 5 bis 50% sind für die Zwecke der Erfindung erforderlich.

Es können auch Copolymere von Vinylchlorid mit höchstens 5 Gewichtsprozent eines 1-monoolefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Geeignet als Comonomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Isopropenylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Äthylen und Propylen. Stark bevorzugt wird Polyvinylchlorid (d. h. das Homopolymere). Wie bereits erwähnt, muß das Reaktionsgemisch beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Temperaturen von höchstens 65 ⁰C gehalten werden, um stabile Produkte zu erzielen. Die gemäß der Erfindung bei 55 ⁰C hergestellten Produkte sind besser als die bei 65⁰C hergestellten, und die bei 45° C hergestellten Produkte sind den bei 55 ⁰C hergestellten überlegen.

Sauerstoff kann bei der Durchführung des Verfahrens ausgeschlossen werden, jedoch ist dies nicht erforderlich. Die Ausschaltung der Notwendigkeit zur Evakuierung und Spülung des Reaktionsgemisches mit einem Inertgas ist ein großer wirtschaftlicher Vorteil bei der technischen Durchführung des Verfahrens.

Es wurde festgestellt, daß das Nachchlorierungsverfahren ohne jede Belichtung nur sehr langsam oder überhaupt nicht vonstatten geht. Ferner tritt die katalytische Wirkung des Reduktionsmittels nicht in Erscheinung, wenn die Chlorierungsreaktion ohne Belichtung bei höheren Drücken und Temperaturen durchgeführt wird. Peroxyde und Azokatalysatoren können beim Verfahren gemäß der Erfindung das Licht nicht ersetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel haben keine erkennbare beschleunigende Wirkung, wenn die Chlorierung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators oder eines Azokatalysators durchgeführt wird, und das nachchlorierte Produkt hat verhältnismäßig schlechte physikalische und chemische Eigenschaften. Jedoch spielt die Quelle der aktinischen Strahlen für die photochemische Aktivierung keine entscheidende Rolle beim Verfahren gemäß der Erfindung. In durchsichtigen Laboratoriumsgeräten aus Glas erwies sich die Intensität der Raumbeleuchtung durch starke Leuchtstofflampen als ausreichend, die Reaktion auszulösen. Bessere Regelung der Bestrahlungsintensität ermöglichen Quellen von Kunstlicht, die dicht neben dem Reaktionsmedium angeordnet sind. Gewöhnliche Glühlampen erwiesen sich als ausreichend, jedoch wird durch Quecksilberdampflampen oder Bogenlampen weniger fühlbare Wärme für eine Aktivierung gegebener Stärke abgegeben. Auch Neonröhren, Leuchtstoffröhren, Kohlelichtbogen und Natriumdampflampen können verwendet werden.

Nach Beendigung der Chlorierung wird die Polymerisatsuspension einfach filtriert oder zentrifugiert, um sie von der Flüssigphase zu befreien. Der Polymerisatkuchen wird durch Zusatz von wasserlöslichem Alkali, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, neutralisiert. Das neutralisierte Polymere wird dann mit reinem Wasser gewaschen, um restliche Elektrolyte zu entfernen.

Der gewaschene Kuchen wird z. B. in Luft- oder Vakuumöfen oder Schwebetrocknern getrocknet, wobei vorzugsweise Temperaturen unter 75 ⁰C angewendet werden. Der mit Wasser benetzte Filterkuchen kann zur Verdrängung des absorbierten Wassers mit Alkohol oder Aceton gewaschen und das mit Alkohol oder Aceton befeuchtete Polymere in einem Vakuumofen bei sehr mäßigen Temperaturen von etwa 5O⁰C getrocknet werden. Wird eine Rückgewinnung des Chlormethans und seiner chlorierten Produkte gewünscht, kann das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterworfen und dann auf die vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet werden.

Als Reduktionsmittel werden gemäß der Erfindung allgemein Verbindungen verwendet, die leicht in eine höhere Oxydationsstufe übergehen können. Geeignet sind Elemente, Ionen und organische Verbindungen und deren Kombinationen, die leicht in einen höheren Oxydationszustand überzugehen pflegen oder während der Oxydation leicht Elektronen verlieren. Der Mechanismus, nach dem die gemäß der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel die Halogenierungsreaktion beschleunigen, ist nicht genau geklärt, jedoch scheint es sich um einen katalytischen Effekt und nicht um eine einfache sauerstoffverbrauchende Reaktion zu handeln. Es gibt keine offensichtliche Induktionsperiode bei Reaktionen, die in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das nicht vorher durch Spülen mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas luftfrei gemacht worden ist, wenn das Reduktionsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird. Im allgemeinen liegt unter diesen Bedingungen die verwendete Reduktionsmittelmenge weit unter der theoretischen Menge, die erforderlich ist, um den gesamten im Reaktionsgefäß vorhandenen Sauerstoff zu entfernen.

