CN110325581A - 导热聚卤乙烯 - Google Patents

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Abstract

聚卤乙烯配混物具有导热性，并且包含聚卤乙烯树脂、片状或球状形态的天然或合成石墨和至少0.5重量％的环氧化植物油。石墨和环氧化植物油类型和量的选择提供了导热性，同时适宜得保持了配混物的其它所需性质。该配混物可用于制造任何需要阻燃性和良好热管理的最终用途制品，并且特别可用作导热材料以代替如LED照明装置的工业应用中的压铸或挤出铝散热器。

Description

导热聚卤乙烯
优先权要求
本申请要求2017年2月9日提交的美国临时专利申请系列号62/457,079(代理人案卷号12017003)的美国临时申请的优先权权益，该文通过引用全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及一种非增塑聚卤乙烯，特别是刚性聚卤乙烯，其用作导热材料以代替如LED照明装置的工业应用中的压铸或挤出铝散热器。
发明背景
人们受益于塑料制品。从在20世纪中期发明它们到现在，热塑性聚合物已成为许多消费品的组成。这些产品相对轻质、坚固且耐腐蚀。
刚性聚氯乙烯几十年来一直是表现最好的塑料树脂。数十亿公斤的聚氯乙烯(也称为“PVC”)树脂每年都被模塑和挤出成无数的产品。例如，利用常规添加剂，聚氯乙烯提供了无与伦比的耐久性、阻燃性、耐化学性、耐候性、电性能和透明度。
由于与白炽灯相比，发光二极管(“LED”)能耗较低，所以LED迅速流行起来用于室内外照明。
LED以各种色温按商用规模生产。在商业零售商店中出售的LED常规陈列包括“柔白”(2700K)；“暖白”(3000K)；“亮白”(3500K)；“自然光”(5000K)，其中2700～5000的色温以开氏温度测定。
LED是点光源，其发光度起源强烈，并且在使用期间非常不利地受到电子电路所产生的高温影响。
照明装置和许多其它可用于人类居住的室内空间的物品需要足够阻燃以满足或超过法规和工业管理标准的材料。PVC是天然阻燃的。
发明概述
所需要的是划算的PVC，其在热导率目标大于1.0W/(m·K)(面内)的LED普通照明装置中使用，以代替这种照明装置中的压铸和挤出铝散热器。不含提供导热性的添加剂的PVC仅具有约0.1W/(m·K)的热导率。期望获得尽可能高的热导率。
由于聚卤乙烯、特别是PVC的上述性能，如果制成足够导热以用作LED散热器和LED照明装置的其它部件，则聚卤乙烯、特别是PVC是一个很好的候选。
本领域需要的是一种刚性聚卤乙烯材料，该材料可廉价地制造并可接受地用作LED照明装置中的挤出或模塑导热热塑性部件。
已经发现，选择具有导热添加剂和偶联剂的刚性聚卤乙烯可以提供用于照明和其它内部电子装置的导热可接受、天然阻燃的聚合物。
与导热填料和偶联剂(如环氧化植物油)组合的刚性PVC的选择也可以模塑、或挤出或压塑成低孔隙率/无孔隙率的导热部件。
本公开的一个方面是具有导热性的聚卤乙烯配混物，其包含：(a)聚卤乙烯树脂；(b)片状或球状形态的天然或合成石墨；(c)至少0.5重量％的环氧化植物油。
本公开的另一方面是由如上所述配混物制成的聚合物制品。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形态结合到本发明的任何方面中。
发明具体实施方式
聚卤乙烯树脂
任何能够具有足够柔性的聚卤乙烯都是本发明中用作热塑性树脂的候选。聚卤乙烯是有利的，因为其具有由卤化物部分存在所引起的固有阻燃性，所述卤化物部分在氧气存在下自然地延迟燃烧的开始和连续性。
聚卤乙烯基本上是乙烯基卤化物、特别是氯化物的均聚物或者乙烯基卤化物、特别是氯化物和少量其它共聚单体(如果有的话)的共聚物。最常见的聚卤乙烯是聚氯乙烯(PVC)，它是从20世纪中叶到现在使用的最常见的热塑性塑料种类之一。
PVC包含聚合的氯乙烯单体，其中优选的聚合物是基本均聚的氯乙烯，几乎没有或没有共聚的共聚单体。如果需要，可用的共聚单体包括通过加成聚合可与氯乙烯单体共聚的单不饱和烯键式不饱和单体。可用的共聚单体包括其它乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、醚和偏二氯乙烯。其它可用的共聚单体包括单烯键式不饱和单体，其包括丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、低级链烯基烯烃、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯和苯乙烯衍生物)以及乙烯基酯和醚。典型的可用商业共聚单体包括丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、偏二氯乙烯和异丁醚。可用的PVC和CPVC共聚物可含有约0.1重量％至约10重量％或15重量％，优选约0.5重量％至约5重量％的共聚的共聚单体。
PVC的一个具体实施方式是CPVC或氯化PVC，其中含有约57％氯的PVC进一步与分散在水中的氯气所产生的氯自由基反应，并且照射以产生溶于水的氯自由基，从而产生CPVC，所述CPVC是一种具有更高的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度的聚合物。商用CPVC通常含有约58重量％至约70重量％、优选约63重量％至约68重量％的氯。
可以使用常规方法通过使该PVC共聚物氯化来获取CPVC共聚物，比如美国专利2,996,489所描述的方法，该专利通过引用纳入本发明。
优选的作为起始材料的PVC是悬液聚合的氯乙烯，尽管不太优选，但也可使用块状(本体)聚合的氯乙烯。刚性PVC与柔性PVC的区别在于前者基本上不含增塑剂。
可用的PVC和CPVC的重均分子量可以为约39000至约150000，优选约55000至约109000，其中分子量通过尺寸排阻色谱法测量并与《乙烯基工艺杂志(Journal of VinylTechnology)》的卷15第2期(1993)中由Perkins等人测定的绝对PVC分子量相关。
注塑级的PVC或CPVC树脂的特性粘度可以为约0.5至约0.95，挤出和压塑级的PVC或CPVC树脂的特性粘度可以为约0.5至约1.2，上述特性粘度是通过ASTM D 1243在30℃下使用在100ml环己酮中的0.2克树脂测得的。
本发明的PVC或CPVC的K值范围为约50至约60，优选约50至约56。
可以使用满足上述规格的市售可得的PVC树脂。商用PVC树脂的非限制性来源是美国德克萨斯州休斯顿的信科公司(ShinTech of Houston)；美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟渊得克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)；和美国德克萨斯州达拉斯的Oxyvinyls有限公司(Oxyvinyls,LLC)。
可以使用满足上述规格的市售可得的CPVC树脂。商用CPVC树脂的非限制性来源是美国纽约州纽约的积水美国公司(Sekisui America Corporation)；美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟渊得克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)；和美国俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润公司(Lubrizol Corporation)。
石墨导热添加剂
经过考虑和实验，发现石墨可以为聚卤乙烯树脂、特别是PVC和CPVC提供合适的热导率。石墨的热导率为约140W/(m·K)至约500W/(m·K)。球状或片状形态的石墨对聚合物加工机械表面没有特别的磨损性。
片状和球状石墨都是可用的，如以下实施例所证实。使用可购得的石墨包括：
片状：购自益瑞石公司(Imerys)的Timrex 80x150石墨、Timrex SFG-150石墨和Timrex C-Therm 011石墨。
球状：同样购自益瑞石公司(Imerys)的Timrex KS-44石墨和Timrex KS-150石墨。
存在于配混物中的石墨的量为配混物的约15重量％至约65重量％，优选约30重量％至约55重量％。
环氧化植物油偶联剂
任何基本上完全环氧化的植物油(即“环氧化植物油”)是用作在熔融配混期间使石墨与聚卤乙烯配混物混合的偶联剂的候选。