Als Reduktionsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung z. B. Metallelemente, deren Hydride, Salze und Komplexe der Elemente der Gruppen II bis VI des Periodischen Systems, in denen die Metallionen in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegen und zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden können, organische Verbindungen, wie aliphatische und aromatische Aldehyde und deren Sulfonate, wie Formaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, Acrolein, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumformaldehydbisulfit, enolische Verbindungen, Phenole, polyfunktionelle Phenole, Thiophenole, Mercaptane, Grignardsche Reagenzien, Kohlehydrate, wie reduzierende Zucker,

Äther, ungesättigte Säuren, 1-Ascorbinsäure, d-Ascorbinsäure, Dihydroxymaleinsäure, organische Sulfinsäuren, Oxalsäure und deren Metallsalze, anorganische Verbindungen, wie Silbernitrat, Metallsulfoxyde, z.B. die Bisulfite, Thiosulfate, Metabisulfite, Hydrosulfite, Sulfite, Phosphite, Pyrophosphate, mit Ausnahme von Ammoniumsulfit.

Bei weitem bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die wasserlöslichen Metallsalze von Sauerstoffverbindungen des Schwefels, in denen die Wertigkeit des Schwefels unter 6 liegt, z. B. die Alkalisulfite, -metabisulfite, -bisulfite, -hydrosulfite, und Verbindungen der Formel

S O

--M

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, η = 1 oder 2 und M ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Zink, ist. Als Beispiele für Reduktionsmittel der vorstehenden Formel seine genannt: Natriumformaldehydsulfoxylat, Zinkformaldehydsulf oxylat, Kaliumf ormaldehydsulf oxylat, Zinkacetaldehydsulfoxylat, Natriumacetaldehydsulfoxylat, Kaliumacetaldehydsulfoxylat, Zinkpropionaldehydsulfoxylat, Natriumpropionaldehydsulfoxylat, Kaliumpropionaldehydsulfoxylat, Natriumbenzaldehydsulfoxylat.

Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln gehören ferner Aldehyde der Struktur R'-(CH0)z, in der R' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und die reduzierenden Zucker, die gewöhnlich als Mono- und Disaccharide (wie Glucose oder Fructose) bezeichnet werden und Kupfer- oder Silbersalze in alkalischen Lösungen reduzieren (z. B. Fehlingsche Lösung).

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
Vergleichsversuch
In ein emailliertes Reaktionsgefäß wurden eingesetzt:

Polyvinylchlorid* 500 Teile

Entsalztes Wasser 1200 Teile

Chloroform 160 Teile

* Leicht zu verarbeitendes Allzweck-Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,54 und einer Dichte von 1,40 g/cm³ bei 25°C; ziemlich grobkörniges Polymerisat, das durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,35 mm geht und zu 100 % durch ein Sieb einer Maschenweite von 75 μ zurückgehalten wird. Der überwiegende Teil der Teilchen hat einen Durchmesser von mehr als 25/«, und das Produkt ist porös. Der Porenraum beträgt 15 bis 20 Volumprozent des Gesamtvolumens der Teilchen.

Im Reaktionsgefäß war eine 2000-W-Lampe als Lichtquelle angeordnet. Durch das Gemisch wurde Stickstoff geblasen, bis praktisch kein Sauerstoff mehr in der Gasphase vorhanden war. Es wurde schnell gerührt (144 UpM), eine Reaktionstemperatur von 45 bis 50° C eingehalten, mit dem Einleiten von gasförmigem Chlor in das Reaktionsgefäß begonnen, ein Chlordruck von 1,28 kg/cm² aufrechterhalten und dann die Lampe eingeschaltet. Unter den genannten Bedingungen war eine Reaktionszeit von 7 Stunden erforderlich, um ein nachchloriertes Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,57 g/cm³ bei 25°C herzustellen. Das Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme
nach ASTM 108°C

Wärmebeständigkeit bei 204⁰C
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 45 Minuten

Zugfestigkeit 654 kg/cm²

Erfindungsgemäßer Versuch

Die vorstehend beschriebene Reaktion wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nicht mit Stickstoff gespült wurde und 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden. Eine Reaktionszeit von 4 Stunden war erforderlich, um ein Produkt zu bilden, das eine Dichte von 1,57 g/cm³ bei 25°C und folgende Eigenschaften hatte:

Formbeständigkeit in der Wärme .. 113 ⁰C

Wärmebeständigkeit bei 204° C
(Zeit bis zum Schwarzwerden des
Produkts) 50 Minuten

Zugfestigkeit 654 kg/cm²

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden eine Reihe von nachchlorierten Polyvinylchloriden in einem Laboratoriumsreaktionsgefäß hergestellt, das mit einer 100-W-Lampe versehen war. Folgender Ansatz wurde verwendet:

Körniges, poröses Polyvinylchlorid .. 800 g

Chloroform 260 g

Reduktionsmittel 8 g

Destilliertes Wasser 2000 g

Tourenzahl des Rührers 500 UpM

Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug in jedem Fall 3 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Stickstoffspülung wurde nur beim Vergleichsversuch (ohne Reduktionsmittel) angewendet.