植物油的非限制性实例是衍生自植物种子的油，例如，菜籽油(canola oil)(碘值约100-115)、玉米油(碘值约118-128)、亚麻籽油(碘值约170-200)、油菜籽油(rapeseedoil)(碘值约100-115)、红花油(碘值约140-150)、大豆油(碘值约120-143)、葵花籽油(碘值约125-140)、妥尔油(碘值约140-190)和桐油(碘值约为180)及它们的混合物。其它植物油包括杏仁、摩洛哥坚果、琉璃苣、蓖麻、椰子、棉花、亚麻、葡萄、***、荷荷巴油、澳洲坚果、芒果、芥末、印度楝树、油棕、芝麻、乳木果(shea)、零陵香豆(tonka bean)、以及它们中任一与其本身的混合物或与第一列表中一种或多种的混合物。
在许多植物油中，为了证实环氧化植物油作为偶联剂的功效，发现使用环氧化大豆油(ESO)极大地改进了熔融配混加工以获得具有很小孔隙率的聚合物配混物。空气是在电学上和热学上的绝佳绝缘体。在挤出或模塑的聚卤乙烯配混物的孔中存在空气会使得热导率下降。
作为如上所列出的环氧化植物油的实例，已经发现ESO显著且出人意料地减少了孔隙率，不然会发生大量石墨熔融混合到聚乙烯卤化物。ESO润湿石墨表面(无论是片状还是球状)使石墨与聚卤乙烯物理相容，从而改进了具有最终挤出或模塑形状的整个聚乙烯卤化物体积中石墨的配混加工性和分散性。
存在于配混物中的环氧化植物油的量为配混物的0.5重量％或更高，优选约1重量％至约6重量％。
市售可获得的环氧化植物油来源包括：阿科玛(Arkema)，以用于ESO的品牌和环氧化亚麻籽油等级进行营销。随着来自可再生资源的可持续环氧增塑剂市场的增长，上文列出的市售可购得的环氧化植物油的数量将增加并且成本将降低。
其他任选的添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能，只要由此获得的面板中的透光率百分比不低于聚卤乙烯和可见光折射颗粒的透光率百分比即可。
任何任选的添加剂的量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工性质或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(www.elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(PlasticsAdditives Database)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防粘剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
卤乙烯配混物的加工
本发明的配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得，以用于后续的注塑或压塑或挤出。如上所述，在配制时需要知道后处理最终成形步骤的选择，以选择优选的PVC等级。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机中的下游加入固体成分添加剂。挤出机的速度可在约50至约500转/分钟(rpm)的范围内，优选约100至约300rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，以供后续挤出或注塑或压塑成聚合制品。
以间歇工艺进行的混合通常在班伯里混炼机(Banbury mixer)中进行，该混炼机的温度也升高到足以使聚合物基质熔化，以允许加入任意可选添加剂的固体成分添加剂。混合速度为60至1000rpm，并且混合温度可以为环境温度。同样地，将混炼机的输出物切碎成更小的尺寸(例如，粒料或方块)，供后续挤出或注塑或压塑成聚合制品。
后续的挤出或注塑或压塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。可以在本发明的配混物上进行压塑、注塑和挤出中的任一。虽然不应将热塑性配混物暴露于不必要的热历史，但PVC配混物的粒料或方块的制备适合于高效制造。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威性加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
通过注塑、压塑或挤出制成的任意塑料制品是用作具有极低孔隙率和良好导热性的制品。
需要阻燃性和良好热管理的任意最终用途制品都可受益于本发明配混物的使用。LED照明装置特别适用于本文公开的模塑或挤出配混物。
通常，本文公开的聚合物配混物应具有以下所需的技术性能，如表1所示。
实施例
热导率测试方法
对于热导率测试，样品用DGF-123干石墨膜喷雾涂覆(奇迹动力产品公司(MiraclePower Products)，美国俄亥俄州克利夫兰)喷涂，并在符合ASTM D1461-01的耐驰公司(Netzsch)的“Nanoflash LFA447”仪器中测试，以确定热容量和扩散率。在测量热容量和扩散率之后，根据以下等式计算面内热导率和通过平面的热导率，并以瓦特每米开尔文(W/(m·K))记录：
K＝ρ*Cp*α
其中
ρ是密度(g/cm3)
Cp是热容(J/g℃)
α是扩散率(mm2/s)
用于收集数据的实验参数为：
温度：25℃，滤波器(filter)：100，脉冲：长，以及前置放大器和放大器：10x 5002和10x 2520。
实施例A-初始刚性PVC干混粉末配混物
以下所有实施例和比较例均从具有表2所示配方的实施例A的刚性PVC配混合物开始，表2还包括干混粉末配混的加工条件。
表3显示了用于所有比较例和实施例2至18的加工条件。
表4A和4B显示比较例1和实施例2-18的配方和测试结果，并且实施例11是最优选的，因为其具有良好的热变形温度和良好的加工性。换言之，具有较高ESO加载量导致较低的HDT值。虽然在一些情况下ESO加载量可以是0.5重量％或更高，但是如果孔隙率最小化，则期望是1.0-4.5重量％，优选趋向1.0重量％。
表5显示实施例19的加工条件，其使用布氏连续混合器(Buss continuous mixer)代替实施例2-18和对比例1使用的混炼配混。
表6显示实施例19的配方和测试结果。
表7显示实施例20至22的加工条件，其使用班伯里混炼机(Banbury mixer)随后混炼配混代替实施例2-18和对比例1使用的仅混炼配混。
表8A-8C显示实施例20-22中每一个的注塑、挤出和压塑的条件。
表9显示配方并且随后通过表8A至8C的三种不同方式最终成型的的实施例20-22的配方和测试结果。
在表4A中，比较例1与实施例2-5以及比较例1与实施例6-7相比证实了增加量的导热石墨填料使得面内热导率和通过平面的热导率增加，并且实施例2-5和6-7具有相对于PVC配混物相对恒定量的ESO偶联剂，而对比例1不含ESO。这些结果表明压塑条件下的ESO并未显著改变热导率，但确实有助于混炼配混加工，从而使得所得压塑板的孔隙率最小化。
具有恒定量ESO偶联剂和恒定量石墨的实施例3和7-10证实不同类型的石墨(天然相对于合成，以及片状相对于球状)确实影响了面内热导率值和通过平面的热导率的测量。
一方面的实施例12-16和另一方面的实施例17-18具有恒定量的ESO和不同类型石墨组合的恒定石墨总量，其证实了与使用单一类型石墨相比，不同类型石墨的组合还显示出不同的面内热导率值和通过平面的热导率。
实施例3和实施例11具有相对于PVC配混物相对恒定量的石墨(约86％)，但ESO量不同，其证实：实施例11的配方中较少量的ESO能够实现最小孔隙率以及较高的面内热导率，但通过平面的热导率较低。
实施例19继续探索具有优选范围下限的ESO并且使用天然片状石墨的配方。从添加石墨片和ESO来看，初始PVC配混物的物理性质保持可接受。
实施例20-22测量通过注塑、挤出和压塑进行最终成型后的面内导热率和通过平面的导热率。实施例20和21共享使用不同量的天然片状石墨，并且实施例22使用与实施例16相同的石墨组合。
对于面内热导率和通过平面的热导率结果，实施例20的注塑优于挤出或压塑。
实施例21发现：对于面内热导率，压塑优于注塑和挤出，但对于通过平面的热导率则不然。
应注意，实施例20和21之间的差异仅是9重量％以上的相同天然片状石墨。
如实施例16所做的，实施例22提供了另外的未预料到的结果，其中石墨贡献了一半对一半。压塑板的面内热导率为20W/(m·K)，接近实施例20和21的压塑的面内热导率的总和(20相对于8.3+13.5)。通过平面热导率几乎达到相同的效果：(1.26相对于0.73+0.79)。
表9还表明：由于存在ESO偶联剂，实施例A的PVC配混物的物理性质基本保留，并且孔隙率最小。