45 Reduktionsmittel	Dichte des Produkts bei 25° C g/cm³
° Na₂SO₃ Natriummetabisulfit Natriumbisulfit Natriumhydrosulfit ₅₅ Natriumthiosulfat Natriumformaldehydsulfoxylat .... Ammoniumsulfit	1,562 1,588 1,590 1,582 1,590 1,576 1,592 keine Reaktion

Die bei diesen Reaktionen gebildeten Produkte hatten sämtlich ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die mit denen von nachchlorierten Polyvinylchloriden der gleichen Dichte vergleichbar waren, die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellt worden waren.

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, jedoch ohne Reduktionsmittel und ohne Stickstoffspülung, wurde keine Chlorierungsreaktion festgestellt.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von nachchlorierten Polyvinylchloriden in einem Laboratoriumsreaktionsgefäß hergestellt, das mit einer 100-Watt-Lampe versehen war. Folgender Ansatz wurde verwendet:

Körniges, poröses Polyvinylchlorid .. 800

Chloroform 260

Reduktionsmittel 4,0

Destilliertes Wasser 2600

Tourenzahl des Rührers 500 UpM

Die Reaktion wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In jedem Fall betrug die Reaktionsdauer 2,5 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Stickstoffspülung wurde nur im Vergleichsversuch (ohne Reduktionsmittel) angewendet.

IO

Reduktionsmittel

Acetaldehyd

Benzaldehyd

Formaldehyd (trimer)

Maltose

Dextrose

Dichte des Produkts bei 25⁰C g/cm³

1,570
1,637
1,594
1,590
1,595
1,592

30

Die bei diesen Reaktionen erhaltenen Produkte hatten sämtlich ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, die mit denen von nachchlorierten Polyvinylchloriden entsprechender Dichte, die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung hergestellt worden waren, vergleichbar waren.

Versuche, die vorstehend beschriebene Chlorierungsreaktion in Abwesenheit von Reduktionsmitteln durch Erhöhung der Temperatur über 65° C, durch Rühren mit stärkerer Scherwirkung und durch Erhöhung des Reaktionsdruckes zu beschleunigen, führten sämtlich zu Produkten, die eine viel niedrigere Formbeständigkeit in der Wärme und eine viel schlechtere Wärmebeständigkeit hatten als die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte.

Die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, war vollständig unwirksam bei einem Verfahren, bei dem die Nachchlorierung eines porösen, grobkörnigen Polyvinylchlorids in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Chloroform als Quellmittel bei einer Temperatur von 60 bis 10O⁰C, bei einem Druck von 1,4 bis 5,6 atü und ohne Belichtung durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen, nachchlorierten Polyvinylchlorids durch Einleiten von gasförmigem Chlor in eine belichtete

55

10

Suspension, die aus Polyvinylchlorid oder dem Mischpolymerisat eines Monomerengemisches, das aus Vinylchlorid in einer Menge von mindestens 95 Gewichtsprozent und einer «-monoolefinisch ungesättigten Verbindung zusammengesetzt ist, mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,4 und Wasser als inertem Verdünnungsmittel besteht, bei einer Temperatur von höchstens 65⁰C unter Rühren und durch Abtrennen, Neutralisieren und Waschen des gebildeten chlorierten Produkts, wobei man als Ausgangsstoff ein reines, nicht abgebautes, grobkörniges und poröses Polymerisat der genannten Art mit einer Teilchengröße von mehr als 10 μ und einem Porenvolumen von 5 bis 50% verwendet, dem Verdünnungsmittel 5 bis 25 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, eines Chlormethans mit mindestens einem Wasserstoffatom zufügt und durch Einleiten einer genügenden Menge an Chlor in an sich bekannter Weise sowie durch entsprechende mäßige Belichtung zu jedem Zeitpunkt der Chlorierung einen Überschuß an im Reaktionsmedium gelöstem Chlor aufrechterhält, nach Patentanmeldung G 26106 IVd/39c (deutsche Auslegeschrift 1 138 547), d adurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat, eines Reduktionsmittels mit Ausnahme von Ammoniumsulfit durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel wasserlösliche Metallsalze von Sauerstoffverbindungen des Schwefels, in denen die Wertigkeit des Schwefels unter 6 liegt, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

S =0

J»

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, η = 1 oder 2 und M ein Metall ist, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Aldehyde der allgemeinen Formel R'(CHO)a;, in der R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und χ eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel reduzierende Zucker verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 220 932.