最后，报告实施例20-22的配方及其热导率的表9证实了意料不到的结构：即这三种配方中的每一种都可以成形为挤出、压塑和注塑中的任一。因此，可以通过三种成型方法中的任一将单一制剂或等级的粒料或方块形态的商用产品熔化成最终的聚合物制品。与实施例2-22相比，如果不存在ESO(如比较例1中可见)，即使在模塑和挤出之前也不能成功地完成造粒过程。如果要挤出或注塑，所得产品将具有使热导率更低的孔隙率。ESO有助于在加工、造粒和最终成型过程中实际消除空隙。在没有实际消除这些空隙的情况下，热导率会受影响。
尽管有大量石墨被加工成聚氯乙烯树脂以在最终聚合物制品中获得所需的热导率，但实际消除空隙，使得实际比重几乎等于理想比重(孔隙率小于1％)。石墨量与聚氯乙烯树脂量的比率范围可以是0.22:1至1.33:1(石墨:PVC树脂)，并且优选地可以是0.60:1至0.75:1。通过将石墨的重量百分比除以聚氯乙烯聚合物(石墨混合于其中的聚合物配混物的86％，因为如表2所示，聚合物树脂约为聚合物配混物的86％)的重量百分比来计算实施例2-22的各比例。这些由于热导率原因的高加载量石墨因为使用环氧化植物油而成功地在最小孔隙率下偶联至PVC树脂中。
尽管由于直接比较逻辑，所有实验都是使用ESO作为环氧化植物油进行的，但是应该理解，上述任意其它环氧化植物油中都可以具有能够提供足够的偶联，以将石墨以上面举例说明的重量百分比加载到PVC配混物中，在最终成形后获得良好的加工性和良好的最终热导率。
通过利用表4和9数据的这些观察和其它观察，本领域普通技术人员无需过多实验就可以定制石墨类型、最终成型的类型以及石墨和ESO的量的组合从而几乎可以实现上文证实的结果范围内的任意面内热导率值或通过平面的热导率值。
除非另有说明，否则本发明实施方式中涉及的所有文献通过引用整体结合到本文中。任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
虽然说明并描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种其他变化和修改。因此，所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。

Claims (15)

1.具有导热性的聚卤乙烯配混物，其包含：
(a)聚卤乙烯树脂；
(b)片状或球状形态的天然或合成石墨；以及
(c)至少0.5重量％的环氧化植物油。
2.如权利要求1所述的配混物，其中，所述石墨是天然片状石墨。
3.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述聚卤乙烯是聚氯乙烯。
4.如权利要求3所述的配混物，其中，所述石墨占配混物约15重量％至约65重量％。
5.如权利要求3或权利要求4所述的配混物，其中，所述环氧化植物油占配混物约1重量％至约6重量％。
6.如权利要求5所述的片配混物，其中，所述环氧化植物油是环氧化大豆油。
7.如权利要求5或权利要求6所述的配混物，其中，所述配混物还包含选自下组的至少一种添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防粘剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的配混物，其中，所述石墨选自下组：天然片状石墨、合成片状石墨、合成球状石墨以及它们的组合。
9.如权利要求8所述的配混物，其中，所述石墨占配混物约30重量％至约55重量％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的配混物，所述配混物是挤出聚合物制品、压塑聚合物制品或注塑聚合物制品形式的。
11.一种聚合物制品，其包含如权利要求1-9中任一项所述的配混物。
12.如权利要求11所述的聚合物制品，其是挤出聚合物制品形式的。
13.如权利要求11所述的聚合物制品，其是压塑聚合物制品形式的。
14.如权利要求11所述的聚合物制品，其是注塑聚合物制品形式的。
15.如权利要求12-14中任一项所述的聚合物制品，其中，所述聚合物制品的孔隙率接近零。
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